KIMIA ORGANIK II

KELOMPOK 5-KELAS A

142210101079
Nadya
142210101083
Yuniarsih
142210101085
Jamaluddin
142210101087
Setiawan
142210101093
Rizki
142210101095
Hazrina

Adinda
Dwi Ayu
Fajar
Joppy
Ramadhan
Inasa

142210101103
142210101107
142210101109
Maulidar
142210101111
Sari
142210101113
Y
142210101115
Faradillah
142210101117
Dhiyah

Huuril Maula
Dila Audilia
Yulintan
Dessy Diana
Raden Ajeng
Sarah
Ratih

ALDEHID & KETON

ALDEHID

a. Oksidasi alkohol
Menggunakan alkohol primer (1o),

alkohol primer adalah alkohol

yang gugus OH nya terikat pada
atom C primer (atom C yang
mengikat 1 atom C yang lain) dan
mengikat 2 atom H.
Aldehid dari alkokol primer
dioksidasi dengan Pyridinium
chlorochromate (C5H5NHCrO3Cl,
or
PCC).
PCC
merupakan
oksidator yang banyak digunakan.
Reaksi dilakukan pada suhu
kamar dalam larutan diklorometan
dan biasanya selesai dalam
beberapa menit.

Contoh :

3,7-dimetil-6-oktenol

3,7-dimetil-6-oktenal

*Sitronelal adalah monoterpenoid, komponen utama

dalam campuran senyawa kimia terpenoid yang
memberikan minyak sereh wangi yang khas.

b.Reduksi asam karboksilat dan

turunannya
1.
Reduksi
asam
karboksilat
mengguanakan reduktor kuat lithium
aluminum hydride (LiAlH4 or LAH).

Asam etanoat
(Asam asetat)

Etanal
(Asetaldehida)

2. Reduksi asil klorida ,ester, dan nitril

menggunakan dua turunan dari aluminium
hidrida yang kurang reaktif dibandingkan
LAH karena rintangan sterik yang besar,
yaitu
lithium
tri-tert-butoxyaluminum
hidrida dan diisobutylaluminum hydride
(DIBAL-H).

Dari Ester :

DIBAL-H

+ ROH

H3O+

DIBAL-H

+ C2H5OH

H3O+

Etil etanoat

Etanal

Dari Asil

klorida :
LAH
LAH
H2O

H2O

Benzoil klorida

Benzaldehida

Dari Nitril :

Benzil sianida

Fenil etanal

*Alkohol tersier (3o)

Alkohol tersier adalah alkohol yang gugus OH nya terikat pada atom C tersier (atom C yang

mengikat 3 atom C yang lain).

Tidak terjadi proses oksidasi baik menjadi aldehid dan keton.
Pada alkohol primer dan sekunder, pengoksidasi melepaskan hidrogen dari gugus -OH, dan
sebuah atom hidrogen dari atom karbon terikat pada gugus -OH. Alkohol tersier tidak
memiliki sebuah atom hidrogen yang terikat pada atom karbon tersebut. Oksidator
melepaskan kedua atom hidrogen khusus tersebut untuk membentuk ikatan rangkap C=O
yang terdapat pada aldehid maupun keton.

KETON

a.

Asilasi Friedel Craft terhadap arena (substitusi

elektrofilik)

Asilasi Friedel-Crafts adalahasilasi cincin aromatik denganasil klorida

menggunakan katalisasam lewis (seperti AlCl3).
Substitusi aromatik elektrofilik adalah reaksi organik dimana sebuah atom,
biasanya hidrogen, yang terikat pada sistem aromatis diganti dengan
elektrofil.

b. Oksidasi alkohol sekunder

(2o)

Alkohol sekunder adalah alcohol yang gugus OH nya terikat pada atom C sekunder

(atom C yang mengikat 2 atom C yang lain) dan mengikat 1 atom H.

Alkohol sekunder dapat dioksidasi menjadi keton. Dalam reaksi ini biasanya berhenti
pada tahap keton karena oksidasi yang lebih lanjut membutuhkan pemutusan ikatan
karbon-karbon.
Reagen yang paling umum digunakan adalah asam kromat (H 2CrO4).

*Oksidasi asam kromat alkohol sekunder biasanya memberikan keton

dalam hasil yang sangat baik jika suhunya dikendalikan. Sebuah contoh :

c. Adisi dengan reagen grignard

Reaksi umum :

Contoh :

REAKSI-REAKSI

a.

Adisi nukleofilik
Reaksi adisi nukleofilik merupakan reaksi yang
khas untuk golongan aldehid dan keton dan
tidak terjadi pada golongan asam karboksilat
dan turunannya. Semua reaksi adisi nukleofilik
diawali oleh serangan nukleofil pada atom
karbon karbonil yang elektrofilik, menghasilkan
intermediet tetrahedral.

Nukleofil menyerang karbon karbonil menggunakan pasangan elektronnya dan dua

electron dan ikatan rangkap karbon-oksigen akan berpindah ke atom oksigen yang
elektronegatif di mana mereka dapat distabilkan sebagai anion alkoksida. Karbon
karbonil akan mengalami rehibridisasi dari sp2 menjadi sp3 selama reaksi tersebut
berlangsung dan produk awal yang dihasilkan mempunyai konfigurasi letrahedral.

Intermediet
tetrahedral
tersebut
bereaksi lebih lanjut melalui dua cara
yaitu, Intermediet tetrahedral mungkin
protonasi untuk membentuk alkohol
yang stabil, atau dapat membuang
oksigen sebagai air atau ion hidroksida
menghasilkan jenis ikatan rangkap
yang baru.

CONTOH REAKSI ADISI NUKLEOFILIK PADA ALDEHID DAN KETON

Reaksi aldehid atau keton dengan air membentuk hidrat

Contoh :

Aseton

Aseton hidrat

Formaldehida

Formaldehida hidrat

 Adisi Nukleofilik Hidrazin (Reduksi Wolff-Kisner mengubah gugus

fungsi karbonil menjadi alkana/alkena)

Contoh :

Siklopropana
karbaldehida

2-sikloheksanon

 Reaksi aldehid atau keton dengan ion sianida

Contoh :

 Adisi Grignard

Contoh :

3-metil butanal
Sikloheksil magnesium
bromida

2butanon

Etil magnesium
iodida

3-metil-1-sikloheksil-1butanol

3-metil-3pentanol

Reaksi aldehid dengan natrium borohidrida membentuk

alkohol primer

Reaksi keton dengan natrium borohidrida membentuk

alkohol sekunder

Reaksi aldehid atau keton dengan , tak jenuh dengan nukleofil

b.

Reaktivitas Aldehid VS Keton

Naiknya Reaktivitas

Aldehida lebih reaktif dalam penambahan nukleofilik daripada keton.

Kedua faktor sterik dan elektronik mendukung aldehida.

1
FAKTOR STERIK
a. Reaksi adisi nukleofilik dengan
.
Faktor sterik Aidehida pada umumnya
lebih reaktif dibanding keton dalam
reaksi adisi nukleofilik karena dua
alasan, yaitu sterik dan elektronik.
Secara sterik, adanya
dua. substituen (R) yang relatif besar
dalam keton dibanding hanya ada
satu dalam berarti bahwa nukleofil
penyerang dapat mendekati aldehida
lebih dan tingkat transisi yang
menghasilkan intermediet
tetrahedral kurang terintangi pada
aldehida dan keton.

Nu

Nu

2
.

FAKTOR ELEKTRONIK

Secara elektronik, aldehida lebih reaktif dibanding keton karena

tingkat polaritas gugus karbonil aldehid lebih tinggi. Dengan kata

lain, aldefaida kurang stabil dibanding keton, karena hanya ada
satu gugus alkil yang menstabilkan karbon karbonil aldehida yang
bermuatan positif, dari pada dua gugus alkil pada keton.
Reaktivitas relatif aldehida dan keton dalam reaksi adisi sebagian dapat disebabkan
oleh banyaknya muatan positif pada karbon karbonilnya, makin besar muatan itu
akan makin reaktif. Bila muatan positif parsial ini tersebar ke seluruh molekul, maka
senyawaan karbonil itu kurang reaktif dan lebih stabil. Gugus karbonil distabilkan
oleh gugus alkil di dekatnya yang bersifat melepaskan elektron (membantu
membagi penyebaran muatan positif pada atom C karbonil).

c.

Sintesis Asetal dan Hemiasetal (dan hidrolisis)

Asetal
*Asetal memiliki dua kelompok OR terikat pada atom karbon
yang sama. Jika kita mengambil larutan alkohol dari aldehid
(atau keton) dan dimasukkan ke dalamnya sejumlah kecil dari
gas HCl, sebuah bentuk hemiasetal, dan kemudian hemiasetal
bereaksi dengan molar kedua setara alkohol untuk menghasilkan
asetal.

 Mekanisme

untuk
pembentukan
asetal
melibatkan
pembentukan asam-katalis dari hemiasetal, maka eliminasi
asam-katalis dari air, diikuti oleh adisi kedua dari alkohol
dan hilangnya proton.
Semua langkah-langkah dalam pembentukan asetal dari
aldehid adalah bersifat reversibel.

*Jika kita melarutkan aldehid dalam alkohol anhidrat berlebih dan

menambahkan sejumlah kecil asam anhidrat (misalnya, gas HCl atau
terkonsentrasi H2SO4), kesetimbangan akan sangat mendukung
pembentukan asetal. Setelah kesetimbangan tercapai, kita bisa
mengisolasi asetal dengan menetralkan asam dan menguapkan
kelebihan alkohol.
Jika kemudian kita menempatkan
asetal dalam air dan menambahkan
sejumlah katalis asam, semua langkah
akan terbalik. Dengan kondisi tersebut
(kelebihan air), kesetimbangan akan
menyokong formasi dari aldehid.
Hidrolisis dari asetal adalah sebagai
berikut:

Contoh asetal
(H3C)C

4-ters-Butilsikloheksanol

HOCH2CH2OH
katalis asam
(88%)

O
H2O

(H3C)C
O

4-ters-Butilsikloheksanol etilena asetal

(suatu asetal siklik)

Manfaat Penting Asetal

Asetal merupakan gugus pelindung yang

penting untuk aldehida/keton.

Contoh asetal
O

CH3CCH2CH2COCH2CH3
Etil 4-oksopentanoat

HOCH2CH2OH
katalis H+

H2C

CH2

H3C

CH2CH2CHOCH2CH3
1. LiAlH4

tak dapat dilakukan

secara langsung

2. H3O+

O
CH3CCH2CH2COH
5-Hidroksi-2-pentanon

+ HOCH2CH2OH

H3O+

H2C

CH2

H3C

CH2CH2CH2OH
27

Hemiasetal
Unsur terpenting pada struktur hemiasetal adalah adanya

OH dan gugus OR yang terikat pada atom karbon yang

sama. Dengan penambahan nukleofilik alkohol pada karbon
karbonil aldehida atau keton.

OH dan OR terikat
pada karbon yang
sama
4-butanol

siklik hemiasetal

Kebanyakan hemiasetal rantai terbuka tidak stabil yang memungkinkan

terjadinya isolasi. Hemiasetal siklik dengan dengan lima atau enam cincin
biasanya jauh lebih lebih stabil karena memiliki nilai kesetimbangan yang
kecil dan reaksinya merupakan reaksi intramolekular dimana grup nukleofiliki
OH selalu berada dekat dengan gugus karbonil, siap untuk menyerang.

*Penambahan katalis asam dan basa pada proses pembentukan

hemiasetal

Pada ASAM

R bisa H

Protonasi aldehida
atau keton
membuat atom
karbonil lebih
rentan terhadap
serangan
nukleofilik. Hasil
dari alkohol
terprotonasi oleh
reaksi alkohol
dengan katalis
asam misalnya
gas HCl

Molekul alkohol menambah karbon

dari kation oksonium

Transfer proton dari oksigen positif ke

molekul alkohol lain yang mengarah ke
hemiasetal

Pada BASA

Anion alkoksida
bertindak
sebagai
serangan
nukleofil
karbonil atom
karbon.
Pasangan
elektron
bergeser ke
atom oksigen,
menghasilkan
anion alkoksida
baru.

Anion alkoksida dari molekul

alkohol menghasilkan hemiasetal
dan
meregenerasi
anion
alkoksida.

Pada BASA

*Hidrasi Aldehida

Gem-Diol melarutkan aldehida seperti asetaldehida dalam air

menyebabkan pembentukan keseimbangan antara aldehida dan hidrat
nya. Hidrat dalam kenyataannya disebut geminal diol atau biasanya
gem-diol.

drasi
i
h
r
u
t
k
u
Str

Pada langkah
ini air
menyerang
atom karbon
karbonil.

Dua langkah
antarmolekul proton
hilang dari atom
oksigen positif dan
proton diperoleh pada
atom oksigen negatif

 Kesetimbangan untuk penambahan air sebagian keton tidak

menguntungkan dimana beberapa aldehida (misalnya, formaldehida) ada

terutama sebagai gem-diol dalam larutan air.
Hal ini tidak mungkin untuk mengisolasi gem-diol dari larutan air yang
terbentuk. Misalnya, penguapan air, hanya menggantikan keseimbangan
ke kanan dan gem-diol (atau hidrat) beralih ke senyawa karbonil:

*Senyawa dengan kelompok penarik

elektron yang kuat terikat pada gugus
karbonil yang dapat membentuk
gem-diol yang stabil. Contohnya
adalah kloral hidrat .

d. Sintesis Imin dan Enamin

Imin
Amina primer: pembentukan imina
Imin adalah gugus karbonil (aldehida atau keton karbonil kelompok gugus
karbonil) pada atom oksigen digantikan oleh nitrogen untuk membentuk
kelas senyawa formula yang R2C = NR ', dimana R dan R' bisa jadi suatu
kelompok hidrokarbil atau hidrogen.
Proses pembentukan imina adalah reversibel, dikatalisis asam
melibatkan penyerangan amina primer pada gugus karbonil, diikuti oleh
sebuah proton dari nitrogen ke oksigen untuk menghasilkan karbinolamin.
Protonasi oksigen karbinolamin oleh katalis asam mengubah hidroksil
menjadi leaving group' yang lebih baik (H2O+-), dan pelepasan air akan
menghasilkan imina
Pembentukan imin

CONTOH IMIN
a. Oksim
NH2OH

hidroksilamina

Sikloheksanon oksim (tl. 90C)

O
Sikloheksanon

OH

H2O

b. Semikarbazon
H
O
C

N
O
H

H2NNHCNH2
Semikarbazida

Benzaldehida

NH2

Benzaldehida semikarbazon (tl. 222oC)

c. 2,4-Dinitrofenilhidrazon
H
O
H3C

H2N

NO2

CH3

Aseton

NO2
2,4-Dinitrofenilhidrazina

H3C

NO2

CH3

NO2

Aseton 2,4-dinitrofenilhidrazon (tl. 126 oC)

36

Enamin
Adisi amina sekunder: pembentukan enamina
Enamina terbentuk dengan cara yang hampir sama imina, yaitu
dari reaksi antara amina sekunder dengan keton atau aldehida.
Sampai dengan tahap terbentuknya ion iminium prosesnya adalah
sama, tetapi pada tahap ini tidak ada pada nitrogen yang dapat
dilepaskan untuk menghasilkan produk yang netral. Oleh karena
itu, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon menghasilkan
suatu enamina.

MEKANISME REAKSI SINTESIS ENAMIN

Tahap I :
Amina menyerang gugus
karbonil dari suatuketon atau
aldehida untuk membentuk
tetrahedral adduct. Transfer
proton antarmolekul
mengarah ke aminoalkohol
intermediate.

Tahap II :
Aminoalkohol intermediate
terprotonasi oleh asam katalitik.
Pasangan elektron atom nitrogen
akan berpindah pada ion
katalitik, sehingga atom nitrogen
akan membentuk ikatan rangkap
dengan atom karbon
dan
lepasnya molekul air
menyebabkan terbentuknya
kation iminium intermediate .

Tahap III :
Ion katalitik yang bermuatan negatif akan melepaskan proton yang
berikatan
dengan karbon pada gugus iminium sehingga atom karbon
membentuk ikatan rangkap dengan atom karbon lainnya. Pelepasan
proton dari karbon, karena pelepasan proton dari nitrogen pada kation
iminium tidak akan terjadi (hal tersebut akan terjadi apabila amina yang
digunakan merupakan amina
primer). Langkah tersebut menyebabkan
terbentuknya enamin, penetralan
muatan formal, dan meregenerasi
asam katalitik. (jika proton yang dilepaskan
berasal dari nitrogen pada
kation iminium maka produk akhir akan menjadi
imina)

TERIMA KASIH

KIMIA ORGANIK II
Saya pasti bisa-semangat