Sifat Kimia Pelarut Berair dan Tak Berair

PELARUT TAK
BERPROTON
LELEHAN GARAM

ANOR2
 Lelehan Garam
Kimia dari lelehan garam mulai dipelajari sebagai
sistem pelarut tak berair mulai dipelajari sejak
tahun 1960 an.
Perbedaan utama dibandingkan sistem larutan
aqueous adalah ikatan yang kuat dan stabil dari
pelarut yang digunakan dan ketahanan terhadap
destruksi terhadap pelarut yang digunakan
dengan berbagai reaksi dan konsentrasi tinggi
dari anion dibandingkan menggunakan air
sebagai pelarut.
Anor2
 Lelehan Garam
Berdasarkan strukturnya, lelehan garam secara
garis besar dapat dikelompokkan dalam 2
golongan besar.
Golongan pertama biasanya berupa senyawa
alkali halida yang terikat kuat melalui ikatan
ion.
Pada pelelehan, tidak banyak terjadi perubahan
struktur dalam golongan ini.

Anor2
 Lelehan Garam
Biasanya ikatan koordinasi dari ion turun dari
6 dalam keadaan kristal murni menjadi 4
dalam bentuk lelehan.
Selain itu dalam golongan ini, susunan panjang
dari kristal pecah, dan terbentuk struktur
lokal yang berupa kation yang dikelilingi
anion.

Anor2
 Lelehan Garam
Misal kita lihat ilustrasi dari struktur NaCl dalam
keadaan kristal dan yang telah dilelehkan

Anor2
 Lelehan Garam
Dengan terurainya menjadi struktur lebih kecil,
maka lelehan garam merupakan elektrolit
yang sangat baik, karena banyaknya jumlah
ion yang terdapat dalam lelehan garam.
Jumlah ion dalam sistem ini dihitung dengan
cara yang sama dalam pelarut asam sulfat.
Misalkan dalam NaCl, untuk KF memiliki v =
2; VBaF2 = 3

Anor2
 Lelehan Garam
Golongan kedua dari lelehan garam berupa
senyawa yang terikat melalui ikatan kovalen.
Senyawa golongan ini akan meleleh
menghasilkan ion yang berlainan.
Kadangkala juga dapat terjadi reaksi
autoionisasi. Misalnya merkuri(II) halida
akan mengalami ionisasi seperti:
2HgX2 HgX+ + HgX3-
Anor2
 Lelehan Garam
Hal ini mirip dengan pelarut aprotik yang
dibahas sebelumnya.
Lelehan yang bersifat asam dapat dibuat
dengan meningkatkan konsentrasi HgX+ dan
larutan basa dibuat dengan meningkatkan
konsentrasi HgX3-.
Hg(ClO4)2 + HgX2  2HgX+ + 2ClO4-
KX + HgX2  K+ + HgX3-
Anor2
 Lelehan Garam
Reaksi netralisasi dapat dilakukan dengan
mencampurkan kedua jenis lelehan:
HgX+ + ClO4-+ K+ + HgX3-  2HgX2 + K+ + ClO4-

Jika AlCl3 ditambahkan ke dalam lelehan alkali

halida, terbentuk senyawa alkali
tetrakloroaluminat, misalkan reaksi berikut:
2NaCl + 2AlCl3  2NaAlCl4 (Na+ dan AlCl4-)
Anor2
 Lelehan Garam
Ion tetrakloroaluminat akan mengalami reaksi
autoionisasi seperti reaksi berikut:
2 AlCl4- Al2Cl7+ + Cl-
Dengan nilai K = 1,06 x 10-7.

Anor2
Sifat Kimia Pelarut Berair dan Tak Berair

PELARUT TAK
BERPROTON
LELEHAN GARAM
Pada Suhu Kamar
ANOR2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Bicara istilah lelehan garam  akan terbayang
suhu yang tinggi.
Namun demikian terdapat, beberapa garam 
yang berbentuk cairan pada rentang suhu
kamar.
Bila NaAlCl4 memiliki suhu 175°C, maka bila
garam alkil-piridinium klorida ditambahkan ke
dalam Al2Cl6, akan menghasilkan senyawa
yang mirip dengan NaAlCl4 dan berbentuk
cairan. Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Hal ini seperti ditunjukan oleh reaksi berikut
ini:

2 R N Cl + Al 2 Cl 6 2 R N [AlCl 4 ]

Sifat kimia lelehan ini sangat mirip dengan

NaAlCl4 atau yang sejenisnya pada MAlCl4
namun  senyawa turunan piridin ini dapat
dilakukan pada suhu 25°C dan tidak harus
175°C!!!!!
Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Satu masalah dengan lelehan kloroaluminat
adalah  aluminium klorida dan sebagian
besar logam transisi klorida bersifat
higroskopis, bahkan bila ditangani dengan
sangat hati-hati.
Karena mudah terhidrolisis oleh uap air di
udara, seperti tampak pada reaksi berikut:
[AlCl4]- + H2O  [Cl2AlO]- + HCl
[Cl2AlO]- + [TiCl6]2- [TiOCl4]2- + [AlCl4]-
Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Adanya pengotor di atas, merupakan masalah dalam
pembuatan lelehan garam model ini bila
diinginkan pengukuran yang tepat.
Namun demikian,telah ditemukan senyawa yang
dapat menghilangkan pengotor ini yaitu
mereaksikannya dengan fosgen (OCCl2), misal:
[TiOCl4]2- + OCCl2  [TiCl6]2- + CO2
[NbOCl4]- + OCCl2  [NbCl6]- + CO2
Metode ini terbukti baik untuk membuat senyawa
yang bebas air.
Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Meskipun senyawa turunan “kloroaluminat”
merupakan contoh terbaik lelehan garam pada
suhu kamar, tapi juga terdapat beberapa
senyawa yang menarik untuk dilihat.
Misal bila dicampurkan trietanolamin klorida
dengan tembaga(I) klorida  akan dihasilkan
reaksi yang endotermis  dihasilkan cairan
berminyak berwarna hijau. Hal ini dilihat
sebagai reaksi koordinasi klorida kedua pada
ion tembaga(I), seperti reaksi berikut 
Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
[Et3NH]Cl + CuCl  [Et3NH][CuCl2]
Dan akan terbentuk ion diklorokuprat(I), [CuCl2]-.
Rendahnya titik leleh kemungkinan berasal dari
reaksi kesetimbangan berikut ini:
[CuCl2]- + CuCl [Cu2Cl3]-
2[CuCl2]- [Cu2Cl3]- + Cl-
[CuCl2]- + Cl- [CuCl3]2-

Anor2
 Lelehan Garam Suhu Kamar
Bukti dari reaksi di atas adalah dengan spektra
Raman dari puncak serapan [Cu2Cl3]-.
Mengapa demikian? Karena penambahan CuCl
atau Cl- menyebabkan peningkatan puncak
serapan dari [Cu2Cl3]-.
Sistem ini diduga sedikitnya memiliki empat
anion seperti reaksi di atas, dan karena adanya
campuran pengotor empat anion ini
menyebabkan lelehan ini rendah suhunya.
Anor2
Sifat Kimia Pelarut Berair dan Tak Berair

Ketidakreaktifan
LELEHAN GARAM

ANOR2
 Ketidakreaktifan Lelehan Garam
Banyak reaksi tidak dapat dilakukan dalam
larutan berair karena kereaktifan dari air.
Reaksi tersebut dengan mudah dilakukan dalam
lelehan garam.
Seperit klor dan flor yang bereaksi dahsyat
dengan air terutama flor.
Cl2 + H2O → HOCl + HCl
2F2(g)+2H2O(l)  4HF(aq)+O2(g)
Anor2
 Ketidakreaktifan Lelehan Garam
Secara umum reaksi di atas menghasilkan
hidrogen halida, dan hal ini bukan yang
diinginkan.
Sehingga misalnya dalam pembuatan unsur
halogen, lebih baik menggunakan lelehan
garamnya  supaya tidak terganggu
pembentukan produk yang diinginkan.

Elektrolisis
KHF2 ½F2 + ½ H2 + KF
Anor2
 Ketidakreaktifan Lelehan Garam
Elektrolisis
NaCl ½Cl2 + Na

Reaksi yang kedua ini malah sangat

menguntungkan, karena selain diperoleh unsur
halogen, juga diperoleh logam Na murni.
Logam Na sendiri bila dalam media air bereaksi
sangat dahsyat
Na + H2O  NaOH + ½ H2
Anor2
 Ketidakreaktifan Lelehan Garam
Reaksi yang telah diuraikan di atas, karena
ketidakreaktifan lelehan garam merupakan
proses penting dalam industri yang melibatkan
lelehan garam bersuhu tinggi.
Contoh lain adalah penghilangan silika pada
produksi logam Mg dan Al
SiO2 + CaO  CaSiO3

Anor2