CHAPTER 5

STRUCTURE AND PREPARATION OF ALKENES: ELIMINATION

REACTIONS

Oleh:

Ayu Wika Nurtikasari (19070795029)

UNIVERSITAS NEGERI SURABAYA

PASCASARJANA

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN SAINS

2019
5.9 DEHIDRASI ALKOHOL

Pada dehidrasi alkohol, H dan OH lepas dari atom karbon terdekatnya. Katalis asam

dibutuhkan dalam proses ini.

Seblum dehidrogenasi etena menjadi metode dominan, etilena dibuat melalui

pemanasan etil alkohol dengan asam sulfat.

Pada alkohol lainnya berlaku hal yang sama. Alkohol sekunder mengalami eliminasi pada

suhu yang lebih rendah daripada alkohol primer,

Dan alkohol tersier mengalami eliminasi pada suhu yang lebih rendah daripada alkohol

sekunder,

Asam sulfat (H2SO4) dan asam pospat (H3PO4) merupakan asam yang paling banyak

digunakan dalam dehidrasi alkohol. Kalium hidrogen sulfat (KHSO4) juga sering digunakan.
5.10 REGIOSELEKTIVITAS DALAM DEHIDRASI ALKOHOL: ATURAN

ZAITSEV

Pada contoh sebelumya, termasuk pada problem 5.12, hanya satu alkena yang bisa dibentuk

dari setiap alkohol oleh eliminasi β. Bagaimana dengan eliminasi pada alkohol seperti 2-

metil-2-butanol, dimana dehidrasi bisa terjadi pada dua arah yang berbeda untuk

membentuk alkena yang merupakan isomer konstitusional? Disini, ikatan rangkap bisa

terjadi antara C-1 dan C-2 atau C-2 dan C-3. Kedua proses terjadi tapi tidak sama persis.

Dalam kondisi reaksi normal, 2-metil-2-butena merupakan produk besarnya, dan 2-metil-

1-butena merupakan produk kecilnya.

Dehidrasi alkohol ini selektif dalam hal arahnya. Eliminasi terjadi pada arah yang

mengarah pada ikatan rangkap antara C-2 dan C-3 lebih banyak daripada C-2 dan C-1.

Reaksi yang bia terjadi lebih dari satu arah, tetapi salah satu arah lebih disukai, dinamakan

regioselektivitas.

Pada tahun 1875, Alexander M. Zaitsev dari Universitas Kazan (Rusia) mengemukaan

generasilasi yang menggambarkan regiselektivitas eliminasi β. Aturan Zaitsev

merangkum hasil dari beberapa percobaan dimana campuran alkena dihasilkan dari

eliminasi β. Aturan Zaitsev berbunyi alkena yang terbentuk dalam jumlah yang paling
besar adalah yang sesuai dengan pelepasan hidrogen dari karbon β yang memiliki

hidrogen paling kecil.

Aturan Zaitsev diaplikasikan pada dehidrasi katalis asam dari alkohol yang sekarang

lebih sering diungkapan dalam cara yang berbeda: reaksi eliminasi β dari alkohol

menghasilkan alkena yang tersubtitusi paling banyak sebagai produk utama. Sebagaimana

yang dibahas pada bagian 5.6, alkena yang paling tersubtitusi biasanya juga yang paling

stabil. Aturan Zaitsev seringkali juga diungkapkan sebagai preferensi untuk pembentuan

alkena yang paling stabil bisa tampak dari eliminasi β.

5.11 STEREOSELEKTIVITAS PADA DEHIDRASI ALKHOHOL

Selain menjadi regioseletivitas, dehidrasi alcohol mereupakan stereoselectivitas.

Reaksi stereoselektivitas merupakan bahan baku tunggal yang bisa menghasilkan dua atau

lebih produk stereoisomer, namun memberikan salah satu jumlah yang lebih banyak

daripada yang lain.

Dehidrasi alcohol cenderung menghasilkan stereoisomer alkena yang lebih stabil.

Sebbagai contoh, dehidrasi 3-pentanol menghasilkan campuran trans-2-pentena dan cis-2-

pentena dimana stereoisomer trans lebih stabill dan mendominasi.

5.12 MEKANISME DEHIDRASI KATALIS ASAM DARI ALKOHOL

Dehidrasi alkohol dan konversi alkohol menjadi alkil halida melalui perlakuan dengan

hidrogen halida (bagian 4.8) sama dengan dua cara penting berikut ini:

1. Kedua reaksi dipromosikan oleh asam

2. Reaktivitas relatif alkohol menurun dalam urutan tersier > sekunder > primer

Gambaran umum tersebut menunjukan bahwa karbonkation merupakan kunci intermediet

pada dehidrasi alkohol, sama dengan konversi alkohol ke alkil halida. Gambar 5.6

menggambarkan tiga langkah mekanisme untuk dehidrasi katalis asam sulfat dari tert-butil

alkohol. Langkah 1 dan 2 menggambarkan pembentukan kation tert-butil melalui proses

yang sama dengan pembentukannya sebagai zat antara pada rekasi tert-butil alkohol dengan

hidrogen klorida. Langkah pada gambar 5.6, merupakan langkah dimana ikatan rangkap

dibentuk.

Langkah 3 merupakan reaks asam-basa dimana karbokation bertindak sebagai asam

Bronsted, mentransfer proton ke basa Bronsted (air). Hal ini merupakan sifat karbokation

yang palimng penting untuk reaksi eliminasi. Karbokation merupakan asam kuat dan

bertindak sebagai asam konjugat dari alkena serta mudah kehilangan proton untuk

membentuk alkena. Bahkan basa lemah seperti air cukup mendasar untuk abstrak proton

dari karbokation.

PROBLEM 5.15 Tulislah rumus stuktur karbokation intermediet yang dibentuk pada

dehidrasi dari masing-masing alkohol dalam problem 5.13 (bagian 5.10). gunakan tanda

pananh melengkung, tunjukan bagaimana setiap karbokation terdeprotonasi oleh air

menghasilkan campuran alkena.

CONTOH SOLUSI (a) karbon yang mengandung gugus hidroksil dalam permulaan

alkohol adalah karbon yang menjadi bermuatan positif dalam karbokation.

Air dapat melepaskan proton baik dari C-1 ataupun C-3 dari karbokation tersebut. Pelepasan

proton dari C-1 menghasilkan produk 2,3-dimetil-1-butene yang berjumlah sedikit. (alkena

ini mempunyai disubtituen ikatan rangkap.)

Pelepasan proton dari C-3 menghasilkan produk 2,3-dimetil-2-butena yang berjumlah

banyak. (alkena ini mempunyai tetrasubtituen ikatan rangkap.)

 Sebagaimana yang telah disebutkan sebelumnya (bagian 4.13) karbokation primer

membutuhkan terlalu besar energi untuk menjadi intermediet pada kebanyakan reaksi kimia.

Jika alkohol primer tidak membentuk karbokation primer, lalu bagaimana mereka

mengalami eliminasi? Sebeuah modifikasi dari mekanisme umum dehidrasi alkohol

menawarkan penjelasan yang masuk akal. Untuk alkohol primer diyakini bahwa proton

lepas dari ion alkiloksonium pada tahap yang sama dimana pembelahan ikatan karbon-

oksigen terjadi. Sebagai contoh, tahap penentuan laju pada dehidrasi katalis asam sulfat dari

etanol bisa digambarkan sebagai berikut:

Sebagaimana alkohol tersier, alkohol sekunder mengalami dehidrasi normal melalui

karbokation intermediet.

Pada bab 4 kamu belajar bahwa karbokatiob bisa ditangkap oleh anion halida

menghasilkan alkil halida, pada bab ini, jenis reaksi karbokation kedua telah dikenalkan-

karbokation bisa melepaskan proton membentuk alkena. Pada bagian selanjutnya, aspek

ketiga dari perilaku karbokation akan diejlaskan, penyusunan kembali satu karbokation ke

yang lain.
5.13 PENATAAN ULANG PADA DEHIDRASI ALKOHOL
Beberapa alkohol mengalami dehidrasi untuk menghasilkan alkena yang memiliki
kerangka karbon yang berbeda dari alkohol awal. Tidak hanya eliminasi yang terjadi, namun
susunan atom dalam alkena berbeda dengan alkohol. Sebuah penataan ulang dikatakan telah
terjadi. Contoh dehidrasi alkohol yang disertai penataan ulang adalah 3,3-dimetil-2-butanol.
Ini adalah salah satu dari banyak eksperimen yang dilakukan oleh F. C. Whitmore dan
murid-muridnya di Pennsylvania State University pada tahun 1930an sebagai bagian dari
studi umum tentang reaksi penataan ulang.

Campuran tiga alkena yang dihasilkan 80%, dengan komposisi yang ditunjukkan. Alkena
yang memiliki kerangka karbon yang sama dengan alkohol awal, 3,3-dimetil-1- butena,
hanya terdiri dari 3% campuran alkena. Dua alkena memiliki jumlah paling besar, 2,3-
dimetil-2-butena dan 2,3-dimetil-1-butena, keduanya memiliki kerangka karbon berbeda
dengan alkohol awal.
Selanjutnya diusulkan bahwa penataan ulang kerangka karbon terjadi dalam tahap
terpisah setelah pembentukan karbokation. Begitu alkohol diubah menjadi karbokation yang
sesuai, karbokation tersebut bisa kehilangan proton untuk menghasilkan alkena yang
memiliki kerangka karbon yang sama atau mengatur ulang karbokation yang berbeda,
seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5.7. Alkena yang disusun kembali timbul akibat
hilangnya proton dari karbokation yang telah diatur ulang.
Mengapa karbokation menata ulang? Jawabannya mudah sekali, kita ingat bahwa
karbokation tersier lebih stabil daripada karbokation sekunder (Bagian 4.10). Demikian,
penataan kembali sekunder ke karbokation tersier sangat menguntungkan. Seperti
ditunjukkan pada Gambar 5.7, karbokation yang terbentuk pertama kali dalam dehidrasi 3,3-
dimetil-2-butanol bersifat sekunder; karbokation yang disusun ulang tersier. Penyusunan
kembali terjadi, dan hampir semua produk alkena berasal dari karbokation tersier.
Bagaimana karbokation mengatur ulang? Untuk memahami hal ini kita perlu
meneliti secara struktural perubahan yang terjadi pada keadaan transisi. Sekali lagi mengacu
pada awal (sekunder) karbokation intermediate dalam dehidrasi 3,3-dimetil-2-butanol,
 penataan ulang terjadi ketika gugus metil bergeser dari C-3 ke karbon bermuatan positif.
Gugus metil berpindah dengan sepasang elektron yang membentuk ikatan σ ke C-3. Pada
notasi panah melengkung metal berpindah tempat, tanda panah menunjukkan pergerakan
gugus metil dan elektron pada ikatan σ.

Pada keadaan transisi untuk penataan ulang, gugus metil sebagian terikat baik di titik asalnya
dan di karbon yang akan menjadi tujuannya.
Penataan ulang ini ditunjukkan dalam istilah orbital pada Gambar 5.8. Orbital yang
relevan dari karbokation sekunder ditunjukkan dalam struktur (a), keadaan transisi untuk
penataan ulang (b), dan karbokation tersier (c). Delokalisasi elektron dari ikatan σ C CH3
ke orbital p kosong dari karbon bermuatan positif oleh hyperconjugation terdapat pada (a)
dan (c), tidak memerlukan energi aktivasi, dan menstabilkan setiap karbokation.
Perpindahan atom dari gugus metil, terjadi hanya jika energi yang cukup diserap oleh (a)
untuk mencapai keadaan transisi (b). Energi aktivasi rendah, dan penataan ulang karbokation
biasanya cukup cepat.

Gambar 5.7 Karbokation yang terbentuk pertama dari 3,3-dimetil-2-butanol adalah sekunder dan
menata ulang menjadi karbokation tersier yang lebih stabil oleh perpindahan metal. Sebagian besar
produk alkena terbentuk dengan cara karbokation tersier.
Gambar 5.8 Representasi orbital perpindahan metil pada kation 1,2,2-trimethilpropil. Struktur
(a) karbokation sekunder; (b) keadaan transisi untuk perpindahan metil; (c) karbokation tersier
 DAFTAR PUSTAKA

Carey, Francis A. 2000. Organic Chemistry Fourth Edition. North America: McGraw-Hill

Companies.