ABSORPSI MOLEKUL

• Absorpsi molekul berasal dari peristiwa perpidahan elektron valensi

molekul tersebut ke tingkat energi orbital yang lebih tinggi dalam molekul
tersebut.
• Elektron valensi molekul dapat dijumpai pada ketiga jenis orbital elektron
berikut ini:
- Orbital ikatan tunggal atau orbital s
- Orbital ikatan rangkap dua dan rangkap tiga (orbital p-bonding), dan
- Orbital non-bonding (pasangan elektron sunyi/bebas).
• Jika radiasi elektromagnetik dengan frekuensi yang sesuai diserap oleh
suatu gugus kromofor, maka akan terjadi transisi elektronik dari salah
satu orbital terisi ke suatu orbital kosong, biasanya orbital antibonding s*
dan p*.
• Transisi elektron dari suatu orbital bonding biasanya mempunyai
frekuensi yang cukup tinggi (l kecil) sehingga tidak teramati oleh alat
spektrometri.
• Absorpsi yang akan teramati berasal dari transisi-transisi : p - p*, n - s*
dan n - p*, denga pengecualian transisi elektronik d – d* untuk senyawa
kompleks yang juga teramati pada daerah tampak dengan intensitas yang
lemah.
• Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi adalah transmitansi,
absorbansi dan absorptivitas.
• Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi UV-Vis, spektroskopi
absorpsi atom dan spektroskopi IR.

• Transmitansi
• Apabila suatu berkas sinar radiasi dengan intensitas Io dilewatkan
melalui suatu larutan dalam wadah transparan maka sebagian
radiasi akan diserap sehingga intensitas radiasi yang diteruskan It
menjadi lebih kecil dari Io.
• Transmitansi dengan simbol T dari larutan merupakan fraksi dari
radiasi yang diteruskan atau ditansmisikan oleh larutan, yaitu :
• T = It/Io. Transmitansi biasanya dinyatakan dalam persen (%).
Absorbansi
Absorbansi dengan simbol A dari suatu larutan merupakan
logaritma dari 1/T atau logaritma Io/It.
A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)
Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan 100%, bila A = 1
artinya radiasi diteruskan 10%. Nama lain dari absorbansi
adalah Optical Density (OD)

Absortivitas dan Absortivitas Molar

Absorbansi berbanding langsung dengan tebal larutan dan
konsentrasi larutan (hukum Beer), yaitu :
A=abc
dimana:
A = absorbansi
a = konstanta disebut absortivitas
b = tebal larutan
c = konsentrasi larutan
Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter (Molar) dan tebal
larutan dalam cm maka absortivitas disebut absortivitas molar
(), sehingga

A=bc

Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi berbanding

langsung dengan tebal larutan dan konsentrasi seperti telah
dikemukakan sebelumnya.

Rumus ini dapat dijelaskan sebagai berikut : Radiasi dengan

intensitas Io yang dilewatkan bahan setebal b berisi sejumlah n
partikel (atom, ion atau molekul) akan mengakibatkan intensitas
berkurang menjadi It
 Io > It

I - dI

X
Io It

Y
db
b

Berkurangnya intensitas radiasi tergantung dari luas penampang

(S) yang menyerap partikel, dimana luas penampang ini
sebanding dengan jumlah partikel (n). Sehingga:
 dI dS
 S n sehingga dS  dn
I S
 Bila diintegralkan
It
dI k .dn
n  It  k .n
   Ln  
Io
I 0
S  Io  S

Luas penampang S dapat dinyatakan dalam volume V dan

ketebalan b :

S
V
b
 cm 2  sehingga :

 It  k .n.b  Io  k .n.b
 Ln   atau Ln  
 Io  V  It  V
n/V menunjukkan banyaknya partikel/cm3, jadi besaran ini dapat
dikonversi ke dalam konsentrasi dalam mol/l, yaitu :

c
n partikel 
x
1000 cm 3 / l  
6.02 x10  partikel / mol 
23
V cm 3  
23
c
1000n
 mol / l  n  6.02 x10 C
atau
23
6.02 x10 V V 1000
Sehingga:

 Io  6.02 x10 23.c.k .b  Io  6.02 x10 23.c.k .b

Ln   atau Log   
 It  1000  It  2.303 x1000

 Io 
Jadi Log     .b.c atau A   .b.c
 It 
 Penyimpangan thd Hk. Beer
• Plot konst. Vs. Abs. menurut Hk. Beer akan selalu berupa garis lrs melewati
titik 0, ttp hsl eksp menunjukkan bhw penyimpangan thd hkm ini srg terjadi.
• Peyebab penyimpangan Hk. Beer dpt dikelompokkan menjadi:
- Faktor sejati (real factor)
- Faktor Instrumental (instrumental factor) Penyimp. positif normal
- Faktor Kimia (chemical factor)

Absorbansi
Penyimp. negatif

Konsentrasi
• Real Factor
Terjadi akibat pengabaian perubahan indeks bias dalam medium:
dalam Hk. Beer sesungguhnya ada suku n/(n2+2)2, sehingga e hanya
konstan apabila n konstan. Kenyataan: indeks bias larutan naik dengan
naiknya konsentrasi sehingga nilai suku n/(n2+2)2 mengecil. Jadi
penyimpangan negatif akan terjadi dengan naiknya konsentrasi larutan
 Instrumental Factor
• Hk. Beer berlaku hanya jika berkas sinar yang digunakan benar-benar
monokromatis (terdiri dari hanya satu l). Dalam praktek alat
monokromator tidak pernah dapat menghasilkan sinar yg benar-benar
monokromatis.
• Misal sinar yang dihasilkan monokromator terdiri dari 2 gelombang, yaitu l
dan l’, menurut Hk Beer, Absorbansi pada l1
A=log (Po/P) = e.b,c atau Po/P = 10e.b.c
Dan untuk l’: A=log (P’o/P’) = e’.b.c atau P’o/P’ = 10e’.b.c
Absorbansi total untuk 2 panjang gelombang:
At=log (Po+P’o)/(P+P’), atau
At=log (Po+P’o)/(Po. 10-e.b.c+P’o. 10-e’.b.c)
Jika e =e’, Sinar monokromatis, pers. diatas menjadi sama dg Hk. Beer
Jika e e’, sinar polikromatis, terjadi penyimpangan Hk. Beer, grafik tidak
benar-benar linear
e >e’: terjadi penyimpangan negatif, e < e’ = penyimpangan positif
 Chemical Factor
• Biasanya diakibatkan proses dissosiasi, assosiasi, pembent. Kompleks,
polimerisasi atau solvolisis dalam larutan
• As. Benzoat dalam lar. Mrpkn campuran bentuk terionisasi dan tak
terionisasi:
C6H5COOH + H2O C6H5COO- + H3O+
(lmaks=273 nm, e=970) (lmaks=268 nm, e=560)
terlihat bahwa absorptivitas molar (e) pada 273 nm akan turun dengan jika
larutan diencerkan atau pH larutan semakin tinggi
• Dalam larutan murni (tidak ditambahkan buffer), K2Cr2O7 akan berada
sebagai ion dikromat dan kromat dalam kesetimbangan:
Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2 H+
Penyimpangan Hk. Beer akan teramati jika larutan diencerkan dengan air,
Konsentrasi spesies Cr2O72- dan CrO42- sangat dipengaruhi oleh pH larutan.
Penyimpangan Hk. Beer dapat dikontrol dengan menambahkan asam kuat
ke dalam larutan untuk mempertahankan spesies dikromat; atau larutan
dapat dibuat sedikit alkalis agar semua dikromat berubah menjadi kromat
sehingga dalam larutan hanya ada 1 spesies
Contoh Interferensi pada Spektroskopi Abosorpsi Atom
Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi atom
dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan
interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra
absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau
terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin
dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-
kan dari terbentuknya berbagai proses kimia.

Interferensi Spektra
Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi
interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi
spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi
spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1
A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A.
Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang
gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan
menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga
dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai
spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar.

Interferensi Kimia
Interferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi
spektra.
Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah
(1) pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah,
(2) kesetimbangan disosiasi, dan
(3) ionisasi dalam nyala.