BAB.

10 TITRASI PENGENDAPAN
1. Pendahuluan
Titrasi-titrasi pengendapan tidak terlampau banyak dipakai dibandingkan dengan titrasi-titrasi redoks atau
asam basa. Hal ini disebabkan karena tidak adanya indikator-indikator yang sesuai untuk menentukan titik
akhir titrasi. Umumnya titrasi-titrasi endapan terjadi pada reaksi-reaksi antara kation Ag+ dengan anion-
anion halida, tiosianat dan sianida. Cara-cara ini yang mana kadang larutan AgNO3 dipergunakan sebagai
larutan standar dinamakan titrasi Argentometri. Reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut,

Ag+ + X- Ag X(p)

Suatu reaksi pengendapan berlangsung berkesudahan bila endapan yang terbentuk mempunyai kelarutan
yang cukup kecil. Pada titik ekivalensi akan terjadi perubahan besar dari konsentrasi yang dititrasi.
Berat ekivalen suatu zat yang turut serta dalam reaksi pengendapan adalah berat zat tersebut yang dapat
menghasilkan atau bereaksi dengan satu Mol kation yang univalen atau ½ Mol kation yang divalen atau 1/3
Mol kation yang trivalen dan seterusnya.

Contoh:
Berat ekivalen Zn2+ adalah ½ Mol Zn2+ = ½ x 65,38 g = 32,69 g Zn2+
Definisi ini dapat menghasilkan berat ekivalen suatu senyawa yang lebih besar dari berat molekulnya.
Contoh:

Cd2+ + 4KCN Cd(CN)42+ + 4K+

Berat ekivalen ion Cd2+ adalah ½ Mol Cd2+ = ½ x 112,4 g = 56,2 g. Karena 1 ekivalen Cd2+ harus bereaksi
dengan 1 ekivalen KCN maka 2 ekivalen KCN adalah sama dengan 4 Mol KCN. Maka 2 Mol KCN adalah
1 gram ekivalen = 2 x 65,11 = 130,22 g.

2. Reaksi Pengendapan
Reaksi pembentukan endapan banyak digunakan dalam analisis kimia baik analisis kualitatif maupun
kuantitatif. Endapan yang terjadi merupakan zat yang memisahkan diri sebagai suatu fasa padat yang keluar
dari sistem larutan yang dapat berupa kristal atau koloid yang selanjutnya dapat dikeluarkan melalui
penyaringan atau pemusingan.
Peristiwa pengendapan terjadi bila suatu larutan terlalu jenuh dengan zat yang bersangkutan sedangkan
kelarutan suatu endapan adalah sama dengan konsentrasi molar dari larutan jenuhnya.

3. Faktor yang Mempengaruhi Kelarutan

Kelarutan hablur-hablur padat terutama dipengaruhi oleh temperatur, sifat pelarut dan adanya ion-ion lain
dalam larutan. Dengan ion-ion lain dimaksudkan adalah ion-ion yang senama atau tak senama dengan ion-
ion dalam hablur, dan ion-ion yang mampu membentuk molekul yang sukar terionisasi atau kompleks
dengan ion-ion zat padat atau ion lain yang dapat mempengaruhi aktifitas ion bersangkutan.

3.1. Temperatur
Pada umumnya kelarutan senyawa-senyawa anorganik bertambah besar, jika temperatur dinaikkan. Dalam
tabel berikut dicantumkan kelarutan dari beberapa garam garam penting yang dipengaruhi oleh perubahan
temperatur.
1
 Garam Kelarutan gram/liter
AgCl 0,0007 (0oC), 0,021 (100oC)
BaSO4 0,00115 (0oC), 0,0024 (20oC)
o
CaC2O4.H2O 0,0056 (18 C), 0,0140 (95oC)
MgNH4PO4 0,23 (0oC), 0,52 (20o)
PbCl2 8,5 (15o), 31,0 (100oC)
o
PbSO4 0,041 (20 ), 0,082 (100oC)

Pengerjaan pengendapan, penyaringan dan pencucian sebaiknya dilakukan dengan larutan yang panas. Ini
bisa menghasilkan partikel-partikel yang lebih besar, penyaringan dapat dilakukan dengan cepat, dan zat-zat
pengotor lebih mudah dilarutkan kembali. Penggunaan larutan panas sering dilakukan dalam keadaan di
mana kelarutan garam pada temperatur tinggi masih tetap bisa diabaikan. Jika kelarutan garam cukup besar
seperti pada garam magnesium amonium fosfat haruslah larutan didinginkan dalam air es, sebelum
penyaringan. Dalam keadaan panas, sebagian dari senyawa akan tetap tinggal terlarut. Dalam analisis
kuantitatif misalnya garam PbCl2 dipisahkan dari AgCl dan Hg2Cl2 dengan penambahan air panas. Garam
timbal akan larut, sedangkan garam perak dan merkuro akan tetap tinggal sebagai endapan.

3.2. Pelarut
Umumnya senyawa-senyawa anorganik lebih mudah larut dalam air, dari pada dalam pelarut organik. Ini
disebabkan air mempunyai momen dwikutub yang besar dan mudah terikat pada baik kation maupun anion
dan membentuk ion-ion yang terhidrasi. Ion H+ dalam air terhidrasi sempurna sebagai H3O+. Dalam larutan
air, semua ion-ion sedikit banyaknya terhidrasi dan energi yang dilepaskan (karena antaraksi ion-ion dengan
pelarut) menolong mengatasi gaya-gaya ikatan dalam kisi padat. Daya tarik ion-ion dalam hablur terhadap
pelarut-pelarut organik tidak terlalu besar, sehingga dengan demikian kelarutannya lebih kecil dari pada
dalam air. Berdasarkan hal ini dapat dicari jalan memisahkan dua senyawa yang agak mudah larut dalam
air. Misalnya campuran kering dari garam-garam nitrat kalsium dan stronsium dapat dipisahkan dari
natrium dengan cara pengendapan K4PtCl6 dalam pelarut campuran air-alkohol.

3.3. Pengaruh ion senama (sejenis)

Suatu endapan umumnya lebih mudah larut dalam air murni dari pada dalam air yang mengandung salah
satu ion dari endapan tersebut. Misalnya dalam larutan AgCl, hasil kali konsentrasi ion perak dan ion
klorida tak dapat melampaui harga hasil kali kelarutannya 1x1010. Dalam air murni setiap macam ion
mempunyai konsentrasi 1x105M, tetapi jika terdapat sejumlah perak nitrat yang cukup, sehingga
konsentrasi ion perak ialah 1x104M, maka konsentrasi ion klorida harus menurun sampai 1x106M.
Reaksi:
Ag+ + Cl- AgCl
Keseimbangan terdesak kekanan karena adanya kelebihan ion-ion perak dan terjadi pengendapan perak
klorida, akibatnya jumlah klorida yang tinggal terlarut bertambah sedikit.
Pengaruh ion senama ini cukup penting, dalam analisis kuantitatif. Agar bisa diperoleh pengendapan
sempurna, selalu ditambahkan pereaksi dalam jumlah yang sedikit berlebihan. Dalam pencucian endapan di
mana kemungkinan kehilangan endapan bisa terjadi, selalu ditambahkan dalam larutan pencuci suatu ion
senama untuk mengurangi kelarutan. Ion yang ditambahkan haruslah ion yang dipakai untuk
mengendapkan, bukan ion yang dicari. Demikian pula garam yang dipakai dalam larutan pencuci haruslah
sedemikian rupa, sehingga kelebihannya mudah dihilangkan dengan jalan penguapan, apa bila endapan
dipanaskan sampai beratnya tetap.
Jika jumlah ion terlalu besar, kelarutan suatu endapan dapat lebih besar dari pada harga yang diramalkan
oleh hasil kali kelarutannya, tetapi ini akan dibicararakan kelak. Pada umumnya zat pereaksi pengendapan
dapat ditambahkan sampai sepuluh persen berlebihan.
2
Kelarutan juga bergantung pada sifat dan konsentrasi zat lain terutama ionion dalam campuran yang
disebut ion sekutu. Misalnya perak nitrat, ion perak dan ion nitrat adalah ion sekutu sedangkan ion lainnya
adalah ion asing. Umumnya kelarutan berkurang banyaknya bila salah satu ion sekutu(senama) terdapat
dalam jumlah berlebihan, meskipun diimbangi dengan pembentukan kompleks yang dapat larut dengan ion
sekutu berlebihan.
Contoh:
Kelarutan perak sianida dapat ditekan dengan menambahkan ion perak berlebihan.
Reaksinya berlangsung sebagai berikut,
Ag+ + CN- AgCN
Dilain pihak, bila ion sianida yang ditambahkan membentuk endapan akan melarut kembali membentuk ion
kompleks disiano argentat, [Ag(CN)2]. Adanya ion asing dapat menye-babkan kelarutan endapan
bertambah, tetapi penambahan ini hanya sedikit, kecuali bila terjadi reaksi kimia (kompleks atau reaksi
asam-basa) antara endapan dengan ion asing tersebut.
Pengaruh ion sejenis pada kelarutan suatu endapan merupakan pengaruh aksi massa seperti yang
diperkirakan dari prinsip Le Chatelier
Contoh:
Hitung kelarutan molar Ba(IO3)2 dalam larutan yang mengandung Ba(NO3)2 0,0200 M
Karena Ba(NO3)2 juga menghasilkan ion Ba2+ maka kelarutannya ditentukan oleh ion iodat
Kelarutan molar Ba(IO3)2 = ½ [NO3-]
Maka [Ba2+] = 0,0200 + ½ [IO3-]
Dengan mensubstitusi persamaan ini ke persamaan hasil kali kelarutan diperoleh,
(0,0200 + ½ [IO3-] [IO3-]2 = 1,57 x 10-9
Akhirnya diperoleh konsentrasi IO3- = 2,8 x 10-4 M
Jadi kelarutan [Ba(IO3)2] = ½ [IO3-] = ½ x 2,8 10-4 M = 1,4 x 10-4 M
Bila dibandingkan kelarutan barium iodat dalam air murni terlihat bahwa dengan adanya sedikit ion
sejenis menyebabkan kelarutan barium iodat lebih kecil sekitar lima kali.

3.4. Pengaruh ion tak senama

Dalam larutan garam tertentu, meskipun tidak mengandung ion-ion senama, kelarutan suatu endapan dapat
bertambah besar. Gejala ini juga disebut gejala garam netral atau gejala keaktifan. Tabel berikut
menggambarkan bertambah besarnya kelarutan perak klorida dan barium sulfat dalam larutan kalium nitrat.
Kelarutan AgCl dan BaSO4 dalam larutan KNO3
Kemolaran Kemolaran
Kemolaran KNO3 5
AgCl x 10 BaSO4 x 105
0,000 1,00 1,00
0,001 1,04 1,21
0,005 1,08 1,48
0,010 1,12 1,70

Dari tabel di atas terlihat bahwa dalam larutan KNO3 0,010M kelarutan perak klorida naik dua belas persen
sedangkan untuk barium sulfat naik tujuh puluh persen.
Pada penurunan hubungan hasil kali kelarutan telah ditunjukkan bahwa dalam larutan yang sangat encer
dapat dibenarkan penggantian keaktifan oleh kemolaran. Ini disebabkan karena koefisien keaktifan pada
larutan encer mendekati harga satu. Dalam larutan elektrolit yang lebih pekat harga koefisien keaktifan
dengan cepat menurun, karena daya tarikan yang lebih besar antara ion-ion yang berlawanan muatan.
Jumlah ion-ion aktif ikut dalam keseimbangan akan berkurang, berarti harus lebih banyak endapan yang
larut.

3
Untuk perak bromida harga Ksp dapat ditulis sebagai:
Kspo = aAg+ x aBr
di mana a menyatakan keaktifan tiap-tiap gugusan atau mengingat a = f x c maka
Kspo = fAg+ x fBr x cAg+ x cBr
di mana f = koefisien keaktifan
c = konsentrasi (Mol/liter)
selanjutnya
Ko
sp
CAg  x CBr  
f Ag  x f Br 
Makin kecil harga-harga f, makin besar harga hasil perkalian konsentrasi molar tiap-tiap ion. Bagi ion
divalen, penurunan harga f ini akan lebih besar, dibandingkan terhadap ion monovalen, jika konsentrasi
elektrolit diperbesar. Dalam larutan yang sangat encer harga f mendekati satu sehingga Ksp = Kspo . Pada
umumnya kesalahan yang timbul karena gejala ini tidak begitu besar mengingat bahwa pengendapan
dilakukan pada keadaan konsentrasi yang tidak terlalu besar.

4. Hasil Kali Kelarutan

Larutan jenuh suatu garam yang mengandung garam-garam yang sukar larut dalam jumlah berlebihan
merupakan suatu sistem keseimbangan terhadap hukum kekekalan massa dapat diberlakukan. Misalnya,
endapan perak klorida ada dalam keseimbangan dengan larutan jenuhnya maka keseimbangan heterogen
yang terjadi sebagai berikut,
AgCl Ag+ + Cl-
Tetapan keseimbangannya dapat dituliskan sebagai berikut,
[Ag  ] [Cl  ]
K
[AgCl]
Karena konsentrasi perak klorida dalam fasa padat tidak berubah, maka diperoleh tetapan baru yaitu Ksp
yang dikenal sebagai hasil kali kelarutan.

Ksp = [Ag+] [Cl] pada P dan T konstan

Secara umum dapat dituliskan sebagai berikut,

AaBb a An+ + b Bm-
Ksp = [a An+] [b Bm]b

Dalam larutan jenuh suatu elektrolit yang sukar larut, hasil kali kelarutan dari ion pembentuk untuk
setiap suhu tertentu adalah konstan, dengan konsentrasi ion dipangkatkan dengan bilangan yang sama
dengan jumlah masing-masing ion bersangkutan yang dihasilkan oleh dissosiasi/ionisasi dari satu molekul
elektrolit.
Hasil kali kelarutan berbagai endapan pada suhu kamar
Zat Ksp Zat Ksp
AgBr 3,5 x 1013 PbSO4 2,2 x 108
AgSCN 7,1 x 1013 Ag3PO4 1,8 x 1018
AgCl 1,1 x 1010 Ag2SO4 7,7 x 105
Ag2CrO4 1,7 x 1012 AgIO3 2,0 x 108
BaSO4 9,2 x 1011 AgI 1,7 x 1016

4
Hubungan hasil kali kelarutan menjelaskan fakta bahwa terlarutnya suatu zat sangat berkurang jika
ditambahkan reagensia yang mengandung ion sekutu dengan zat itu, maka kelebihan zat itu akan
diendapkan. Jika salah satu ion harus dikeluarkan dari larutan dengan pengendapan, reagensia harus dipakai
berlebihan. Reagensia yang terlalu berlebihan dapat memperbesar kelarutan endapan karena terjadi
pembentukan kompleks.

4.1. Keadaan Setimbang

Bila diperhatikan pada kesetimbangan kimia berikut,

Kecepatan reaksi ini yang berlangsung ke kanan dapat diamati dari timbulnya warna merah-oranye dari
ion triiodida, I3- sedangkan zat lainnya tidak berwarna. Misalnya mula-mula ada 1 mmol asam arsenat
dalam 100 mL larutan yang mengandung 3 mmol kalium iodida, maka warna merah dari triiodida mulai
terbentuk hingga suatu waktu intensitas warnanya tidak berubah lagi (konstan) yang berarti bahwa
konsentrasi triiodida sudah konstan. Makna konstan di sini adalah dianggap konsentrasinya sudah tetap,
sebenarnya kecepatan pembentukan dan penguraiannya sama sehingga dianggap konstan.
Posisi kesetimbangan dapat dijelaskan dari azas Le Chetelier (pelajari!)
Perubahan atau pergeseran kesetimbangan karena perubahan jumlah suatu spesies yang terlibat dalam
reksi disebut: efek aksi massa.

4.2. Menyatakan Tetapan Kesetimbangan

Pengaruh konsentrasi (tekanan bila berupa gas) pada posisi kesetimbangan kimia dapat dilukiskan secara
kuantitatif dari pernyataan tetapan kesetimbangan.
Misalnya kita tinjau persamaan umum dari suatu kesetimbangan kimia,

Bila huruf besar menyatakan rumus molekul dari spesies kimia yang terlibat dalam reaksi
kesetimbangan, sedang huruf kecil merupakan koefisien reaksi untuk masing-masing molekul yang
menyeimbangkan persamaan reaksi. Pernyataan tetapan kesetimbangan untuk reaksi ini adalah:

Simbol yang di dalam kurung siku adalah:

1. konsentrasi dalam molar zat terlarut
2. tekanan parsial dalam atmosfir jika spesies berupa gas, kadang simbol dalam kurung siku ini
diganti misalnya [W]
diganti dengan pw yang berarti tekanan parsial gas W.
Tetapan K di atas pada suatu temperatur tertentu disebut tetapan kesetimbangan.

4.3. Jenis Tetapan Kesetimbangan dalam Kimia Analitik

4.3.1. Tetapan Ionisasi air

Larutan air mengandung sejumlah kecil ion hidronium dan hidroksida sebagai kaibat dari reaksi
dissosiasi di bawah,

5
Tetapan kesetimbangan dari reaksi ini dinyatakan sebagai berikut:

Karena konsentrasi molekul air, [H2O] dalam larutan jauh lebih besar dari pada ion hidronium dan
hidroksida maka dapat dianggap tetap sehingga

Kw merupahan tetapan kesetimbanag air yang pada temperatur 25 oC mempunyai nilai 1,008x10-14.
Namun pada temperatur kamar biasanya dianggap Kw = 1,00x10-14.
Contoh Soal:
1. Hitung konsentrasi ion hidronium dan hidroksida dalam air murni pada temperatur 25o dan 100oC.
2. Hitung konsentrasi ion hidronium dan hidroksida dalam larutan NaOH 0,200M.

4.3.2. Tetapan hasil kali kelarutan

Umumnya garam yang merupakan larutan lewat jenuh dalam pelarut air terdissosiasi hanya sebagian
seperti barium iodat berlebih yang terjadi kesetimbangan dalam air, proses dissosiasinya dapat
dinyatakan seperti persamaan berikut,

Dan tetapan kesetimbangannya dapat dituliskan sebagai berikut,

Ba(IO3) (s) merupakan zat yang fasanya padat yang terpisah dalam larutan tetapi tetap kontak dengan
larutan jenuh. Konsentrasi padatan ini tetap dengan kata lain bahwa jumlah mol Ba(IO3) (s) dibagi
volume Ba(IO3) (s) adalah konstan sehingga,

Konstanta baru ini disebut tetapan hasil kali kelarutan yang tidak tergantung dari seberapa banyak
Ba(IO3) padat yang ada apakah ada hanya beberapa miligram atau beberapa gram.

4.3.3. Kelarutan endapan dalam air murni

Kita dapat menggunakan pernyataan hasil kali kelarutan di atas untuk menghitung kelarutan zat yang
terionisasi dalam air.

Soal:
Berapa gram Ba(IO3)2 (Mr=487) dapat larut dalam 500 mL air pada temperatur 25oC bila tetapan hasil
kali kelarutannya = 1,57 x 10-9.
Tetapan hasil kali kelarutan Ba(IO3) adalah 1,57 x 10-9 (dari tabel). Kesetimbangan antara padatan
dengan ion-ion dalam larutan dapat dituliskan dengan persamaan berikut,

Dari persamaan di atas menunjukkan bahwa setiap mol Ba(IO3)2 yang larut menghasilkan 1 mol ion
Ba2+ sehingga,
Kelarutan molar Ba(IO3)2 = [Ba2+]

6
Sedangkan konsentrasi ion iodat adalah 2 x ion barium maka,
[IO3-] = 2 [Ba2+]
Dengan mensubstitusi persamaan ini ke dalam persamaan hasil kali kelarutan diperoleh,
[Ba2+] (2 [Ba2+])2 = 1,57 x 10-9

Jadi karena setiap mol Ba(IO3)2 menghasilkan 1 mol Ba2+ maka kelarutannya = 7,32x10-4M.

Untuk menghitung banyaknya milimol Ba(IO3)2 yang dapat larut dalam 500 mL dapat dituliskan seperti
berikut,

Massa Ba(IO3)2 dalam 500 mL adalah,

7
Bab. 10 Titrasi Pengendapan
1. Pendahuluan
2. Reaksi Pengendapan
3. Faktor yang Mempengaruhi Kelarutan
3.1. Temperatur
3.2. Pelarut
3.3. Pengaruh ion senama
3.4. Pengaruh ion tak senama
4. Hasil Kali Kelarutan
4.1. Keadaan Setimbang
4.2. Menyatakan Tetapan Kesetimbangan
4.3. Jenis Tetapan Kesetimbangan dalam Kimia Analitik
4.3.1. Tetapan Ionisasi air
4.3.2. Tetapan hasil kali kelarutan
4.3.3. Kelarutan endapan dalam air murni
4.3.4. Pengaruh ion sejenis terhadap kelarutan endapan