SENYAWA KARBON

(ABKC 5407)
“RESUME REAKSI SENYAWA ORGANIK”

Dosen Pembimbing:
Dr. Syahmani, M.Si
Muhammad Fuad Sya’ban, M.Pd

Oleh:
Anita Rahman
(1810129320001)

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN IPA

JURUSAN PENDIDIKAN MATEMATIKA DAN IPA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS LAMBUNG MANGKURAT
BANJARMASIN
MEI 2020
 BAB I
SENYAWA ORGANIK

Kimia organik adalah studi ilmiah mengenai struktur, sifat, komposisi,

reaksi, dan sintesis senyawa organik. Senyawa organik dibangun oleh karbon dan
hidrogen, dan dapat mengandung unsur-unsur lain seperti nitrogen, oksigen,
fosfor, dan belerang.
Senyawa organik adalah senyawa kimia yang molekulnya mengandung
karbon, kecuali karbida, karbonat, dan oksida karbon. Pembeda antara kimia
organik dan anorganik adalah ada/tidaknya ikatan karbon-hidrogen. Sehingga,
asam karbonat termasuk anorganik, sedangkan asam format, asam lemak termasuk
senyawa organik.
Pada tahun 1828, Friedrich Wohler mendapatkan bahwa senyawa organik
urea (suatu komponen urin) dapat dibuat dengan menguapkan larutan yang berisi
senyawa anorganik amonium sianat. Reaksi-reaksi senyawa organik akan dibahas
lebih anjut pada bab-bab berikut ini.
 BAB II
ALKILBENZENA DAN ARILBENZENA

Benzena dan turunan alkilnya yang sederhana adalah blok bangunan

industri kimia aromatik dan juga pelarut penting berbagai reaksi dan proses.
Turunan paling sederhana, toluena, adalah sumber dari berbagai nitrotoluena dan
merupakan salah satu yang paling penting Ini adalah pelarut industri. Tiga dimetil
benzena isomer, u-, m- dan p-xylene (2-4) sering digunakan sebagai campuran
dalam pelarut industri.

Secara tradisional, sumber benzena dan toluena adalah batu bara. Namun,
sumber utama hidrokarbon ini sekarang adalah minyak bumi. Senyawa aromatik
diperoleh melalui proses reformasi katalitik, di mana hidrokarbon alifatik di
aromatik melalui dehidrogenasi, siklisasi, dan isomerisasi.

2.1 Pengenalan Kelompok Alkil

2.1.1 Reaksi Friedel-Crafts
Cara untuk memasukkan gugus alkil ke dalam cincin aromatic melalui
reaksi Friedel-Crafts, yaitu reaksi alkil halida (halogenalkana) dengan senyawa
aromatik, seperti benzena, dengan adanya asam lewis, umumnya aluminium
klorida.
Berbagai reaktan, katalis, pelarut dan kondisi reaksi dapat digunakan,
dalam reaksi Friedel-Crafts. Seperti halnya alkil halida, alkohol dan alkena adalah
sumber langsung gugus alkil. Asil klorida dan anhidrida adalah sumber tambahan,
tetapi ini melibatkan pengurangan gugus karbonil (C = O) menjadi unit metilen
(CH2).
Namun, ada beberapa kelemahan dari reaksi alkilasi ini. Penggunaan rantai
alkil yang lebih panjang daripada etil dapat diperumit dengan isomerisasi gugus
alkil yang timbul dari pergeseran ion karbon ion hidrida. Karena itu tidak jarang
campuran diproduksi. Dalam kasus ekstrem, gugus alkil yang sangat berbeda dari
bahan awal dapat ada dalam produk. Contoh khusus adalah alkilasi benzena
dengan 1-kloropropana dengan adanya aluminium klorida. Propylbenzene
mendominasi ketika campuran reaksi tetap dingin, tetapi ketika suhu meningkat,
isopropilbenzena menjadi produk utama dan pada 80oC menyumbang sekitar 70%
dari campuran.
Kelemahan selanjutnya dihasilkan dari sifat mendonasikan elektron dari
gugus alkil, yang membantu serangan pada cincin benzena oleh elektrofil. Produk
awal, suatu alkilbenzena lebih reaktif dari bahan awal dan alkilasi kedua
Alkilasi Friedel-Crafts gagal ketika substrat mengandung lebih banyak gugus
penarik elektron daripada halogen. Nitrobenzene merupakan pelarut yang berguna
untuk reaksi. Amina aromatik, meskipun reaktif terhadap serangan elektrofilik
tidak mengalami alkilasi.
2.1.2 Mekanisme Reaksi Friedel-Crafts
Dalam reaksi yang melibatkan alkil halida, dua mekanisme telah dikenali
yang berbeda dalam sifat elektrofil yang tepat. Satu mekanisme melibatkan alkil
karbokation yang dihasilkan oleh abstraksi halogen dari alkil halida oleh AlCl 3.
Pada proses kedua, kompleks yang terbentuk antara halida dan asam Lewis adalah
elektrofil yang menyerang. Perbedaan antara kedua mekanisme ini pada dasarnya
apakah kation alkil sebenarnya terbentuk dan jalur mekanistik yang efektif
mungkin berada di antara keduanya. Pada mekanisme pertama, reaksi melibatkan
serangan kation pada cincin benzena diikuti oleh abstraksi proton.
Pada mekanisme kedua, gugus alkil dipindahkan ke cincin aromatik dari
komplek.

Alkohol dan alkena menghasilkan karbokation ini di hadapan asam seperti

asam sulfat (Skema 3.3). Beberapa kation alkil mengatur ulang untuk membentuk
ion yang paling stabil, sehingga memperhitungkan isomerisasi yang disebutkan
sebelumnya.

Dalam kasus asil klorida, reaksi dengan asam Lewis menghasilkan

elektrofilik. Spesies ini tidak menunjukkan kecenderungan untuk menyusun
kembali (Skema 3.4). Sekali lagi, dipertanyakan apakah kation bebas terbentuk
atau jika kompleks antara gugus asil dan AlCl3 adalah spesies yang menyerang.

2.2.3. Reaksi Wurtz-Fittig

Turunan alkil dari benzena dapat dibuat dengan mereaksikan alkil halida
dan aril halida dengan natrium dalam pelarut inert seperti dietil eter. Meskipun
produk samping simetris juga terbentuk, dimungkinkan untuk memperkenalkan
rantai samping yang tidak bercabang panjang dengan rute ini tanpa terjadi
isomerisasi.

2.2 Reaksi dari Alkylbenzena

2.2.1 Reaksi Cincin
Gugus alkil mengaktifkan cincin ke substitusi elektrofilik terutama melalui
efek induktif dan mengarahkan serangan ke posisi 2- dan 4.
2.2.3 Reaksi dari rantai samping
Halogenasi Radikal bebas
Dengan adanya cahaya, tanpa adanya katalis asam Lewis, halogenasi
toluena terjadi pada gugus metil dengan mekanisme radikal bebas. Reaksi
berlangsung bertahap, mengarah pada akhirnya (trichloromethy1) benzene
(benzotrichloride, PhCCl,). Dengan etilbenzena, reaksi serupa menghasilkan:
Klorinasi awalnya terjadi pada posisi-a.
Oksidasi rantai samping
 Oksidasi sistem aromatik yang mengandung rantai samping alkil
menghasilkan pembentukan asam karboksilat, terlepas dari panjang rantainya. Zat
pengoksidasi yang biasa adalah kalium permanganat atau asam kromat.
Dehidrogenasi rantai samping
Styrene (phenylethene, 10) adalah bahan kimia industri yang penting, yang
disiapkan dengan dehidrogenasi etilbenzena pada 600oC di atas seng oksida pada
alumina Etilbenzena dapat diproduksi dari benzena dan etena oleh Reaksi friedal-
crafts.

2.3 Aryl Derivatif dari Benzene

Ada dua kelas senyawa yang dapat dianggap masuk dalam kategori ini.
Derivatif yang paling sederhana adalah byphenil (ll), di mana dua cincin benzena
dihubungkan melalui ikatan tunggal karbon-karbon. Senyawa ini dapat dibuat
dengan reaksi fittig dari bromobenzene atau reaksi gamberg dari
benzenediazonium sulfate di hadapan etanol dan tembaga, meskipun hasilnya
buruk Bifenil juga dapat disiapkan menggunakan rangkai organologam.
 BAB III
FENOL

Fenol (hidroksibenzena) memiliki gugus hidroksil yang melekat langsung

ke cincin benzena. Fenol adalah enol yang stabil, meskipun ada beberapa
kesamaan yang jelas, gugus hidroksil memperlihatkan sifat-sifat yang cukup
berbeda dari gugus hidroksil beralkohol untuk mendapatkan klasifikasi terpisah.

Tar batubara merupakan sumber industri fenol dan tiga kresol (metilfenol),
dan turunan dimetil (xylenol), bahan yang diproduksi secara sintesis
mendominasi. Kebanyakan fenol saat ini diperoleh dari isopropilbenzena, yang
dioksidasi oleh udara dalam proses. Aseton (propanon) adalah produk dari proses
dan rute ini merupakan sumber utama penting pelarut ini. Pembentukan
hidroperoksida dihasilkan oleh reaksi berantai radikal bebas yang diprakarsai oleh
generasi siap posisi benzilik tersier, terutama oleh radikal.

3.1 Reaksi dari Grup Hidroksi

3.1.1 Formasi Ester dan Pengaturan Ulang Fries
Ketika diobati dengan asam klorida dan asam anhidrida, bentuk fenol
ester. Dalam kondisi Friedel-Crafts, ester fenolik mengalami penataan ulang fries
di mana grup asil bermigrasi ke posisi 2- dan 4 tions. Jadi, perawatan ester 11
dengan aluminium klorida dalam inert pelarut memberikan campuran 2- dan 4-
hydroxyacetophenones; Asilasi-C telah terjadi Dua isomer dapat dipisahkan dan
ini metode yang berguna untuk produksi keton fenolik. Mekanisme ini masih
tidak pasti, tetapi akan muncul bahwa ion acylium (RCO +) dihasilkan dan bahwa
mekanisme Friedel-Crafts anism beroperasi.
3.1.2 Formasi Eter
Ketika garam natrium dari suatu fenol diperlakukan dengan alkil halida
atau suatu alkil sulfat, 0-alkilasi terjadi dan eter terbentuk, biasanya dalam kondisi
baik menghasilkan. Metil eter seperti anisol (metoksibenzena) juga dapat dibentuk
dalam hasil yang sangat baik dengan pengobatan fenol dengan diazometana.
3.2 Reaksi Cincin
3.2.1 Substitusi Elektrofilik
Fenol sangat aktif terhadap serangan elektrofilik, yang terjadi di posisi
2- dan 4. Misalnya, fenol bereaksi dengan brom pada suhu kamar dalam etanol
dan tidak adanya katalis kista untuk memberikan 2,4,6-tribromophenol. Reaksi
substitusi elektrofilik lainnya seperti nitrasi, sulfonasi, Friedel-Crafts, klorinasi
dan nitrosasi juga berjalan dengan cepat dan karenanya diperlukan perawatan
untuk memastikan substitusi tidak terjadi.
3.2.2 Reaksi Ion Phenoxide
Dalam kondisi basa, ion fenoksida terbentuk, yang genap lebih banyak
nukleofilik daripada fenol dan karenanya lebih reaktif. Sejumlah Reaksi
pembentukan ikatan C-C terjadi pada kondisi ini. Reaksi penting fenol adalah
serangan oleh elektrofilik yang lemah garam arenediazonium dalam larutan alkali
berair pada suhu di bawah 5oC untuk membentuk pewarna azo.
Reaksi Reimer-Tiemann
Pengobatan fenol dengan kloroform (triklorometana) dalam ence ion
hidroksida menghasilkan sintesis 2-hydroxybenzaldehyde melalui formilasi C.
Dichlorocarbene,: CCl ,, dihasilkan oleh aksi berbasis kloroform dan elektrofil
yang sangat reaktif ini menyerang fenoksida. Mekanisme reaksi Reimer-Tiemann
diberikan dalam Skema 4.12.
Reaksi Kolbe-Schmidt
Ion fenoksida cukup nukleofilik untuk diserang oleh karbon dioksida,
menyediakan metode yang berguna untuk pengenalan karboksilat gugus asam;
ortho karboksilasi berlangsung pada 120-140oC. Produk dari reaksi Kolbe-
Schmidt pada fenol adalah asam 2-hydroxybenzoic (salicylic acid).

Dengan Formaldehyde
Dalam larutan alkali berair, fenol bereaksi dengan formaldehida
(metanaal) pada suhu rendah untuk membentuk campuran 2- dan 4-hidroksi-
alkohol benzil. Ini adalah contoh lain dari serangan elektrofilik yang
menghasilkan pembentukan ikatan C-C baru. Mekanisme ini diilustrasikan dalam
Skema 4.14. Produk-produk ini mudah hilang air untuk membentuk
quinomethanes (methylenecyclohexadienones), yang bereaksi dengan lebih
banyak fenoksida. Proses ini terus berulang untuk menghasilkan polimer ikatan-
silang atau resin fenol-formaldehida (mis. g. Bakelite) di mana cincin aromatik
terkait dengan jembatan metilen. Reaksi 2,4,5-triklorofenol (antiseptik TCP)
dengan HCHO menghasilkan hexachlorophene, bahan pembasmi kuman yang

banyak digunakan.
 BAB III
ASAM AROMATIK

Baik asam sulfonat (-S0, H) dan asam karboksilat (-C0, H) dikelompokkan

dalam molekul aromatik. Pengenalan satu asam sulfonat kelompok ke dalam
cincin benzena menghasilkan turunan dari yang dinamai sebagai asam
benzenesulfonat tersubstitusi.

3.1 Reaksi Asam Aromatik

3.1.1 Reaksi Kelompok Asam
Asam sulfonat dan asam karboksilat dapat diubah menjadi asam klorida
dengan fosfor pentaklorida atau fosfor oksikhlorida. Thionyl chloride, SOCl,
efektif untuk sintesis asil klorida, dan sulfonil klorida dapat dibuat langsung
melalui reaksi dengan asam klorosulfonat berlebih. Itu asam klorida adalah agen
asilasi Friedel-Crafts yang efisien, menghasilkan sulfon, ArSO, Ph, dan keton,
ArCOPh. Bereaksi dengan alkohol membentuk ester dan dengan amonia atau
amina membentuk sulfonamida atau boxamides. Reaksi benzoil klorida, PhCOCl,
dengan amina dengan adanya natrium hidroksida berair dikenal sebagai dan telah
digunakan untuk mengkarakterisasi amina.
3.1.2 Reaksi Perpindahan Asam Sulfonat
Kelompok
 Reaksi sulfonasi bersifat reversibel dan asam benzenesulfonat mungkin
desulfonasi dengan perlakuan dengan asam encer pada 150 oC. Kelompok dapat
digantikan oleh fusi garamnya dengan sodamide untuk memberikan yang sesuai
amina, dengan natrium hidroksida untuk memberikan fenol, natrium sianida untuk
diberikan nitril, dan kalium hidrogen sulfida untuk menghasilkan benzenethiol.
3.1.3 Reaksi Cincin
Baik gugus asam sulfonat dan gugus asam karboksilat adalah tidak aktif
vating dan meta directing. Jadi serangan elektrofilik selanjutnya membutuhkan
kondisi memaksa secara agresif.
BAB IV
Aromatic Aldehid, Keton dan Alkohol

Aldehida dan keton aromatik menunjukkan reaksi yang biasa terjadi pada
gugus karbonil, tetapi mereka menampilkan reaksi lebih lanjut yang timbul dari
pengaruh lingkungan aromatik.
Dalam alkohol aromatik, contoh yang paling sederhana
adalah benzyl alkohol (phenylmethanol, 3), gugus hidroksil
hadir dalam sisi rantai alifatik. Karenanya mereka dianggap
sebagai alkohol pengganti aryl. Mereka properti yang secara
signifikan berbeda dari fenol, tetapi satu tipe dengan alkohol.
4.2 Reaksi Alkohol Aromatik
Reaksi khas dari kelompok alkohol termasuk konversi mereka menjadi
eter dan ester melalui reaksi dengan alkil halida dan dengan asam klorida atau
anhidrida, masing-masing. Gugus benzil eter mudah dibelah dengan
hidrogenolisis dan digunakan sebagai gugus pelindung untuk alkohol. Alkohol
primer pada awalnya dioksidasi menjadi aldehida, kemudian menjadi asam
karboksilat.
Kelompok CH2OH adalah ortholpara yang mengarah ke serangan
elektrofilik. Nitrasi dan sulfonasi dimungkinkan, tetapi harus diperhatikan untuk
menghindari interaksi dengan gugus hidroksil. Terkadang lebih disukai untuk
melakukan reaksi substitusi elektrofilik pada benzil halida yang sesuai dan
kemudian menghidrolisis produk menjadi alkohol tersubstitusi.
 BAB V
SENYAWA NITRO

Nitrasi benzena merupakan contoh substitusi elektronik, ketika ion

nitronium disorot sebagai elektrofil penyerang. Reaksi ini telah menerima lebih
banyak studi mekanistik daripada reaksi tunggal lainnya. Dalam kimia aromatik,
penting memperkenalkan fungsionalitas ke dalam cincin aromatik karena gugus
nitro dapat dengan mudah direduksi menjadi gugus amino, sehingga memberikan
akses ke banyak gugus fungsi lainnya.
5.1 Reaksi Senyawa Nitro
5.1.1 Reaksi Cincin
Gugus nitro sangat menarik elektron dan karenanya meta mengarahkan
dan menonaktifkan serangan elektrofilik lebih lanjut. Sebaliknya, penarikan
elektron ini mengaktifkan cincin menjadi nukleofilik serangan dan pengenalan
kelompok nitro secara progresif ke aril halida membuat perpindahan halogen oleh
nukleofil lebih mudah.
5.1.2 Reaksi dari Grup Nitro
Pengurangan gugus nitro menjadi gugus amino adalah reaksi penting yang
banyak digunakan dalam kimia aromatik dan ada banyak metode tersedia untuk
mencapai transformasi ini.
Metode pilihan dalam industri adalah hidrogenasi katalitik di bawah
tekanan. Senyawa nitro, dilarutkan dalam alkohol seperti propana-2-01, dan
dengan adanya katalis logam yang terbagi halus, dipertahankan dalam atmosfer
gas hidrogen, biasanya di bawah tekanan dalam autoklaf. Pada penyelesaian
reaksi, bejana dilepaskan dan katalis disaring, hanya menyisakan produk dalam
pelarut. Katalisator digunakan biasanya baik platinum atau paladium tersuspensi
halus pada karbon atau alumina, atau katalis Raney yang dibagi halus nikel atau,
baru-baru ini, tembaga dan kobalt. Efisiensi ini Katalis dapat dikurangi secara
serius dengan keracunan dan harus diperhatikan untuk memastikan bahwa
senyawa belerang dan racun lainnya dikeluarkan dari campuran reaksi. Nikel
Raney kurang rentan terhadap keracunan belerang. Pilihan katalis dan kondisi
reaksi adalah penting. Sebagai contoh, reduksi senyawa halonitro dengan nikel
Raney dapat terjadi dalam dehalogenasi yang signifikan serta pengurangan
kelompok nitro, tetapi penggunaan platinum pada karbon secara efektif
menghilangkan masalah ini.
Hidrogenasi katalitik adalah reaksi heterogen yang terjadi pada permukaan
katalis. Mekanismenya kompleks dan hasil melalui turunan nitroso dan
hidroksilamin; produk sampingan minor seperti senyawa azo dan azok terkadang
muncul.
5.2 Nitrosobenzene dan Phenylhydroxylamine
Senyawa nitroso memiliki kepentingan relatif terbatas dalam aromatik
kimia. Namun, karena gugus nitroso mudah direduksi menjadi amino kelompok,
mereka menawarkan rute tidak langsung ke amina aromatik. Nitrosasi fenol dan
dialkylanilin dan reduksi selanjutnya berkaitan contoh. Kelompok nitroso juga
mudah teroksidasi menjadi nitro kelompok.
 BAB VI
AMINA AROMATIK DAN GARAM DIAZONIUM

Amina aromatik terbagi dalam dua kategori, yaitu gugus amino secara
langsung melekat pada cincin aromatik dan gugus amino bagian dari rantai
samping. Amina aromatik dibagi menjadi ArNH dan ArNr.
6.1 Reaksi Amina Aromatik
6.1.1 Reaksi Cincin
Gugus amino adalah donor yang sangat elektron dan mengarahkan
substitusi ke posisi ortho dan para. Ini diilustrasikan dengan penambahan klorin
atau air bromin ke anilin, yang menghasilkan reaksi langsung dan pengendapan
turunan 2,4,6-trihalogenated.
6.1.2 Reaksi Grup Amino
Kelompok amino adalah spesies reaktif dan mengalami beberapa reaksi
penting. Acetanilide dapat dibuat dengan reaksi anilin dengan anhidrida asetat
atau asetil klorida (Skema 8.5). Reaksi ini terjadi pada sebagian besar anhidrida
dan asil klorida untuk menghasilkan anilida. Kemampuan donor-elektron dari
gugus amino dimoderatori oleh asetilasi. Hanya monobrominasi acetanilide yang
terjadi pada reaksi dengan bromin dalam asam asetat pada skema dibawah.
Acetanilide berperilaku serupa pada nitrasi.

Asilasi adalah cara untuk mengendalikan pembentukan isomer dan

memoderasi kapasitas donor-elektron kelompok dan dengan demikian mencegah
polisubstitusi. Fungsi karbonil menarik pasangan elektron bebas nitrogen, yang
karenanya kurang tersedia untuk interaksi resonansi dengan sistem-x cincin. Ini
juga menjelaskan kurangnya reaksi gugus karbonil dalam amida.
Gugus amino dapat dialkilasi N dengan iodometana (Skema 8.6) untuk
memberikan awalnya N-methylaniline dan kemudian N, N-dimethylaniline. Akhir
produk adalah garam trimethylammonium, yang dibentuk oleh quaternization dari
nitrogen.
Amina dapat dialkilasi secara reduksi oleh aldehida dan keton dalam
Kehadiran hidrogen dan katalis hidrogenasi.

Reaksi amina aromatik dengan asam nitrat cukup besar pentingnya dan
pembentukan garam diazonium dari primer amina dibahas secara rinci dalam
Bagian 8.6. Reaksi asam
nitrat dengan amina
sekunder tidak memberikan
garam diazonium, tetapi
menghasilkan N-nitrosasi.
Amina tersier seperti N, N-dimethylaniline tidak Nnitrosate, tetapi mengalami
substitusi elektrofilik oleh kation nitrosonium (NO +) untuk menghasilkan N, N-
dimethyl-4-nitrosoaniline.
6.2 Senyawa Terkait
Ada beberapa senyawa yang memerlukan metode sintesis yang berbeda
atau yang menunjukkan reaksi khusus.
Diphenylamine (7) dibuat secara industri baik dengan memanaskan anilin
o
dengan anilin hidroklorida pada 140 C di bawah tekanan, atau dengan
memanaskan anilin dengan fenol pada 260oC di hadapan seng klorida. Sintesis
laboratorium yang paling nyaman
menggunakan reaksi Ullmann), di
mana acetanilide direfluks dengan
bromobenzene dengan adanya kalium
karbonat dan bubuk tembaga dalam pelarut nitrobenzene. Triphenylamine juga
dibuat dari diphenylamine dan iodobenzene.
 Benzilamin (2), yang berperilaku sebagai amina alifatik, dapat dibuat
dengan mereduksi benzonitril atau
benzaldoksim.

Diaminobenzenes (phenylenediamines) dibuat dengan reduksi 1,3-dinitrobenzene

dan 2- dan 4-nitroanilin. o-Phenylenediamine memiliki nilai dalam sintesis
berbagai heterosiklus nitrogen. Jadi reaksi dengan asam organik menghasilkan
benzimidazol. Dengan senyawa 1,2-dicarbonyl, quinoxalines diproduksi.
Pengobatan dengan asam nitrat menghasilkan diazotisasi satu kelompok amino
diikuti dengan siklisasi segera untuk menghasilkan benzotriazole.
6.3 Garam Diazonium
Pengobatan amina aromatik primer, seperti anilin, terlarut atau tersuspensi
dalam asam mineral berair, dengan larutan natrium nitrit berair sementara suhu
dipertahankan di bawah 5 OC, menghasilkan garam diazonium yang relatif tidak
stabil. Reaksi yang berguna secara sintetis dari senyawa diazonium jatuh menjadi
dua kategori: yang mana atom nitrogen dihilangkan dan mereka yang ditahan.
6.3.1 Reaksi di mana Nitrogen Dieliminasi
Penggantian gugus diazonium dengan berbagai fungsi lainnya kelompok-
kelompok difasilitasi oleh kehadiran salah satu cuti kimia terbaik kelompok,
molekul nitrogen.
Penggantian dengan Hidrogen
Berguna untuk mengganti gugus amino dengan hidrogen, karena ini bisa
menawarkan rute ke kompleks yang sulit disiapkan dengan metode langsung
lainnya. Cara yang paling dapat diandalkan untuk mencapai hal ini adalah dengan
konversi ke garam diazonium dan reaksi selanjutnya dengan asam fosfat (asam
hipofosfosfat, H, PO,), dikatalisis oleh garam tembaga (1). Mekanisme radikal
bebas diusulkan, di mana ion tembaga bertindak sebagai zat pereduksi satu
elektron dan memulai reaksi berantai.
Penggantian oleh Grup Hydroxyl
Fenol terbentuk ketika garam diazonium dipanaskan dalam air mendidih.
Nitrogen berkembang dan kation aril bereaksi dengan cepat dengan air. Karena ini
adalah perpindahan nukleofilik, lebih baik digunakan kondisi asam untuk
memastikan bahwa tidak ada ion fenoksida, karena ini bisa bereaksi dengan garam
diazonium tidak berubah. Asam sulfat bukan asam hidroklorat lebih disukai untuk
diazotisasi agar tidak terjebak karbokasi sangat reaktif dengan ion klorida.
Penggantian oleh Halogen
Penggantian gugus diazonium dengan klorin atau bromin adalah
menggunakan fluor dan yodium, dapat dicapai dengan variasi reaksi ini. Dalam
reaksi Sandmeyer, larutan garam diazonium dingin dijalankan ke dalam larutan
tembaga halida yang dilarutkan dalam asam halogen. Itu kompleks, yang biasanya
terpisah, didekomposisi menjadi aril halida oleh memanaskan campuran reaksi.
Penggantian oleh Nitrile
Pengenalan kelompok cyano oleh reaksi Sandmeyer melibatkan
pengobatan larutan diazonium dengan larutan tembaga sianida dalam potassium
cyanide berair.
Penggantian oleh Aryl
Hanya hasil bifenil hasil moderat dari, dalam dimana larutan asam dari
garam diazonium dibuat basa dengan natrium larutan hidroksida dalam campuran
dua fase dengan hidrokarbon aromatik seperti benzena. Variasi reaksi ini
menggunakan tembaga katalisator. Reaksi lebih berhasil dalam versi intramolekul
dan reaksi Pschorr menawarkan rute yang bermanfaat untuk fenantrena.
Penggantian oleh Grup Lain
Generasi radikal aril dan kation aril dari garam diazonium adalah proses
yang mudah. Kedua spesies ini sangat reaktif dan siap terjebak oleh berbagai
macam nukleofil. Konversi gugus amino menjadi a gugus nitro melibatkan reaksi
diazonium fluoroborate dengan air larutan natrium nitrit dengan adanya bubuk
tembaga.
6.3.2 Reaksi dengan Retensi Nitrogen
Pengurangan menjadi Hydrazine
Aryl hydrazine dibentuk oleh reduksi garam diazonium dengan timah (I1)
klorida dalam asam hidroklorat. Pengurangan bisa juga dapat dicapai dengan
pengobatan dengan larutan natrium sulfit.
Reaksi Kopling
Penggunaan umum garam diazonium adalah dalam sintesis pewarna azo.
Di kimia zat warna, amina yang diazot disebut sebagai komponen dia zonium dan
senyawa yang bereaksi dengan dikenal sebagai komponen kopling. Seluruh reaksi
dikenal sebagai azo coupling. Sekitar 50%) dari semua zat warna komersial,
dimana dua contoh ditunjukkan pada 19 dan 20, berisi grup azo.
Garam diazonium adalah elektrofil yang relatif lemah. Akibatnya, mereka
hanya bereaksi dengan sistem aromatik yang sangat diaktifkan oleh adanya
kelompok atau senyawa donor-elektron kuat yang mengandung kelompok metilen
"aktif". Komponen kopling paling umum adalah fenol, naftol, dialkilanilin,
pirazolon dan piridon. Reaksi dengan fenol dan nafta biasanya dilakukan dalam
Kisaran pH 8-1 1, ketika spesies kopling adalah ion fenoksida. Flu, larutan asam
dari garam diazonium ditambahkan ke larutan alkali dari fenol, ketika substitusi
aromatik elektrofilik cepat terjadi di 4 posisi. Jika posisi ini sudah ditempati,
menyerang terjadi pada posisi 2. Pasangan 2-Naphthol di posisi 1.
Amina tersier bereaksi dengan cara yang sama pada kisaran pH 4-10.
Sebuah Contohnya adalah reaksi antara anilin yang diazotisasi dan N, N-
diethylani line. Namun, amina primer dan sekunder biasanya bereaksi pada
nitrogen atom daripada karbon. Anilin, misalnya, menghasilkan 4-aminoazoben
zene [(4-aminophenyl) phenyldiazene] dalam hidroklorat buffered asetat larutan
asam. Dalam larutan yang sangat asam, N-coupled produk mengatur ulang ke
senyawa C-coupled. Kondisi kopling dapat dipilih yang memungkinkan produk
C-coupled diperoleh secara langsung.
 BAB VII
SENYAWA HALOGEN AROMATIK

Ada dua golongan yang berbeda pada senyawa halogen aromatik. Aril
halida adalah senyawa-senyawa di mana halogen terikat langsung dengan cincin
aromatik, seperti pada klorobenzena. Senyawa yang halogen berada pada sisi
rantai alifatik, halida benzilik seperti benzil klorida (klorometil benzena).
Reaktivitas dari dua kategori senyawa halogen ini sangat berbeda, karena mereka
terikat pada atom karbon hibridisasi sp’ dan sp’ pada masing-masing senyawa.
Aril halida secara signifikan kurang reaktif terhadap substitusi nukleofilik
dibanding benzilik halida yang menyerupai alkil halida atau bahkan halida alilik
(CH2 = CHCH2 X).
Dalam kondisi tertentu, benzena dapat bereaksi dengan halogen dengan
penambahan daripada substitusi. Di bawah sinar matahari, reaksi radikal bebas
terjadi dengan klorin yang mengarah ke produk tambahan di mana sifat aromatik
telah hilang. Produk akhirnya adalah hexachlorocyclohexane (benzene
hexachloride), berada di delapan bentuk stereoisomer yang memungkinkan.
Proses dimulai dengan disosiasi fotolitik dari klorin. Penambahan radikal bebas
pada sistem π-elektron dari cincin aromatik mengikuti dan terjadi reaksi berantai

7.1 Reaksi Aryl Halides

 Bagian ini berkaitan dengan reaksi kelompok C-halogen, pada umumnya
aril halida kurang reaktif daripada alkil halida, tetapi senyawa tersebut mengalami
sejumlah reaksi yang berguna.
7.1.1 Substitusi Nukleofilik
Substitusi nukleofilik atom aril halogen membutuhkan adanya energi. Jadi,
dalam untuk sintesis fenol dari klorobenzena, atom klor hanya berhasil
dihidrolisis oleh natrium hidroksida encer pada 300oC di bawah tekanan.
Pemindahan oleh amonia dicapai pada 200oC lebih dari tembaga (1) oksida dan
konversi untuk benzonitril terjadi menggunakan tembaga (I) sianida dalam
dimetilformamida mendidih HCONMe. Namun, substitusi nukleofilik terbantu
oleh kehadiran gugus penarik elektron dalam molekul. Akibatnya, 1 -chloro-4
o
nitrobenzene dihidrolisis menjadi 4-nitrofenol pada suhu 200 C dan 4-
o
nitroaniline dapat diproduksi menggunakan amonia dalam etanol pada 150 C.
Kehadiran dua kelompok nitro selanjutnya mengaktifkan halogen dan l-kloro-2,4-
dinitrobenzene bereaksi dengan mudah dengan berbagai nukleofil. Tiga kelompok
nitro memiliki pengaruh yang lebih besar reaktivitas halogen dan 1-chloro-2,4,6-
trinitrobenzene (picryl klorida) dihidrolisis menjadi 2,4,6-trinitrophenol (asam
pikrat) dalam mendidih air.
Aril halida ini bersifat sebagai asil halida dan fenol sebagai asam.
Kelompok nitro menonaktifkan cincin aromatik untuk serangan elektrofilik, tetapi
itu mengaktifkan cincin menuju substitusi nukleofilik. Sifat penarik elektron dari
halogen didukung oleh efek kuat dari kelompok orto atau para-nitro, sehingga
karbon atom yang terikat halogen cukup kekurangan elektron mempromosikan
serangan oleh nukleofil. Menengah yang dihasilkan adalah distabilkan oleh
kelompok nitro. Eliminasi ion halida mengembalikan sistem aromatik dan
menyelesaikan proses bimolekul, yang secara keseluruhan contoh lebih lanjut dari
urutan eliminasi tambahan. Itu ditekankan bahwa kelompok penarik elektron
selain dari kelompok nitro mengerahkan efek aktivasi yang sama terhadap
serangan nukleofilik.
 Ketika chlorobenzene dengan sodamide basa kuat NaNH anilin terbentuk.
Reaksi ini lebih kompleks daripada yang terlihat, karena jika klorobenzena diberi

label pada C-1 dengan isotop 14 o C (ditunjukkan dengan tanda bintang), maka
produk terdiri jumlah yang sama dari anilin dengan label di C-1 dan C-2. Reaksi
berlangsung abstraksi dari atom hidrogen asam lemah pada atom karbon di
sebelah Kelompok C-halogen oleh basa kuat, NH, diikuti oleh hilangnya halide
ion. Amonia kemudian menambah ikatan rangkap tiga yang dihasilkan menengah
reaktif, benzyne (1,2–dehydrobenzene). Mekanismenya melibatkan urutan
eliminasi-penambahan. Namun, grup yang masuk tidak harus menempati posisi
yang sama dengan kelompok yang pergi disebut Substitusi film.

Reaksi terpenting aril halida adalah pembentukannya dari pereaksi grignad dan
senyawa arylithium, keduanya banyak digunakan dalam sintesis.
7.1.2 Reaksi pada Atom Karbon Ring
Atom halogen seperti klorin dan bromin menonaktifkan cincin menjadi
elektrofilik substitusi oleh efek induktif (-I), tetapi mesomerik (+ M) donasi
elektron mengarahkan substitusi ke posisi ortho dan para.
 BAB VIII
REAKSI ORGANOLOGAM

8.1. Reaksi Penyisipan

Beberapa senyawa organologam logam transisi mengalami reaksi adisi
terhadap ikatan karbon -karbon multipel. Prosesnya melibatkan sinkronisasi 1,2-
penyisipan dan hasil melalui perantara dari x-complex. Kompleks paling baik
ditampilkan sebagai hibrida dari ncomplex dan metalla-siklopropana. Sifat aslinya
terletak di antara dua bentuk ekstrem. Kompleksasi pada logam mengaktifkan
ikatan rangkap terhadap penambahan spesies nukleofilik. Logam telah
memodifikasi perilaku alkena, yang biasanya akan mengalami reaksi adisi dengan
elektrofil.
8.2 Reaksi Kopling Aryl
8.2.1 Kopling Ullmann
Biaryls simetris dapat dibentuk dengan menggabungkan dua molekul aril
halida dengan adanya logam tembaga.

Reaksi ini dikenal sebagai, Hal ini diyakini melibatkan intermediasi

kompleks tembaga aril daripada spesies radikal. Reaksi ini paling cocok untuk
persiapan biaryls simetris (produk "homo-coupled"). Upaya untuk memasangkan
dua halida yang berbeda (Ar'X dan Ar2X) dengan cara ini dapat menyebabkan
campuran produk yang disambung silang yang diinginkan (Ar1-Ar2) dan dua
spesies yang digabungkan secara homo (Ar I-Ar 'dan Ar2-Ar2) .
8.2.2 The Stille dan Reaksi Terkait
Sintesis biaryls 8 tidak simetris dari dua spesies monoaryl melibatkan
kopling molekul aromatik logam 6 dengan aril halida atau triflat 4 di bawah aksi
katalisis paladium (0). Reaksi tersebut melibatkan siklus katalitik di mana
paladium (0) memasukkan ke dalam ikatan C-halogen melalui penambahan
oksidatif untuk menghasilkan spesies arylpalladium (I1) 5 (Skema 10.18). Ini
mengalami trans-logam dengan komponen logam, menghasilkan kompleks
biarylpalladi-um (I1) 7. Produk biaryl dibentuk oleh eliminasi reduktif. Dalam
prosesnya, Pd (0) diregenerasi dan ini kemudian dapat bereaksi dengan molekul
kedua aril halida. Karena itu Pd (0) adalah katalis untuk reaksi.
Ada sejumlah reaksi yang umum digunakan dari jenis ini dan banyak yang
di namai ahli kimia yang menemukannya. Mereka berbeda, antara lain dalam sifat
yang tepat dari komponen logam. Salah satu yang pertama kali di kembangkan
secara luas adalah kopling stille, yang secara khusus melibatkan kopling
arylstannane dengan aril halida atau triflat di bawah aksi katalisis paladium.
Satu kelemahan dari kopling stille adalah bahwa produk samping timah
beracun dan tidak mudah dikeluarkan dari produk. Solusi untuk masalah ini
dikembangkan oleh Suzuki menggunakan asam boronat menggantikan senyawa
organotin. Produk samping yang mengandung bor tidak berbahaya dan mudah
dihilangkan karena kelarutannya dalam air. Kopling Suzuki telah banyak
digunakan dalam sintesis organic.
8.2.3 Reaksi Heck
Kopling langsung aril halida dengan alkena untuk menghasilkan
aphenylethene. Mekanisme-anisme melibatkan koordinasi alkena dengan
paladium untuk membentuk kompleks 7c dengan mana ligan arena dapat bereaksi.
Berbagai substituen pada alkena sesuai dengan reaksi.
8.2.4 Reaksi Aminasi
Aril halida juga dapat digabungkan ke amina menggunakan katalis logam.
Reaksi tersebut merupakan alternatif dari metode klasik untuk sintesis aril amina,
seperti reduksi gugus nitro dan substitusi aromatik nukleofilik, Reaksi ini sangat
berguna untuk sintesis biaryl amine, beberapa di antaranya bernilai sebagai obat,
pewarna dan agrokimia, dan yang sering tidak dapat diakses secara langsung
dengan metode lain.
8.3 Arene-Chromium Tricarbonyl Complexes
8.3.1 Reaksi dengan Reagen Organolithium
Perawatan kompleks Cr dengan MeLi atau BuLi biasanya menyebabkan
depro-tonasi sebagai akibat dari keasaman cincin. Spesies lithiated bereaksi
dengan elektrofil dengan cara biasa. Rute ini merupakan cara lain deprotonasi
cincin aromatik dan kadang-kadang mungkin lebih nyaman daripada logam
diarahkan atau pertukaran halogen-logam, terutama jika prekursor untuk spesies
tersebut tidak mudah diakses. Aril halida yang kompleks menjalani perpindahan
siap halida oleh nukleofil seperti alkoksida, amina dan carbanion yang distabilkan
untuk membentuk benzen yang tersubstitusi.
8.3.2 Reaksi Dotz
Aplikasi lebih lanjut dari kompleks kromium dalam kimia aromatik
memungkinkan pembangunan cincin aromatik baru. Dalam, alkuna menambah
alkoksida alkoksida 11 tak jenuh untuk menghasilkan kompleks hidrokuinon-
kromium 12. Dekompleksasi menghasilkan senyawa aromatic.
 BAB IX
POLIKLIK AROMATIK HIDROKARBON

Istilah polycyclic aromatic hydrocarbon biasanya diterapkan pada

senyawa-senyawa di mana cincin-cincinnya menyatu bersama seperti pada kasus
naphthalene, antrasena dan fenantrena. Bab ini akan berkonsentrasi pada sintesis
dan reaksi dari molekul-molekul ini.
Naphthalene adalah komponen tunggal tar batubara terbesar yaitu 9% dan
ini masih merupakan sumber, meskipun juga diproduksi dari minyak bumi fraksi
pada suhu tinggi. Tidak semua posisi pada cincin naphthalene sama dan
penomoran cincin seperti yang ditunjukkan pada struktur 1. Posisi 1 dan 2 juga
disebut posisi α dan β.
9.1 Reaksi Naftalena
Naphthalene siap dihidrogenasi menjadi tetrahydronaphthalene, yaitu
digunakan sebagai pelarut cat, tetapi reduksi lebih lanjut untuk menghasilkan
decahydronaphthalene (decalin) membutuhkan kondisi pemaksaan (Raney nickel
katalis pada 200oC). Langkah pertama dalam pengurangan naftalena dapat dicapai
oleh reaksi dengan natrium dalam etanol mendidih, yang menghasilkan 1,4-
dihydronaphthalene. Senyawa tetrahidro terbentuk dalam 3-metilbutanol
(isopentyl alkohol) yang dididihkan lebih tinggi.
Naphthalene lebih reaktif terhadap elektrofil benzena dan karenanya
kondisi yang lebih ringan umumnya digunakan. Dalam kasus reaksi Friedel-
Crafts, kondisi ringan sangat penting, karena binaphthyls terbentuk di bawah
kondisi yang kuat. Reaksi dengan asetil klorida dalam tetrakloroetana dengan
adanya aluminium klorida menghasilkan 1-asetilnaftalena, meskipun dalam
nitrobenzene turunan 2-asetil 11 adalah produk utama. Serangan pada posisi 2
yang kurang berhasil lebih disukai dalam kasus terakhir karena ukuran yang lebih
besar dari spesies asilasi terlarut.
Reaksi 1-naphthol dan 2-naphthol sangat mirip dengan fenol. Sebagai
contoh, keduanya dapat diasilasi dan dialkilasi. 2- Naphthol lebih reaktif daripada
1-naphthol. Grup hidroksil mengaktifkan cincin ke substitusi elektrofilik. Jadi,
selain menyerang oleh elektrofil biasa, reaksi dengan elektrofil yang lebih lemah
dapat terjadi, seperti dicontohkan oleh kopling azo dan nitrosasi. 1-Naphthol
berpasangan dengan benzenediazonium klorida pada posisi 4.
Naphthylamines dapat dibuat dengan mereduksi senyawa nitro yang
sesuai, tetapi mereka mudah diakses dari naphthols oleh reaksi Bucherer. Nafthol
dipanaskan, lebih disukai di bawah tekanan dalam autoklaf, dengan amonia dan
natrium hidrogen sulfit encer solusi, ketika urutan eliminasi tambahan terjadi.
Detail Mekanisme tidak sepenuhnya dijelaskan, tetapi reaksi Bucherer adalah
terbatas pada fenol yang menunjukkan kecenderungan untuk mengautautisasi ke
bentuk keto, seperti naftol dan 1,3-dihidroksibenzena (resorsinol). Menggunakan
1-naphthol untuk ilustrasi, langkah pertama adalah penambahan hidrosulfit
melintasi 3,4-ikatan ganda baik enol atau tautomer keto. Serangan nukleofilik oleh
amoniak pada gugus karbonil diikuti oleh eliminasi air. Urutan selesai oleh
tautomerisasi imine ke naphthylamine dan eliminasi hidrosulfit. Reaksi Bucherer
sepenuhnya dapat dibalikkan dan naftilamin dapat diubah menjadi naftol dengan
pengobatan dengan air natrium hidrogen sulfit.
Gugus amino naftilamin menunjukkan reaksi khas anilin. Seperti halnya
dengan anilin, akan menguntungkan untuk mengasetilasi kelompok sebelumnya
untuk substitusi elektrofilik lebih lanjut.
9.2 Antrasena
Teori ikatan valensi menganggap bahwa antrasena paling baik dianggap
sebagai hibrida resonansi dari empat struktur 15-18. Energi resonansi antrasena
adalah 351 kJ mol-1. Pemeriksaan bentuk kanonik menunjukkan ketiga cincin
tidak semuanya benzenoid. Dapat dilihat cincin pusat mengandung fragmen empat
karbon dengan tingkat ikatan rangkap yang relatif tinggi.
9.2.3 Reaksi Antrasena
Sebagian besar kimia antrasena dikaitkan dengan karakter khusus dari
fragmen sentral sistem. Dengan demikian antrasena mudah teroksidasi untuk
membentuk anthra-9,10-kuinon. Pengurangan menjadi 9,10-dihydroanthracene
mudah dicapai dengan Na / EtOH. Dalam kedua kasus produk mengandung dua
cincin benzenoid yang sepenuhnya tidak terkonjugasi. Demikian pula, halogenasi
anthracene melibatkan penambahan pada posisi 9,10, memberikan 9,10-dikloro-
9,10-dihydroanthracen ketika pemanasan kehilangan HCl untuk membentuk 9-
chloroanthracene.
Antrasena tidak dapat dinitrasi dengan asam nitrat karena mudah
teroksidasi menjadi antrakuinon, meskipun 9-nitroanthracene dapat diisolasi dari
nitrasi dalam anhidrida asetat pada suhu kamar. Karakter dienic dari cincin pusat
diilustrasikan oleh reaksi antrasena dengan dienofil dalam reaksi Diels-Alder.
Sebagai contoh, anhidrida cis-butenioik (anhidrida maleat) siap bereaksi; kapan
benzyne dihasilkan dengan adanya antrasena, triptycene diproduksi. Derivatif
antrakuinon penting sebagai zat warna untuk pewarnaan berbagai kain.

9.3 Fenantrena
Fenantrena paling baik digambarkan sebagai hibrida dari lima bentuk
kanonik 20-24. Ia memiliki energi resonansi 380 kJ mol dan lebih stabil daripada
antrasena. Dalam empat dari lima struktur resonansi, ikatan 9,10 rangkap dua dan
panjangnya hampir sama dengan ikatan C = C alken. Sistem penomoran untuk
fenantrena ditunjukkan dalam 20. Lima produk monosubstitusi berbeda
dimungkinkan.
9.3.1 Reaksi Fenantrena
Baik reduksi (katalis H2, Pt) dan oksidasi (CrO3, AcOH) dari ikatan 9,1-0
siap dicapai, menghasilkan 9,10-dihidrophenanthrene dan fenantra-9,10-kuinon,
masing-masing. Dalam larutan asam asetat, fenantrena mengalami penambahan
klor untuk menghasilkan campuran cis dan trans-9,10-dich1oro-9,10-
dihydrophenanthrenes.
Formasi turunan asetoksi yang menyertainya menunjukkan bahwa
penambahan elektrofilik normal pada ikatan rangkap terjadi. Senyawa adisi
dikloro menghilangkan hidrogen klorida untuk menghasilkan 9-klorofenofen.
Namun, reaksi dengan bromin dalam refluks tetrachloromethane menghasilkan 9-
bromophenanthrene dan mekanisme alternatif mungkin beroperasi. Reaksi
substitusi elektrofilik lainnya dari fenantrena mengarah ke campuran produk.
 BAB X
REAKSI ASAM BASA

10.1 Faktor 1- Muatan Apa Pada Atom?

Faktor penting untuk menentukan stabilitas muatan adalah mengetahui
atom yang digunakan. Misalnya, dua senyawa bermuatan di bawah ini:

Yang kiri memiliki muatan negatif pada oksigen, dan yang di s kanan
memiliki muatan pada sulfur. Bagaimana kita membandingkan ini? Kita melihat
tabel periodik, dan kita perlu mempertimbangkan atom di baris yang sama dan
membandingkan atom di kolom yang sama:

Mari kita mulai dengan membandingkan atom di baris yang sama. Contoh,
mari bandingkan karbon dan oksigen:

Senyawa di sebelah kiri memiliki muatan karbon, dan senyawa di sebelah

kanan memiliki muatan oksigen. Mana yang lebih stabil? Ingat bahwa
elektronegativitas meningkat ketika kita bergerak ke kanan di tabel periodik:

Karena elektronegativitas adalah ukuran afinitas unsur terhadap elektron

(seberapa besar keinginan atom untuk menerima elektron baru), kita dapat
mengatakan bahwa muatan negatif pada oksigen akan lebih stabil daripada
muatan negatif pada karbon.
Sekarang mari bandingkan atom dalam kolom yang sama, misalnya, iodida (I -)
dan fluorida (F-). Di sedikit rumit, karena kebalikan dari elektronegativitas:

Fluor lebih elektronegatif daripada yodium, tetapi ada yang lebih penting
ketika membandingkan atom dalam kolom yang sama: ukuran atom. Yodium
sangat besar dibandingkan dengan fluor. Jadi ketika muatan ditempatkan pada
yodium, muatan tersebar di volume yang sangat besar. Ketika muatan
ditempatkan pada fluor, muatan terjebak dalam volume ruang yang sangat kecil:

Meskipun fluor lebih elektronegatif daripada yodium, namun demikian,

yodium dapat menstabilkan muatan negatif dengan lebih baik. Jika I- lebih stabil
daripada F-, maka HI harus menjadi asam yang lebih kuat daripada HF, karena HI
akan lebih rela melepaskan protonnya daripada HF.
Untuk meringkas, ada dua hal penting: elektronegativitas (untuk
membandingkan atom dalam baris yang sama) dan ukuran (untuk
membandingkan atom dalam kolom yang sama). Faktor pertama
(membandingkan atom dalam baris yang sama) adalah efek yang jauh lebih kuat.
Dengan kata lain, perbedaan stabilitas antara C- dan F- jauh lebih besar daripada
perbedaan stabilitas antara I- dan F-.

10.2 Faktor 2- Resonansi

Untuk melihat bagaimana resonansi berperan di sini, mari kita bandingkan
dua berikut senyawa:

Dalam kedua kasus, jika kita menarik proton, kita akan mendapatkan muatan pada
oksigen:
Jadi kita tidak bisa menggunakan faktor 1 untuk menentukan proton itu lebih
asam. Dalam kedua kasus, kita berhadapan dengan muatan negatif pada oksigen.
Tapi ada perbedaan kritis antara kedua tuduhan negatif ini. Yang di sebelah kiri
distabilkan oleh resonansi:

Ingat apa artinya resonansi. Itu tidak berarti bahwa kita memiliki dua struktur
yang berada dalam kesetimbangan. Sebaliknya, itu berarti bahwa hanya ada satu
senyawa, dan kita tidak bisa menggunakan satu gambar untuk menggambarkan di
mana muatannya. Pada kenyataannya, itu muatan tersebar merata di kedua atom
oksigen.
Untuk melihat ini kita perlu menggambar keduanya gambar. Jadi apa
yang dilakukan dalam hal menstabilkan muatan negatif? Bayangkan itu Anda
memiliki kentang panas di tangan Anda. Jika Anda bisa mengambil kentang lain
yang dingin dan memindahkan setengah kehangatan ke kentang kedua, maka
Anda akan memiliki dua kentang, yang masing-masing tidak terlalu panas untuk
dipegang. Ini konsep yang sama di sini. Saat menyebarkan muatan ke lebih dari
satu atom, dikenal sebagai "Terdelokasi". Muatan negatif yang terdelokasi lebih
stabil daripada negatif yang dilokalkan muatan (terjebak pada satu atom):

Mereka bersifat asam karena basa konjugat distabilkan oleh resonansi. Mereka
bersifat asam jika dibandingkan dengan senyawa organik lainnya, seperti alkohol
dan amina, tetapi tidak terlalu asam bila dibandingkan dengan asam anorganik,
seperti asam sulfat atau asam nitrat. Dalam kesetimbangan di atas menunjukkan
asam karboksilat kehilangan proton, kita memiliki satu molekul kehilangan
protonnya untuk setiap 10.000 molekul yang tidak melepaskan protonnya. Dalam
dunia keasaman, ini tidak terlalu asam, tetapi semuanya relatif.
3.3 Faktor 3 — Induksi
Mari kita bandingkan senyawa berikut:

Senyawa mana yang lebih asam? Satu-satunya cara untuk menjawab pertanyaan
itu adalah dengan melakukan proton dan menggambar basis konjugasi:

Mari kita telusuri faktor-faktor yang telah kita pelajari sejauh ini. Faktor 1
tidak menjawab masalah: dalam kedua kasus, muatan negatifnya adalah pada
oksigen. Faktor 2 juga tidak menjawab masalah: dalam kedua kasus, ada resonansi
yang mendelokasi muatan dua atom oksigen. Sekarang kita membutuhkan faktor
3.
Perbedaan antara senyawa jelas penempatan klorin atom. Apa dampaknya?
Untuk ini, kita perlu memahami sebuah konsep disebut induksi.
Elektronegativitas mengukur afinitas atom untuk elektron, jadi apa yang
terjadi ketika dua atom elektronegativitas berbeda yang terhubung satu sama lain?
Misalnya, pertimbangkan ikatan karbon-oksigen (C – O). Oksigen lebih banyak
elektronegatif, sehingga dua elektron itu terbagi antara karbon dan oksigen (dua
elektron yang membentuk ikatan di antara mereka) ditarik lebih kuat oleh atom
oksigen. Ini menciptakan perbedaan dalam kerapatan elektron pada keduanya
atom — oksigen menjadi kaya elektron dan karbon menjadi miskin elektron.

"Tarik" kerapatan elektron ini disebut induksi. Kembali ke contoh pertama

kami, tiga atom klor akan menarik kerapatan elektron melalui induksi dari karbon
yang melekat padanya. Ini akan membuat karbon menjadi miskin elektron.
Karbon ini kemudian dapat menarik kerapatan elektron dari wilayah yang
memiliki negatif mengisi daya, dan efek ini akan menstabilkan muatan negatif:

Efek induktif jatuh dengan cepat dengan jarak, sehingga ada perbedaan
yang sangat besar antara senyawa berikut:

Padahal, senyawa kedua tidak jauh berbeda dengan senyawa tanpa atom
klorin seluruhnya. Jadi atom elektronegatif yang terlalu jauh tidak memiliki
banyak efek, tetapi jika mereka terlalu dekat, mereka dapat memiliki efek
destabilisasi:

Dalam senyawa ini proton yang diidentifikasi tidak terlalu asam, karena
mereka juga dekat dengan atom elektronegatif. Jika kita mendeprotonasinya, kita
akan menemukan yang negatif isi daya langsung di sebelah atom dengan pasangan
elektron bebas. Pasangan mandiri ini saling tolak:

Ketika pasangan bebas ada pada atom tetangga, kami menyebutnya efek
alpha. Satu-satunya pasangan saling tolak, dan ini merupakan efek destabilisasi.
Sekarang kita tahu efek yang bisa ditimbulkan oleh atom elektronegatif (N, O, Cl,
Br, dll.) miliki jika mereka dekat (tetapi tidak terlalu dekat dan tidak terlalu jauh)
dari muatan negatif. Ini efek menstabilkan. Tapi apa efek yang dimiliki atom
karbon (gugus alkil)? Sebagai contoh, Adakah perbedaan keasaman antara dua
senyawa berikut?

Ya, ada, dan sangat penting untuk memahami perbedaan ini, karena perbedaannya
berasal dari prinsip yang akan diterapkan dalam berbagai cara selama seluruh
kursus. Idenya sangat sederhana: gugus alkil adalah penyumbang elektron.
Ini karena konsep yang disebut hyperconjugation, Tapi intinya, gugus alkil
adalah pendonor elektron. Jadi jika kerapatan elektron diberikan ke suatu daerah
di mana ada muatan negatif, maka area ini menjadi kurang stabil.
10.3 Faktor 4 – Orbital
Tiga faktor sejauh ini tidak menjelaskan perbedaan keasaman antara dua proton
yang diidentifikasi dalam senyawa di bawah ini:

Jika kita menarik proton dan melihat pangkalan konjugasi untuk

membandingkannya, kita melihat ini:

Dalam kedua kasus, muatan negatifnya ada pada karbon, jadi faktor 1 tidak
membantu. Dalam kedua kasus, muatan tidak distabilkan oleh resonansi, jadi
faktor 2 tidak membantu. Dalam kedua kasus, tidak ada efek induktif untuk
dipertimbangkan, jadi faktor 3 tidak membantu. Jawabannya di sini berasal dari
melihat jenis orbital yang mengakomodasi muatan.
Mari kita segera meninjau bentuk orbital hibridisasi. orbital sp3, sp2, dan sp
memiliki bentuk yang hampir sama, tetapi ukurannya berbeda:
Perhatikan bahwa orbital sp lebih kecil dan lebih rapat daripada orbital lainnya.
Itu lebih dekat ke inti atom, yang terletak pada titik di mana lobus depan (putih)
bertemu dengan lobus belakang (abu-abu). Oleh karena itu, pasangan elektron
bebas yang berada dalam orbital sp akan ditahan lebih dekat ke inti bermuatan
positif dan akan distabilkan dengan berada dekat dengan inti.
Jadi muatan negatif pada karbon hibridisasi sp lebih stabil daripada muatan
negatif pada karbon hibridisasi sp3 atau sp2:

10.4 Peringkat Faktor Empat

Secara umum, perlu menentukan proton mana yang paling banyak bersifat
asam, anda harus membandingkan semua basa konjugasi dan menanyakan yang
mana paling stabil, utuk menentukan stabilitas, inilah yang harus anda cari dalam
urutan ini :
1. Pada atom apa muatannya ? ( ingat perbedaan antara membandingkan
atom dibaris yang sama dan membandingkan atom dokolom yang sama )
2. Apakah ada efek resonansi yang membuat satu basis konjugasi lebih stabil
dari yang lain ?
3. Apakah ada efek induktif (atom elektronegatif atau gugus alkil ) itu
menstabilkan atau mengacaukan salah satu basis konjugasi ?
4. Dalm orbital apa kita menemukan muatan negatif untuk setiap basis
konjugasi itu kita membandingkan ?

10.5 Memprediksi Posisi Dari Equilibrium

Untuk membandingkan stabilitas biaya, kita dapat mulai memprediksi sisi
kesetimbangan mana yang akan disukai. Pertimbangkan skenario berikut:

Keseimbangan ini mewakili perjuangan antara dua senyawa yang bersaing untuk
H+. A- dan B- saling bersaing. Terkadang A- mendapat proton dan terkadang B-
mendapat proton. Jika kita memiliki jumlah A - yang sangat besar dan B- dan tidak
cukup, H akan melindungi keduanya, maka akan ada menjadi sejumlah A -
tertentu yang memiliki proton (HA) dan sejumlah tertentu B- yang memiliki
proton (HB).
Cara lain untuk memandang ini adalah sebagai berikut. Dalam
keseimbangan di atas, kita lihat huruf A- di satu sisi dan B- di sisi lain.
Keseimbangan akan menguntungkan pihak mana pun yang memiliki muatan
negatif yang lebih stabil. Jika sebuah lebih stabil, maka keseimbangan akan
condong sehingga mendukung pembentukan A- :

Jika B- lebih stabil, maka keseimbangan akan miring sehingga mendukung

pembentukan dari B- :

Posisi keseimbangan dapat diprediksi begitu kita tahu cara menilai relatif
stabilitas muatan negatif.

10.6 Mekanisme
Suatu mekanisme menunjukkan bagaimana elektron bergerak selama
reaksi untuk membentuk produk. Di reaksi asam-basa, mekanisme sangat mudah
karena hanya ada satu langkah. Kita menggunakan panah melengkung (seperti
yang kita lakukan saat menggambar struktur resonansi) perlihatkan bagaimana
elektron mengalir. Dari sudut pandang penekan panah, semua reaksi asam-basa
adalah sama. Itu seperti ini:

Selalu ada dua panah. Panah satu ditarik dari kompleks dengan muatan
negatif dan meraih proton. Panah kedua diambil dari ikatan (antara proton dan
atom apa pun yang terhubung ke proton) dan pergi ke atom yang saat ini
terhubung ke proton. Itu dia. Selalu ada dua panah. Tidak pernah 3 dan tidak
pernah 1, selalu 2. Setiap panah memiliki kepala dan ekor, dengan demikian ada
empat kemungkinan kesalahan yang bisa Anda lakukan. Anda bisa salah kepala
atau salah salah satu ekornya salah.

BAB XI
REAKSI PENGGANTI
11.1 Mekanisme
Sembilan puluh lima persen dari reaksi yang kita lihat dalam kimia organik
terjadi di antaranya nukleofil dan elektrofil. Nukleofil adalah senyawa yang
mengandung nega bermuatan aktif atau memiliki wilayah dengan kerapatan
elektron tinggi (seperti pasangan bebas atau ganda obligasi). Elektrofil adalah
senyawa yang bermuatan positif atau memiliki daerah dengan kerapatan elektron
rendah. Ketika sebuah nukleofil dan sebuah elektrofil saling menemukan ruang,
mereka dapat menarik satu sama lain dan terjadi reaksi.
Dalam reaksi SN2 dan SN1, nukleofil menyerang elektrofil, memberikan
kami reaksi substitusi. Itu menjelaskan bagian SN dari nama. Tapi apa yang
dilakukan “1” dan “2” artinya? Untuk melihat ini, kita perlu melihat
mekanismenya.
Mekanisme SN2 kami memiliki dua panah: satu bergerak dari pasangan
elektron mandiri di nukleofil untuk membentuk ikatan antara nukleofil dan
karbon, dan yang lainnya berasal ikatan antara karbon dan LG untuk membentuk
pasangan mandiri pada LG. Perhatikan itu konfigurasi pada atom karbon akan
terbalik dalam reaksi ini. Jadi stereokimia reaksi ini adalah inversi konfigurasi.
Mengapa ini terjadi? Ini jenis seperti payung membalik ke dalam dalam angin
kencang. Dibutuhkan kekuatan yang baik untuk itu lakukan itu, tetapi
dimungkinkan untuk membalikkan payung. Hal yang sama berlaku di sini. Jika
nukleofil cukup baik, dan jika semua kondisi lainnya tepat, kita dapat
membalikkannya stereocenter (dengan membawa nukleofil di satu sisi, dan
menendang LG pada sisi lain).
Sekarang kita sampai pada arti "2" di S N2, nukleofilisitas adalah ukuran
kinetika (seberapa cepat sesuatu terjadi). Mekanisme ini hanya memiliki satu
langkah, dan dalam langkah itu, dua hal perlu saling menemukan: nukleofil dan
elektrofil. Laju reaksi akan tergantung pada caranya banyak elektrofil dan berapa
banyak nukleofil. Dengan kata lain, laju reaksi tergantung pada konsentrasi dua
senyawa. Sana karena itu, kami menyebut reaksi bimolekul dan kami
menempatkan "2" atas nama reaksi. Dalam reaksi ini, ada dua langkah. Langkah
pertama membuat LG pergi sendiri, tanpa bantuan dari nukleofil yang
meninggalkan karbokation, kemudian diserang oleh nukleofil pada langkah 2. Ini
adalah perbedaan utama antara reaksi SN2 dan SN1. Dalam reaksi SN 2, semuanya
terjadi dalam satu langkah. Reaksi SN1 terjadi dalam dua langkah dan membentuk
karbokation di proses.

11.2 Faktor 1 - Listrik (Substrat)

Elektrofil adalah senyawa yang diserang oleh nukleofil. Sebagai pengganti
dan reaksi eliminasi elektrofil sebagai substrat. karbon memiliki empat ikatan.
Jadi, selain ikatan pada pelepasan kelompok, atom karbon yang di serang
memiliki tiga ikatan lainnya yaitu gugus alkil dengan huruf “R”. Jika ada satu
gugus alkil disebut substrat "primer" (1°). Jika ada dua gugus alkil, disebut
substrat "sekunder" (2 °). Dan jika ada tiga gugus alkil disebut substrat "tersier" (3
°).
Dalam reaksi SN2, gugus alkil sangat padat di pusat elektrofilik. Jika ada
tiga gugus alkil, maka itu tidak mungkin bagi nukleofil untuk masuk dan
menyerang (berdasarkan sterik). Jadi, untuk reaksi SN2, 1 ° adalah yang terbaik, 2
° tidak apa-apa, dan 3 ° jarang terjadi. Tetapi reaksi SN1 sangat berbeda, langkah
pertama bukanlah serangan nukleofil. Langkah pertama adalah hilangnya
kelompok yang meninggalkan untuk membentuk karbokation. Kemudian
nukleofil menyerang karbokation. Dalam reaksi SN1, stabilitas karbokation adalah
masalah terpenting. Penarikan gugus alkil merupakan pemberian elektron. Oleh
karena itu, 3 ° adalah yang terbaik karena ketiga alkil menstabilkan karbokation. 1
° adalah yang terburuk karena hanya ada satu gugus alkil untuk menstabilkan
karbokation.

11.3 Nucleophile
Dalam banyak kasus, kita dapat menentukan dari substrat sendiri apakah
kita akan mendapatkan SN1 atau SN2. Jika kita memiliki substrat 1 °, maka reaksi

akan melalui mekanisme SN2, dengan inversi konfigurasi. Jika Anda memiliki
substrat 3 °, maka reaksi akan melalui mekanisme S N1, dengan rasemisasi. Apa
yang kita lakukan jika substratnya 2 °? Kami beralih ke faktor 2 — nukleofil.
Ada tiga kategori nukleofil: sangat kuat, sedang, dan lemah. Mari kita telusuri
masing-masing kategori ini, satu per satu, dan kemudian kita akan melihat
bagaimana kekuatan nukleofil membantu kita menentukan apakah reaksinya
adalah SN1 atau SN2. Nukleofil yang lemah adalah yang tidak memiliki muatan
negatif sama sekali. Mereka memiliki pasangan elektron bebas, dan mereka
menggunakan pasangan elektron bebas ini untuk menyerang situs elektrofilik
substrat. Contohnya adalah
Masing-masing senyawa ini tidak memiliki muatan. Kemudian kita
memiliki nukleofil sedang. Ini adalah nukleofil dengan muatan negatif yang
sangat stabil. Halogen (F, Cl, Br, I) adalah contoh yang sangat baik. Ketika
mereka memiliki muatan negatif, mereka cukup stabil. Contoh lain termasuk ion
yang distabilkan dengan resonansi, di mana muatan tersebar di lebih dari satu
atom elektronegatif:
Akhirnya, ada nukleofil yang kuat untuk dipertimbangkan, yaitu nukleofil dengan
muatan negatif yang tidak distabilkan. Muatan tidak pada halogen, dan tidak ada
resonansi yang menyebarkan muatan. Contohnya termasuk:
Untuk menyatukan semuanya, nukleofil lemah tidak memiliki muatan
sama sekali, nukleofil sedang memiliki muatan negatif stabil, dan nukleofil kuat
memiliki muatan negatif tidak stabil. Ingat bahwa "2" dalam SN2 berarti bahwa

laju reaksi tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil. Jika kita
meningkatkan konsentrasi nukleofil, kita akan mempercepat reaksi. Tetapi dalam
reaksi SN1, "1" berarti bahwa laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi
substrat (ingat jam pasir). Konsentrasi nukleofil tidak relevan dalam menentukan
laju reaksi. Berdasarkan hal ini, masuk akal untuk mengatakan bahwa kekuatan
nukleofil akan membuat perbedaan hanya untuk SN2. Jika kita menggunakan
nukleofil yang kuat, maka laju SN2 akan cepat. Jika kita menggunakan nukleofil
yang lemah, maka nilainya akan lambat. Tetapi dalam reaksi SN1, tidak masalah
seberapa kuat atau lemah nukleofil kita.

11.4 Faktor 3 - Kelompok yang Pergi

Dalam banyak kasus, kita dapat menentukan dari substrat dan nukleofil
apakah kita akan mendapatkan SN1 atau SN2. Jika kita memiliki substrat 1 ° dan
nukleofil yang kuat, maka reaksinya akan melalui mekanisme S N2, dengan inversi
konfigurasi. Jika kita punya Substrat 3 ° dan nukleofil lemah, maka reaksinya
akan melalui mekanisme SN1, dengan rasemisasi.
Ada tiga kategori kelompok yang pergi: sangat baik, baik, dan buruk. Ini
tiga kategori persis sama dengan tiga kategori nukleofil yang kita baru saja belajar
di atas. Ini masuk akal jika kita menganggap reaksi sebagai film itu dapat
dimainkan secara terbalik. Jika Anda memainkan SN2 secara terbalik, peran
nukleofil dan kelompok yang meninggalkan dibalik. Hal yang sama terjadi ketika
Anda memainkan SN1 secara terbalik. Kembali ke dua mekanisme dan cobalah
untuk memainkan kedua reaksi ke depan dan mundur dalam pikiran Anda. Anda
harus dapat melihat bahwa untuk SN1 dan SN2, reaksi maju dan mundur hanya
bertukar peran nukleofil dan meninggalkan kelompok.
Mari kita melihat ketiga kategori sekali lagi. Grup yang meninggalkan
sangat baik mereka yang tidak memiliki muatan negatif sama sekali. Contohnya
adalah:

Maka kita memiliki kelompok-kelompok yang baik meninggalkan. Ini

meninggalkan grup dengan negatif charge yang sangat stabil. Halogen (F, Cl, Br,
I) adalah contoh. Ketika mereka memiliki muatan negatif, mereka cukup stabil.
Contoh lain termasuk resonansi ion yang distabilkan, di mana muatan tersebar
lebih dari satu elektronegatifatom:

Akhirnya, ada kelompok meninggalkan yang buruk. Ini adalah nukleofil

dengan muatan negatif itu tidak stabil. Muatan tidak pada halogen, dan tidak ada
resonansi itu menyebar biaya. Contohnya termasuk:

Untuk meringkas, kelompok yang meninggalkan sangat baik tidak

memiliki biaya sama sekali, kelompok meninggalkan yang baik memiliki muatan
negatif yang distabilkan, dan kelompok yang meninggalkan yang buruk memiliki
muatan negatif yang tidak stabil.
Reaksi SN2 tentu membutuhkan setidaknya kelompok yang baik untuk
bekerja, tetapi Reaksi SN1 jauh lebih sensitif terhadap stabilitas kelompok yang
meninggalkan.

10.5. Faktor 4 - Pelarut

Sejauh ini, kita telah melihat substrat, nukleofil, dan kelompok yang
tinggal. Ini mengurus semua bagian senyawa yang bereaksi satu sama lain. Jadi,
dengan berbicara tentang substrat, nukleofil, dan kelompok yang pergi, kita
miliki. menutupi hampir semuanya. Tapi ada satu hal lagi yang harus
diperhatikan. Apa pelarut apakah senyawa ini larut? Itu bisa membuat perbedaan.
Mari kita lihat caranya. Ada efek pelarut yang sangat kuat yang sangat
mempengaruhi persaingan antara SN1 dan SN2 yaitu pelarut aprotik polar
mendukung reaksi SN2 Begitu, apa pelarut aprotik kutub, dan mengapa mereka
menyukai reaksi SN2.
Pelarut protik adalah pelarut itu memiliki proton yang terhubung ke atom
elektronegatif (misalnya, H2O atau EtOH). ini disebut protik karena pelarut dapat
berfungsi sebagai sumber proton. Dengan kata lain, the pelarut dapat memberikan
proton karena pelarut dapat menstabilkan muatan negatif (setidaknya sedikit). Jadi
apa pelarut aprotik?
Aprotik berarti bahwa pelarut tidak memiliki proton pada elektronegatif
atom. Pelarut masih dapat memiliki atom hidrogen, tetapi tidak satupun dari
mereka yang terhubung untuk atom elektronegatif. Contoh pelarut aprotik polar
yang paling umum adalah aseton, DMSO, DME, dan DMF:
Jadi mengapa pelarut ini mempercepat laju reaksi SN 2 pelarut yang
biasanya ada ketika kita melarutkan nukleofil dalam pelarut. Nukleofil dengan
muatan negatif, ketika dilarutkan dalam pelarut polar, akan dikelilingi oleh
molekul pelarut dalam apa yang disebut cangkang pelarut:
Cangkang pelarut ini menghalangi, menahan nukleofil dari melakukan apa
yang seharusnya dilakukan (menyerang sesuatu). Agar nukleofil melakukan
tugasnya, nukleofil harus terlebih dahulu melepaskan cangkang pelarut ini. Ini
selalu terjadi ketika Anda membubarkan a nukleofil dalam pelarut polar, kecuali
bila Anda menggunakan pelarut aprotik polar.
Pelarut aprotik polar tidak terlalu baik dalam membentuk cangkang pelarut
di sekitar muatan negatif. Jadi jika Anda melarutkan nukleofil dalam pelarut
aprotik polar, nukleofil dikatakan sebagai nukleofil "telanjang", karena tidak
memiliki cangkang pelarut. Awalnya tidak pernah memiliki cangkang pelarut.
Efek ini drastis. Dengan membiarkan nukleofil bereaksi sepanjang waktu, kita
bisa sangat mempercepat reaksi. Reaksi SN2 dilakukan dengan nukleofil di kutub
pelarut aprotik terjadi sekitar 1000 kali lebih cepat daripada pelarut protik biasa.

10.6 Menggunakan Semua Empat Faktor

Sekarang kita telah melihat keempat faktor secara individu, kita perlu
melihat bagaimana menggabungkan semuanya. Ketika menganalisis suatu reaksi,
kita perlu melihat keempat faktor dan menentukan mekanisme mana, SN1 atau
SN2, yang mendominasi. Ini mungkin bukan hanya satu mekanisme dalam setiap
masalah. Kadang-kadang kedua mekanisme terjadi dan sulit untuk memprediksi
mana yang mendominasi. Namun demikian, jauh lebih umum untuk melihat
situasi yang jelas condong ke satu mekanisme di atas yang lain. Sebagai contoh,
jelas bahwa suatu reaksi akan menjadi S N2 jika kita memiliki substrat primer
dengan nukleofil yang kuat dalam pelarut aprotik polar. Pada flipside, reaksi jelas
akan menjadi SN1 jika kita memiliki substrat tersier dengan nukleofil yang lemah
dan kelompok yang meninggalkan sangat baik.
Tugas Anda adalah melihat semua faktor dan membuat keputusan
berdasarkan informasi. Mari kita taruh semua yang kita lihat dalam satu grafik.
Tinjau grafik. Jika ada bagian yang tidak masuk akal, Anda harus kembali ke
bagian tentang faktor itu dan meninjau konsepnya.

Substrat Neuklorofil Meninggalkan Grup Solven

1° - Hanya SN2, Kuat – SN2 Buruk - Tidak Ada Aprotik Kutub –

Tidak SN1 SN2

2° - Keduanya Sedang - Bagus - Keduanya

Keduanya
(tetapi lebih banyak
SN2)

3 ° - Hanya SN1, Lemah — SN1 Luar biasa - SN1

Tidak SN2

10.7 Reaksi Penggantian Mengajar Kita Beberapa Pelajaran Penting

 Reaksi SN1 dan SN2 menghasilkan produk yang hampir sama. Dalam
kedua reaksi, kelompok yang meninggalkan digantikan oleh nukleofil. Faktanya,
satu-satunya perbedaan dalam produk antara reaksi S N1 dan SN2 muncul ketika
Anda memiliki stereocenter di mana grup yang meninggalkannya. Dalam situasi
ini, mekanisme SN2 akan membalik stereocenter, sedangkan mekanisme SN1 akan
menghasilkan campuran rasemat. Itulah satu-satunya perbedaan — konfigurasi
satu stereocenter. Dan jika tidak ada stereocenter, maka tidak ada perbedaan hasil
sama sekali antara SN1 atau SN2. Sepertinya banyak pekerjaan yang harus
dilakukan untuk menentukan konfigurasi satu stereocenter (yang hanya penting
beberapa waktu).
Kita mempelajari konsep penting bahwa segala sesuatu berada dalam
mekanisme. Dengan memahami mekanisme sepenuhnya, segala sesuatu yang lain
dapat dibenarkan berdasarkan mekanisme. Semua faktor yang mempengaruhi
reaksi dapat dipahami dengan memeriksa mekanisme secara cermat. Ini berlaku
untuk setiap reaksi yang akan Anda lihat mulai sekarang. Sekarang Anda telah
berlatih berpikir dengan cara ini.
Selanjutnya kita belajar bahwa ada beberapa faktor yang berperan ketika
menganalisis suatu reaksi. Kadang-kadang semua faktor bisa menunjuk ke arah
yang sama, sementara di lain waktu faktor-faktor itu bisa saling bertentangan.
Ketika mereka berada dalam konflik, kita perlu menimbang mereka dan
memutuskan faktor mana yang menang dalam menentukan jalur reaksi. Konsep
faktor yang bersaing ini merupakan tema dalam kimia organik.
Akhirnya kita mengetahui bahwa jika menganalisis faktor pertama
(substrat), Kita akan menemukan dua efek yang berperan: elektronik dan sterik.
Kita melihat bahwa reaksi SN2 memerlukan substrat primer atau sekunder karena
sterik — terlalu padat bagi nukleofil untuk menyerang substrat tersier. Di sisi lain,
reaksi SN1 tidak memiliki masalah dengan sterik, tetapi elektronik adalah masalah
yang lebih besar. Tersier adalah yang terbaik, karena gugus alkil diperlukan untuk
menstabilkan karbokation.
 BAB XI
REAKSI PENAMBAHAN

11.1 Terminologi Menggambarkan Regiochemistry

Ketika menambahkan dua kelompok yang berbeda di alkene yang tidak
simetris, ada terminologi khusus yang menggambarkan resimen tambahan.
Misalnya, kita menambahkan H dan Br di sebuah alkene. Regiochemistry
mengacu pada posisi H dan Br dalam produk: pihak mana yang mendapat H dan
pihak mana yang mendapat Br?
Regiochemistry hanya relevan ketika menambahkan dua kelompok yang berbeda
(seperti H dan i Br). Akan tetapi, ketika menambahkan dua dari kelompok yang
sama (seperti Br dan Br), metode resimen resimen menjadi tidak relevan:

Demikian pula, ketika menambahkan dua kelompok berbeda di alkene

yang simetris, regno kimia juga tidak relevan:

Intinya adalah: regiochemistry hanya relevan ketika menambahkan dua

kelompok yang berbeda di atas alkene yang tidak simetris.
Ketika kita mempelajari reaksi tambahan, kita akan menggunakan dua
istilah penting untuk menuliskan resimen: Markovnikov dan anti-Markovnikov.
Untuk menggunakan istilah-istilah ini dengan benar, kita harus mampu mengenali
yang karbon lebih diganti. Seperti contoh berikut:

Sisi kanan alkene memiliki lebih banyak grup alkil; lebih banyak di
diganti. Ketika Br berakhir pada pengganti karbon, kita menyebutnya tambahan

Markovnikov:

Ketika Br berakhir pada pengganti karbon yang sedikit, kita menyebutnya

sebagai tambahan anti-Markovnikov:
 Ketika kita mengeksplorasi mekanisme reaksi tambahan, kita akan melihat
mengapa beberapa tindakan didukung melalui penambahan Markovnikov
sementara yang lain melalui penambahan anti-Markovnikov.

11.2 Terminologi Menggambarkan Stereochemistry

Selain regiokimia, ada juga terminologi khusus yang digunakan untuk
menggambarkan stereokimia reaksi. Sebagai contoh, perhatikan alkena sederhana
berikut:

Misalkan kita memiliki tambahan anti-Markovnikov dari H dan OH di

alkena ini:

Kita tahu dua kelompok mana yang menambah ikatan rangkap, dan kita
tahu regiokimia penambahan. Tetapi untuk menggambar produk dengan benar,
kita juga perlu mengetahui stereokimia reaksi. Untuk lebih menjelaskan hal ini,
kami akan menggambar ulang alkena dengan cara yang berbeda. Atom karbon
vinylic (dua atom karbon dari ikatan rangkap, disorot di atas) keduanya sp2
hibridisasi, dan karena itu trigonal planar. Akibatnya, keempat kelompok
(terhubung ke posisi vinylic) berada dalam satu bidang. Untuk membahas
stereokimia, kami akan memutar molekul sehingga bidangnya masuk dan keluar
halaman:

Ini adalah cara yang tidak biasa untuk menggambar alkena (di mana semua ikatan
ditampilkan sebagai irisan dan garis putus-putus, bukan garis lurus), tetapi cara
menggambar alkena ini akan membuatnya lebih mudah untuk mengeksplorasi
stereokimia.
Catatan: Jangan membingungkan istilah "anti" dengan istilah "anti-Markovnikov."
Kata "anti" menggambarkan stereokimia, sedangkan kata "anti-Markovnikov"
menggambarkan regiochemistry. Dimungkinkan untuk reaksi anti-Markovnikov
menjadi tambahan syn. Bahkan, kita akan segera melihat contoh seperti itu.

11.3 Penambahan H dan H

Dimungkinkan untuk menambahkan H dan H melintasi alkena. Berikut ini
dua contoh:

Dalam jenis reaksi ini, yang disebut hidrogenasi, regiokimia akan selalu tidak
relevan, terlepas dari alkena apa yang kami gunakan. Namun, kita perlu
mengeksplorasi stereokimia dari reaksi hidrogenasi.
Untuk melakukan ini, mari kita lihat dari dekat bagaimana reaksi
berlangsung. Perhatikan reagen yang digunakan untuk mencapai reaksi

hidrogenasi (H2 dan katalis logam). Berbagai katalis logam dapat digunakan,
seperti Pt, Pd, atau Ni. Molekul hidrogen (H2) berinteraksi dengan permukaan
katalis logam, secara efektif melanggar ikatan H-H:
Ini membentuk masing-masing atom hidrogen yang teradsorpsi ke permukaan
logam. Atom hidrogen sekarang tersedia untuk penambahan melintasi alkena.
Reaksi penambahan dimulai ketika alkena berkoordinasi dengan permukaan
logam
Kimia permukaan kemudian memungkinkan untuk dua langkah berikut, secara
efektif menambahkan H dan H melintasi alkena:
11.4 Penambahan H dan X, Markovnikov

Untuk memahami regiokimia dan stereokimia dari penambahan HX, kami

harus menganalisis mekanismenya. Saat menambahkan HX di ikatan rangkap, ada
dua langkah-langkah kunci yang terlibat dalam mekanisme:
Cara 1: Transfer Proton

Pada langkah ini, proton ditransfer ke alkena, yang menghasilkan

karbokasi. Karbokasi ini kemudian diserang oleh halida pada langkah 2.
Cara 2: Serangan Nukleofilik

Hasil keseluruhan adalah penambahan H dan X di ikatan rangkap. Kita

telah secara khusus menggunakan alkena awal yang menghindari masalah
regiokimia atau stereokimia; kita akan segera melihat contoh lain di mana kita
harus menjelajahi kedua masalah tersebut. Untuk saat ini, fokuslah pada panah
melengkung yang digunakan di kedua langkah. Dengan kata lain, kita harus
menentukan apakah reaksinya adalah penambahan Markovnikov atau tambahan
anti-Markovnikov.
Pada langkah pertama mekanisme, proton dipindahkan ke alkena, untuk
membentuk karbonasi. Saat memulai dengan alkena yang tidak simetris kita
dihadapkan dengan dua kemungkinan karbonasi yang dapat terbentuk (tergantung
pada tempat kita menempatkan proton):
Apakah kita mentransfer proton ke karbon yang lebih tersubstitusi :
Atau apakah kita mentransfer proton ke karbon yang kurang tersubstitusi :

Untuk menjawab pertanyaan ini, kami membandingkan karbonasi yang

akan dibentuk di masing-masing skenario. Ingat bahwa karboksi tersier lebih
stabil daripada karboksi sekunder. Untuk mencapai ini, proton harus menambah
karbon yang kurang tersubstitusi, yang akan menghasilkan karbon lebih
tersubstitusi karboksi:

Langkah terakhir dari mekanisme ini melibatkan halida yang menyerang

karboksi. Sebagai Hasilnya, halida akan berakhir pada karbon yang lebih
tersubstitusi (di mana karboksi dulu). Oleh karena itu, reaksi ini dikatakan
mengikuti aturan Markovnikov:

Dalam reaksi apa pun, mekanismenya harus menjelaskan tidak hanya

regiokimia, tetapi juga stereokimia juga. Dalam reaksi khusus ini (penambahan H-
X melintang alkena), stereokimia umumnya tidak relevan. Ingat dari bagian
sebelumnya bahwa kita perlu mempertimbangkan stereokimia (syn vs vs) hanya
dalam kasus di mana reaksi menghasilkan dua stereocenters baru. Jika hanya
satu stereocenter yang terbentuk, maka kami mengharapkan sepasang
enantiomer (campuran rasemat), terlepas dari apakah reaksinya anti atau
syn. Anda mungkin tidak akan melihat contoh di mana dua stereocenters baru
terbentuk, karena hasil stereokimia dalam kasus seperti itu kompleks dan berada
di luar cakupan percakapan kami.

11.5 Penambahan H Dan Br, Anti-Markovnikov

 Jika kita menggunakan HBr di hadapan peroksida (ROOR), Br berakhir
dengan kurang karbon tersubstitusi:

Mengapa kehadiran peroksida menyebabkan penambahan menjadi anti-

Markovnikov? Untuk memahami jawaban atas pertanyaan ini, kita perlu
mengeksplorasi mekanisme ini secara terperinci. Reaksi ini mengikuti mekanisme
yang melibatkan perantara radikal (seperti Br •), daripada intermediet ionik
(seperti Br ^ -). Peroksida digunakan untuk menghasilkan radikal brom, dengan
cara berikut:
Ikatan O-O dari peroksida mudah putus di hadapan cahaya (hv) atau
panas. Ketika ini terjadi, ikatannya terputus secara homolitik, yang berarti
keduanya radikal terbentuk:

Masing-masing radikal RO ini kemudian dapat mengabstraksikan atom

hidrogen dari HBr, untuk membentuk perantara antara kita (Br •):
Sekarang setelah Br • terbentuk, ia dapat menyerang alkena, seperti ini:

Perhatikan bahwa kami telah menggunakan panah melengkung satu-kepala

secara eksklusif:

Panah ini (disebut panah pancing) adalah ciri khas dari reaksi radikal. Kita
gunakan pancing panah dalam mekanisme radikal, karena mereka menunjukkan
pergerakan saja satu elektron, bukan dua elektron (sebaliknya, panah melengkung
berkepala dua adalah digunakan dalam mekanisme ionik untuk menunjukkan
pergerakan dua elektron).
 Pada langkah di atas, Br • menyerang alkena pada karbon yang kurang
tersubstitusi, untuk membentuk radikal karbon yang lebih tersubstitusi (C •).
Radikal tersier lebih stabil daripada radikal sekunder, karena alasan yang sama
bahwa karbokation tersier lebih stabil daripada karbokation sekunder. Sama
seperti gugus alkil yang menyumbangkan densitas elektron menstabilkan
tetangganya, orbital p yang kosong, demikian juga, gugus alkil dapat
menstabilkan orbital tetangganya yang terisi sebagian. Preferensi ini untuk
membentuk radikal tersier (daripada radikal sekunder) menentukan bahwa Br
akan menyerang karbon yang kurang tersubstitusi. Ini menjelaskan regiokimia
anti-Markovnikov yang diamati.
Sebagai langkah terakhir, radikal karbon kemudian mengabstraksi atom
hidrogen dari HBr ke berikan produk :

Sebagai produk samping dari reaksi ini, kami meregenerasi Br yang lain, yang
dapat pergi dan bereaksi dengan alkena lain. Kami menyebutnya reaksi berantai,
dan reaksi terjadi dengan sangat cepat. Bahkan, ketika peroksida hadir (untuk
memulai proses rantai ini), reaksi terjadi jauh lebih cepat daripada penambahan
ionik HBr yang bersaing yang kita lihat di bagian sebelumnya.
Bandingkan perantara dari mekanisme radikal ini dengan perantara dari
mekanisme ionik:

Dalam kedua mekanisme, regiochemistry ditentukan oleh preferensi untuk

membentuk intermediate paling stabil mungkin. Misalnya, dalam mekanisme
ionik, H menambahkan untuk menghasilkan karbokation tersier, daripada
karbokation sekunder. Demikian pula dalam mekanisme radikal, Br •
menambahkan untuk menghasilkan radikal tersier, daripada radikal sekunder.
Dalam hal ini, kedua reaksi tersebut sangat mirip. Tetapi perhatikan secara khusus
dari perbedaan mendasar. Dalam mekanisme ionik, proton didahulukan. Namun,
dalam mekanisme radikal, bromin lebih dulu. Perbedaan kritis ini menjelaskan
mengapa mekanisme ionik memberikan tambahan Markovnikov sementara
mekanisme radial memberikan tambahan anti-Markovnikov.

11.6 Menambahkan H Dan OH, Markovnikov

Selama dua bagian berikutnya, kita akan belajar cara menambahkan H
dan OH di ikatan rangkap. Proses penambahan air melintasi alkena disebut
hidrasi, dan itu dapat dilakukan melalui penambahan Markovnikov atau melalui
penambahan anti-Markovnikov.
Perbandingan yang hati-hati dari bahan awal dan produk akan
mengungkapkan bahwa telah membentuk hidrasi, dengan regiochemistry
Markovnikov. Perhatikan reagen yang digunakan (H3O). Pada dasarnya, ini adalah
air (H2O) dan sumber asam (seperti asam sulfat). Ada banyak cara untuk
menunjukkan reagen ini. Kadang-kadang, ditulis sebagai H3O (seperti di atas),
sementara di lain waktu, itu mungkin ditulis seperti ini: H2O, H. Bahkan mungkin
melihatnya seperti ini, dengan tanda kurung di sekitar H.
Kurung imenunjukkan bahwa H tidak dikonsumsi dalam reaksi. Dengan
kata lain H adalah katalis. Oleh karena itu, menyebut reaksi ini, yaitu hidrasi yang
dikatalisis oleh asam. Untuk memahami mengapa reaksi ini berlangsung melalui
penambahan Markovnikov, kita harus menelusuri mekanisme ini. Mekanisme
hidrasi yang dikatalisis oleh asam adalah persis seperti itu sama dengan
mekanisme penambahan HX (jalur ionik).
Dalam setiap mekanisme di atas, langkah pertama melibatkan alkena
yang mengambil proton untuk membentuk karbokation. Kemudian, dalam kedua
kasus, nukleofil (baik X atau H2O) menyerang karbokation untuk menghasilkan
suatu produk. Perbedaan antara kedua reaksi ini adalah dalam sifat produk. Reaksi
pertama di atas (hidrohalogenasi) menghasilkan produk yang netral (tanpa biaya).
Namun, reaksi kedua di atas (hidrasi) menghasilkan spesies bermuatan. Karena
itu, kita harus melakukan satu langkah lagi di akhir reaksi hidrasi — kita harus
menyingkirkan muatan positif. Untuk melakukan ini, kita cukup mendeprotonasi.
Perhatikan reagen apa yang kita gunakan untuk menarik proton. Lebih
baik menggunakan H2O, daripada menggunakan ion hidroksida (HO). Untuk
memahami alasannya, ingatlah bahwa kita berada dalam kondisi asam benar-
benar tidak ada banyak ion hidroksida yang beredar. Tetapi ada banyak air, dan
suatu mekanisme harus selalu konsisten dengan kondisi yang ada.
Perhatikan bahwa kita menggunakan panah ekuilibrium. Panah
ekuilibrium ini menunjukkan bahwa reaksi sebenarnya berjalan di kedua arah.
Hanya reaksi E1 (ikuti urutan di atas dari akhir hingga awal, dan yakinkan diri
Anda bahwa itu adalah proses E1). Sebagian besar reaksi mewakili proses
keseimbangan, namun, ahli kimia organik (umumnya) hanya berusaha untuk
menggambar panah keseimbangan dalam situasi di mana keseimbangan dapat
dengan mudah dimanipulasi (memungkinkan kita untuk mengontrol produk yang
kita dapatkan). Reaksi ini adalah salah satu dari situasi itu. Dengan
mengendalikan secara hati-hati jumlah air yang ada (menggunakan asam pekat
atau asam encer), kita dapat memilih satu sisi keseimbangan atau sisi lainnya.

11.7 Menambahkan H Dan Oh, Anti-Markovnikov

Cara melakukan penambahan Markovnikov dari H dan OH melintasi
ikatan rangkap. Di bagian ini, kita akan belajar cara melakukan
Penambahan Markovnikov dari H dan OH, misalnya:

Pandangan sekilas pada produk menunjukkan bahwa kita menambahkan H

dan OH alkena. Mari kita melihat lebih dekat dan menganalisis regiochemistry
dan stereokimia dari reaksi ini. OH berakhir pada karbon yang kurang
tersubstitusi, dan karenanya, regiochemistry mewakili penambahan anti-
Markovnikov. Tetapi bagaimana dengan stereokimia? Apakah kita melihat
tambahan syn di sini, atau ini anti penambahan?
Singkatnya, reaksi di atas adalah penambahan H dan OH, dengan anti-
Markovnikov regiokimia, dan sin stereokimia. Sekarang kami memiliki tiga
pertanyaan penting menjawab:
1. Bagaimana reagen ini (BH3, dll.) Menyebabkan penambahan H dan OH?
2. Mengapa anti-Markovnikov?
3. Mengapa syn?
Jawaban untuk ketiga pertanyaan ini dirangkum dalam mekanisme. Untuk
mengeksplorasi mekanisme ini, pertama-tama kita harus memperkenalkan diri
dengan reagen. Pada langkah pertama, reagennya adalah BH3 dan THF. BH3
disebut borane, dan ini menampilkan chemistry yang sangat menarik. Unsur boron
menggunakan tiga elektron valensi untuk nyaman membentuk tiga ikatan:

Namun, dalam struktur ini, boron tidak memiliki oktet. Ini memiliki
orbital p kosong, (sangat mirip dengan karbokation, kecuali tidak ada muatan
positif di sini). Oleh karena itu, boran adalah sangat reaktif. Bahkan, ia bereaksi

dengan sendirinya untuk memberikan struktur dimer, yang disebut diborane:

Orbital kosong dalam boran bisa agak distabilkan jika kita menggunakan
pelarut (seperti THF) yang dapat menyumbangkan kerapatan elektron ke dalam
orbital p kosong B:

Pelarut ini disebut dengan tetrahydrofuran, atau THF. Meskipun agak

menstabilkan orbital p kosong pada atom boron di BH 3, namun demikian atom
boron sangat bersemangat untuk mencari sumber kerapatan elektron lain yang
dapat ditemukannya. Ini adalah sebuah electrophile — ia mencari tempat-tempat
dengan kepadatan elektron tinggi untuk mengisi orbitalnya yang kosong. Ikatan pi
adalah situs dengan kerapatan elektron yang tinggi, dan karenanya, ikatan pi dapat
menyerang borane.

Perhatikan bahwa semua itu terjadi dalam satu proses terpadu (melalui
transisi beranggotakan empat orang) negara). Mari kita perhatikan dari dekat
langkah pertama ini, dan pertimbangkan regiochemistry dan stereokimia. Untuk
regiochemistry, kami perhatikan bahwa boron berakhir pada yang kurang
tersubstitusi karbon (dan di situlah kelompok OH pada akhirnya akan berakhir).
Sekarang kita bisa mengerti salah satu sumber preferensi regiokimia ini. Kami
menambahkan H dan BH2 melintasi ikatan rangkap. BH2 lebih besar dan lebih
besar daripada H, sehingga lebih mudah waktu pemasangan karbon yang kurang
tersubstitusi (posisi yang terhalang secara sterik). Oleh karena itu, kami
mendapatkan tambahan anti-Markovnikov.
Preferensi stereokimia (untuk penambahan syn) sekarang juga dapat
dipahami. Langkah di atas merupakan proses terpadu. Baik BH2 dan H
menambahkan secara bersamaan, jadi mereka harus berakhir pada permukaan
alkena yang sama. Dengan kata lain, reaksinya harus merupakan tambahan syn.
Produk yang ditunjukkan di atas masih memiliki dua ikatan B ̶ H yang tersisa
(lihat Kelompok BH2), sehingga reaksi dapat terjadi lagi dengan ikatan B ̶ H
tersebut. Di lain kata-kata, satu molekul BH3 dapat bereaksi dengan tiga molekul
alkena untuk menghasilkan trialkylborane:

Apa yang telah kita lakukan sampai sekarang (pembentukan trialkylborane

di atas) disebut hydroboration, yang terjadi ketika Anda mencampur alkena
dengan BH3 dalam THF. Sekarang, kita bergerak ke set reagen berikutnya, yang
mencapai reaksi oksidasi: H2O2 dan hidroksida. Pereaksi ini memberi kita reaksi
oksidasi:
 Bagaimana cara oksigen masuk di antara ikatan B ̶ R? Mari kita lihat lebih
dekat reagen — ion hidroksida dapat menarik proton dari hidrogen peroksida
untuk membentuk hidroperoksida anion:

Anion hidroperoksida ini dapat menyerang trialkilborane (ingat bahwa

atom boron masih memiliki orbital p kosong, dan oleh karena itu, masih mencari
densitas elektron):

Sekarang adalah tempat yang menarik. Salah satu gugus alkil bermigrasi
(alkil shift) untuk memulai hidroksida:

Perhatikan hasil keseluruhan. Ketika R bermigrasi, hasil bersihnya adalah

menempatkan oksigen antara B dan R. Fokuskan perhatian Anda pada
stereocenter gugus alkil (R). Sebagai R bermigrasi, konfigurasi stereocenter tidak
terpengaruh oleh migrasi. Di Dengan kata lain, konfigurasi stereocenter
dipertahankan. Ini terjadi pada semua orang tiga obligasi B ̶ R:

Langkah terakhir melibatkan penghapusan kelompok OR dari B, yang

terjadi seperti ini:

RO kemudian mengambil proton dari air, dan produk akhirnya adalah

alkohol. Secara keseluruhan, kami memiliki sintesis dua langkah untuk mengubah
alkena menjadi alkohol. Ini dua langkah sintesis disebut hidroborasi-oksidasi.
Mari sekarang meringkas profil ini sintesis dua langkah:

11.8 Teknik Sintesis

11.8A Sintesis Satu Langkah
Untuk mulai mempraktekkan masalah sintesis, sangat penting bagi Anda
untuk menguasai semua reaksi individu yang telah kita lihat sejauh ini. Sampai
sekarang, kita telah melihat reaksi substitusi (SN2 dan SN1), reaksi eliminasi (E1
dan E2), dan lima reaksi penambahan. Mari kita segera tinjau apa yang dapat
dilakukan oleh reaksi-reaksi ini. Pergantian memungkinkan kita untuk bertukar
kelompok:

Eliminasi memungkinkan kita untuk membentuk alkena:

Penambahan reaksi memungkinkan kita untuk menambahkan dua kelompok di

ikatan rangkap. Sejauh ini, kami telah melihat lima reaksi tambahan berikut:
11.8B Mengubah Posisi Kelompok Meninggalkan
Sekarang mari kita berlatih menggabungkan reaksi kita dan mengusulkan
sintesis. Pertimbangkan transformasi berikut:
Hasil akhirnya adalah perubahan posisi atom Br. Itu telah "pindah". Bagaimana
kita bisa mencapai jenis transformasi ini? Kami tidak memiliki metode satu
langkah pun untuk melakukan ini. Mungkin jika kita menunggu cukup lama,
bromida mungkin meninggalkan reaksi SN1, dan karbokation yang dihasilkan
dapat mengatur ulang menjadi tersier, dan kemudian bromida dapat menyerang
kembali. Tapi itu akan terlalu lama. Kita dapat melakukan ini lebih cepat dan
efisien jika kita melakukannya dalam dua langkah: Kita menghilangkan, dan
kemudian kita menambahkan:
Saat melakukan urutan jenis ini, ada beberapa hal penting yang perlu
diingat. Pada langkah pertama (eliminasi), kami memiliki pilihan mengenai cara

mana yang harus dihilangkan: apakah kita membentuk alkena yang lebih
tersubstitusi (produk Zaitsev) atau apakah kita membentuk alkena yang kurang
tersubstitusi (produk Hoffman):

Jika kita menggunakan basa kuat (seperti metoksida atau etoksida), maka
kita akan mendapatkan yang lebih tersubstitusi. Namun, jika kita menggunakan
basa kuat yang terhalang secara sterik, seperti tert-butoksida, maka kita akan
mendapatkan alkena yang kurang tersubstitusi. Setelah membentuk ikatan
rangkap, kita juga harus dengan hati-hati mempertimbangkan regiokimia tentang
bagaimana kita menambahkan HBr di ikatan rangkap.
11.8C Mengubah Posisi Ikatan
Sampai sekarang, kita telah melihat bagaimana menggabungkan dua reaksi
menjadi satu teknik sintetis: menghilangkan dan kemudian menambahkan.
Sekarang, mari kita fokus pada jenis teknik lain: tambahkan dan kemudian
hilangkan.
11.8D Memperkenalkan Fungsionalitas
 Dalam teknik yang telah kita lihat sejauh ini, senyawa awal selalu
memiliki beberapa kelompok fungsional yang dapat kita manipulasi. Entah bahan
awalnya memiliki kelompok yang pergi atau memiliki ikatan rangkap. Tetapi
bagaimana dengan situasi di mana bahan awal tidak memiliki kelompok
fungsional — tidak ada kelompok yang pergi, dan tidak ada ikatan rangka. Dalam
situasi seperti ini, hanya ada satu tindakan yang mungkin dilakukan: secara
radikal brominat.

11.9. Menambahkan Br Dan Br; Menambahkan Br Dan Oh

Kami sekarang mengalihkan perhatian pada reaksi tambahan berikutnya:
menambahkan Br dan Br di ikatan rangkap:

Kita akan mulai dengan menganalisis regiokimia dan stereokimia dari

reaksi di atas. Regiokimia akan menjadi tidak relevan, terlepas dari apa alkena
kita mulai, karena kita menambahkan dua dari kelompok yang sama (Br dan Br).
Namun, stereokimia yang adalah relevan, karena kami menciptakan dua
stereocenters baru dalam contoh di atas. Jika kami memeriksa produk dengan hati-
hati, kami akan melihat bahwa kami memiliki sepasang enantiomer. (Perhatian:
Banyak siswa secara keliru percaya bahwa kedua produk ini adalah sama, tetapi
mereka tidak — mereka sebenarnya enantiomer.) Produk kami mewakili pasangan
enansiomer yang akan kami dapatkan dari penambahan anti. Jadi, kita harus
mencoba memahami mengapa reaksi ini berlangsung melalui anti-penambahan.
Untuk melakukan ini, kita beralih ke mekanisme:
Pada langkah pertama, kita memiliki alkena yang bereaksi dengan Br 2 .
Untuk memahami langkah mekanisme ini, kita harus menentukan reagen mana
yang merupakan nukleofil, dan reagen mana yang merupakan elektrofil. Alkena
memiliki ikatan pi, yang mewakili suatu wilayah dalam ruang kerapatan elektron.
Karena itu, alkena berfungsi sebagai nukleofil.
 Ini menyiratkan bahwa Br2 adalah elektrofil. Tetapi bagaimana fungsi Br2
sebagai elektron? Ikatan antara dua atom brom adalah ikatan kovalen, dan oleh
karena itu kami berharap kerapatan electron akan terdistribusi secara merata di
kedua atom Br. Namun, hal yang menarik terjadi ketika molekul Br 2 mendekati
alkena. Kerapatan elektron dari ikatan pi repels kerapatan elektron di Br molekul,
menciptakan momen dipol sementara di Br2

Ketika molekul Br2 semakin dekat dengan alkena, efek sementara ini
menjadi lebih jelas. Sekarang kita dapat memahami mengapa Br2 berfungsi
sebagai elektrofil dalam reaksi ini: ada yang sementara δ+on pada atom brom
yang lebih dekat dengan ikatan pi alkena. Ketika alkena kaya elektron menyerang
bromin miskin-elektron , kita mendapatkan langkah pertama berikut dari
mekanisme kami:

.
Perhatikan bahwa ada tiga panah melengkung di sini. Untuk beberapa
alasan, siswa yang menggambar mekanisme ini biasanya lupa menggambar panah
melengkung ketiga (yang menunjukkan pengusiran Br-). Produk dari langkah
pertama ini adalah zat antara yang dijembatani, bermuatan positif, disebut ion
bromonium ("onium" karena ada muatan positif). Pada langkah kedua dari
mekanisme kami, ion bromonium diserang oleh Br- (dibentuk pada langkah
pertama):

Langkah ini hanyalah sebuah SN2, dan karenanya, harus merupakan

serangan sisi belakang . Dengan kata lain, ion bromida yang menyerang harus
datang dari belakang (dari belakang jembatan), dan karena itu, kita mendapatkan
tambahan anti. Ada beberapa alken yang mendominasi penambahan syn. Jelas,
mekanisme yang berbeda beroperasi dalam kasus-kasus itu. Untuk alkena yang
akan Anda temui, dalam kasus ini reaksi ini akan selalu menjadi anti-adi,
melanjutkan melalui mekanisme yang kami tunjukkan.
Sekarang mari kita meringkaskan profil untuk reaksi ini:

11.10 Menambahkan Oh Dan Oh, Anti

Sekarang kita akan melihat cara menambahkan dua gugus OH melintasi
alkena. Dimungkinkan untuk mengontrol apakah kelompok OH menambahkan
melalui penambahan syn, atau melalui anti penambahan (dengan memilih reagen
mana yang akan kita gunakan untuk menambahkan kelompok OH). Di bagian ini,
kita akan belajar cara menambahkan dua grup OH sebagai anti-penambahan. Di
bagian selanjutnya, kita akan belajar cara menambahkan dua grup OH dalam
tambahan syn.
Untuk menambahkan dua gugus OH dalam anti adisi, kami akan
menggunakan sintesis dua langkah: pertama-tama kita akan membuat epoksida,
dan kemudian kita akan membuka epoksida dengan air dalam kondisi katalisis
asam:

Kami sekarang akan mengeksplorasi setiap aspek dari sintesis dua langkah
ini. Pada langkah pertama, asam peroksi (RCO3H), kadang-kadang disebut asam
per, bereaksi dengan alkena. Bandingkan struktur asam karboksilat dengan
struktur asam peroksi:
 Asam peroksi menyerupai asam karboksilat dalam struktur, hanya
memiliki satu atom oksigen tambahan. Asam peroksi tidak terlalu asam, tetapi
mereka digunakan sebagai zat pengoksidasi kuat
Asam peroksi akan bereaksi dengan alkena untuk membentuk epoksida.
Mekanisme ini agak rumit untuk diingat:

.
Kami kemudian mengambil epoksida ini dan membukanya dengan air di
bawah kondisi acidatalatal. Mari kita telusuri mekanisme bagaimana ini terjadi.
Pertama, epoksida terprotonasi:

Langkah transfer proton ini menghasilkan zat antara yang sangat mirip
dengan ion bromonium (cincin beranggota tiga dengan muatan positif pada atom
elektronegatif). Seperti halnya ion bromonium dapat diserang oleh air, sama
halnya, epoksida terprotonasi kita juga dapat diserang oleh air:

Sekali lagi (sama seperti serangan ion bromonium di bagian sebelumnya),

air harus menyerang dari sisi belakang, yang menjelaskan preferensi stereokimia
yang diamati untuk penambahan anti. Sebagai langkah terakhir, kita hanya perlu
mendeprotonasi:
 Sekali lagi, perhatikan bahwa kami menggunakan air untuk
mendeprotonasi (daripada menggunakan hidroksida) agar tetap konsisten dengan
kondisi. Dalam kondisi asam, kita tentu saja tidak dapat menggunakan ion
hidroksida dalam mekanisme kita. Sekarang kita dapat meringkas profil untuk
sintesis dua langkah yang kita lihat di bagian ini:

1.11 Menambahkan OH Dan OH, Syn

Pada bagian sebelumnya, kami melihat bagaimana melakukan
penambahan anti-OH dan OH melintasi ikatan rangkap. Di bagian ini, kami akan
mengeksplorasi kondisi yang memungkinkan kami melakukan penambahan syn
OH dan OH di ikatan rangkap. Reaksi ini adalah sering disebut syn hydroxylation.
Perhatikan contoh berikut:

Dalam contoh ini, grup OH jelas ditambahkan dalam penambahan syn.

Untuk menjelaskan mengapa reaksi ini berlangsung melalui penambahan syn, kita
harus melihat langkah pertama dari mekanisme:

Ini adalah langkah pertama yang memungkinkan kita untuk memahami

mengapa reaksi mengikuti penambahan syn. Pada langkah ini, osmium tetroxide
(OsO4) ditambahkan melintasi alkena dalam sebuah konser proses. Dengan kata
lain, kedua atom oksigen menempel pada alkena secara bersamaan. Ini secara
efektif menambahkan dua kelompok pada permukaan alkena yang sama.
Rincian reaksi ini dapat diringkas sebagai berikut grafik:
Transformasi yang sama (penambahan OH dan OH) juga dapat dilakukan dengan
KMnO4 dan hidroksida dingin. Sekali lagi, kita hanya akan melihat langkah
pertama dari mekanisme:

Sekali lagi, kami memiliki proses terpadu yang menambahkan kedua atom
oksigen secara bersamaan melintasi ikatan rangkap. Perhatikan kesamaan antara
mekanisme ini dua metode (OsO4 vs KMnO4).

11.12 Oksidasi Pembelahan Dari Alkena

Ada banyak reagen yang akan ditambahkan melintasi alkena dan benar-
benar memecahnya Ikatan C=C. Pada bagian ini, kita akan belajar tentang satu
reaksi semacam itu, yang disebut ozonolisis. Perhatikan contoh berikut:

Perhatikan bahwa ikatan C=C sepenuhnya terpisah untuk membentuk dua

ikatan C=O ganda. Oleh karena itu, masalah stereokimia atau regiokimia menjadi
tidak relevan. Dalam urutan untuk memahami bagaimana reaksi ini terjadi,
pertama-tama kita harus menjelajahi reagen.
Ozon adalah senyawa dengan struktur resonansi berikut:
 Ozon terbentuk terutama di atmosfer atas, tempat gas oksigen (O2)
dibombardir dengan sinar ultraviolet.
Seperti yang kami lakukan di bagian sebelumnya, kami hanya akan
mengeksplorasi langkah pertama dari mekanisme:

Bandingkan langkah ini dengan mekanisme yang kita lihat di bagian

sebelumnya (syn hydroxylation), dan Anda akan melihat kesamaan yang
mencolok. Produk awal (ditunjukkan di atas) adalah disebut molozonide, dan
selanjutnya mengalami pengaturan ulang lebih lanjut, sebelumnya akhirnya
memberikan produk setelah perawatan dengan dimethyl sulfide (DMS). Itu
struktur DMS adalah:

DMS adalah agen pereduksi ringan. Ada banyak agen pereduksi lainnya
yang bisa digunakan pada langkah terakhir ozonolisis, tetapi DMS adalah yang
paling umum.
Ada teknik sederhana untuk menggambar produk ozonolisis: adil pisahkan
masing-masing ikatan C=C menjadi dua ikatan C=O.