BAB 8.

TITRASI REDOKS
Reaksi-reaksi dalam larutan air dapat didasarkan atas dua golongan yaitu metatesis atau penguraian
berganda, dan oksidasi-reduksi. Reaksi-reaksi penggaraman seperti netralisasi dan pengendapan termasuk
golongan reaksi metatesis. Dalam bagian ini kita akan membicarakan cara-cara analisis oksidasi-reduksi
atau analisis redoks.

1. Definisi dan Reaksi Oksidasi-Reduksi

Ekivalen suatu zat pengoksidasi atau pereduksi dapat didefinisikan sebagai massa pereaksi yang bereaksi
dengan 1,008 g hidrogen yang digunakan atau 8,000 g oksigen atau 12 g karbon. Jumlah oksigen yang
dipakai dapat dinyatakan dengan persamaan secara hypotetik berikut:

2 KMnO4 K2O + 2 MnO2 + 5 O

Dalam larutan ada 2 KMnO4 memberikan 5 atom oksigen kepada zat pereduksi sehingga ekivalennya
adalah 2KMnO4/10.
Untuk kalium dikromat dalam larutan asam persamaan hypotetiknya adalah:

K2Cr2O7 K2O + Cr2O3 + 3 O

Ekivalennya adalah K2Cr2O7/6. Perlakuan dasar ini terbatas pemakaiannya tetapi sangat berguna bagi
pemula.
Dasar yang lebih umum diperoleh dengan cara:
(a). banyaknya elektron yang terlibat dalam suatu bagian reaksi ionik yang mewakili reaksi, dan
(b). perubahan bilangan oksidasi suatu unsur dalam zat pengoksidasi atau pereduksi.
Dalam analisis kuantitatif kita perlu menentukan reaksi yang terjadi dalam larutan misalnya reaksi ioniknya,
disini dibatasi hanya reaksi oksidasi-reduksi. Oksidasi besi(II) klorida oleh klorin dalam air dapat dituliskan
sebagai berikut:

2 FeCl2 + Cl2 2 FeCl3

atau secara ionik dinyatakan sebagai,

2 Fe2+ + Cl2 Fe3+ + 2 Cl-

Ion Fe2+ dikonversi menjadi ion Fe3+ (oksidasi), dan molekul netral klorin dikonversi menjadi ion Cl- yang
bermuatan (reduksi). Konversi Fe2+ menjadi Fe3+ perlu pelepasan 1 elektron sedangkan transformasi
molekul netral klorin menjadi ion klorida adalah menerima 2 elektron. Jadi reaksi dalam larutan meliputi
reaksi pelepasan elektron dan penerimaan elektron seperti,

Fe2+ - e Fe3+ dan Cl2 + 2e 2Cl-

Sebenarnya proses oksidasi-reduksi, elektron ditransfer dari zat pereduksi ke zat pengoksidasi. Lihat
definisi berikut:
Pengurangan elektron dari suatu atom, ion atau molekul, disebut oksidasi, sedangkan penambahan elektron
1
disebut reduksi. Tiap reaksi redoks terdiri atas reaksi paruh oksidasi dan reaksi paruh reduksi. Zat
pengoksidasi (oksidator = oksidan) adalah yang menerima elektron dan dia tereduksi, sedang zat pereduksi
(reduktor = reduktan) adalah yang melepaskan elektron dan dia teroksidasi. Semua proses oksidasi-reduksi
(proses redoks) terdiri dari zat yang mengalami oksidasi dan zat yang mengalami reduksi merupakan paruh
reaksi yang saling melengkapi antara satu dengan lainnya dan terjadi secara simultan, yang satu tidak akan
terjadi tanpa lainnya. Misalkan reaksi:

Cl2(g) + 2 Fe2+  2 Cl + 2 Fe3+

dapat dianggap terdiri atas:

Cl2(g) + 2 e  2 Cl reaksi paruh reduksi
2+ 3+ 
2 Fe  2 Fe + 2 e reaksi paruh oksidasi +
─────────────────────────────────────
Jumlah: Cl2(g) + 2 Fe2+  2 Cl + 2 Fe3+ merupakan reaksi lengkapnya.

Pada reaksi ini Cl2 disebut oksidator (yaitu penarik elektron-elektron) sedang Fe2+ disebut reduktor (yaitu
pemberi elektron-elektron).

2. Bilangan Oksidasi
Supaya dapat mengikuti pemindahan elektron-elektron pada reaksi redoks dengan mudah, kita gunakan
pengertian bilangan oksidasi atau tingkat oksidasi. Bilangan oksidasi atom, sama dengan muatannya. Pada
senyawa kovalennya dengan jenis atom lain, pasangan-pasangan elektron milik bersama kedua atom ini,
dianggap dimiliki seluruhnya oleh atom yang lebih elektronegatif. Pada molekul CO misalnya, atom O
lebih elektronegatif daripada C, bilangan oksidasi O = 2 dan C = +2. Bagi maksud-maksud kita, untuk
menentukan bilangan oksidasi suatu atom, sudah cukup kalau kita pegang ketentuan-ketentuan umum
berikut:
1. Bilangan oksidasi unsur = 0, bagaimanapun rumus molekulnya.
2. Bilangan oksidasi ion tunggal = muatannya. Misalnya bilangan oksidasi Na+ = +1, Cu2+ = +2,
Cl = 1 dan seterusnya.
3. Bilangan oksidasi H pada senyawa-senyawa biasanya +1, kecuali pada hidrida-hidrida logam,
bilangan oksidasi H = 1.
4. Bilangan oksidasi O pada senyawa-senyawanya biasanya 2, kecuali pada peroksida- peroksida,
bilangan oksidasinya = 1

2.1. Cara menentukan bilangan oksidasi

Beberapa bilangan oksidasi atom N pada: a. NO2 b. NH3 c. HNO3 d. NO3
Jawab:
a. Misalkan bilangan oksidasi N = x. Bilangan oksidasi O = 2, sedangkan muatan molekul NO2
seluruhnya nol, maka x  4 = 0  x = +4
Jadi bilangan oksidasi N = +4 pada molekul NO2
b. Bilangan oksidasi H =+1, maka persamaannya menjadi x + 3 = 0  x = 3
Bilangan oksidasi N = 3 pada molekul NH3
Persamaannya menjadi +1 + x  6 = 0  x = +5.
c. Bilangan oksidasi N = +5 pada molekul HNO3
Oleh karena muatan ion NO3 seluruhnya = 1, maka persamaannya menjadi x  6 = 1
x = +5. Bilangan oksidasi N = +5 pada ion NO3
2
 d. Sebaiknya kita jangan lupa, bahwa pemberian harga bilangan oksidasi ini didasarkan atas anggapan,
jadi tidak diharuskan sesuai dengan valensi atomnya yang ditinjau. Maka pada Fe3O4 misalnya,
bilangan oksidasi atom Fe = + 8/3

3. Menyusun Reaksi Redoks

Tiap reaksi redoks disertai dengan pemindahan elektron dari reduktor ke oksidatornya. Berdasarkan hasil
pemindahan elektron ini kita dapat menyusun reaksinya. Pertama-tama kita harus tahu hasil-hasil suatu
reaksi. Ini tidak berarti, bahwa kita harus menghafalkan semua hasil-hasil reaksi redoks yang ada. Sudah
cukup kalau kita tahu sejumlah oksidator dengan hasil-hasilnya saja dan sejumlah reduktor-reduktor dengan
hasil-hasilnya pada tiap kombinasi kedua jenis pereaksi ini.

3.1. Oksidator-oksidator dengan hasil-hasilnya

Reagen Suasana larutan Hasilnya
-
MnO4 asam Mn2+
Cr2O72- asam Cr3+
4+
Ce asam Ce3+
ClO3- asam Cl
BrO3- asam Br
IO3 -
asam I
-
NO3 asam NO
H2O2 asam H2O
MnO2(p) asam Mn2+
PbO2(p) asam Pb2+
Fe3+ asam Fe2+
HNO3 encer terutama menghasilkan NO, sering didapatkan NO2, N2 dan NH4+ juga.

3.2. Reduktor-Reduktor dengan Hasil-Hasilnya

Reagen Suasana larutan Hasilnya
HNO2 asam NO3-
I asam atau netral I2
C2O42- asam CO2
H2S asam S(p)
SO2 asam SO42-
H3AsO3 asam atau netral H3AsO4
S2O32- asam atau netral S4O64 x)
2+
Fe asam Fe3+
Sn2+ asam Sn4+
Zn(p) asam Zn2+
x). Hasil ini didapatkan pada reaksi dengan I2. Dengan oksidator lain S2O32- dapat menjadi SO42-
Cara menyusun reaksi redoks dalam asam atau netral, yang reagen-reagen dan hasil-hasilnya diketahui.
1. Tulis reagen-reagen (zat yang direaksikan) berupa ion-ionnya
2. Tulis perubahan oksidatornya
a.. Tentukan jumlah elektron-elektron yang harus ditambahkan dari selisih bilangan oksidasi oksidator
dan hasilnya.
b. Tambahkan pada ruas yang kekurangan satu atom O, satu molekul H2O, sedangkan pada ruas
lainnya, dua ion H+ untuk mengimbanginya.
3. Tulis perubahan reduktornya.
3
 a.. Tentukan jumlah elektron-elektron yang dibebaskan dari selisih bilangan oksidasi reduktor dan
hasilnya.
b. Tambahkan ruas yang kekurangan satu atom O, 1 molekul H2O, sedangkan pada ruas lainnya, dua
ion H+ untuk mengimbanginya
4. Sesuaikan jumlah elektron-elektron reaksi paruh reduksi (2) dan reaksi paruh oksidasi (3) dan jumlahkan
kedua reaksi paruh ini. Pada reaksi lengkapnya, jumlah elektron-elektron (2) dan (3) harus tercoret
satu sama lain, demikian pula ion-ion atau molekul-molekul diruas kiri dan kanan yang sama juga
tercoret.
5. Periksa, apa jumlah muatan ion-ion ruas kiri sama dengan muatan ruas kanan. Jika jumlah ini tidak
sama, harus ada masalahnya pada reaksinya.
Contoh: Bagaimana reaksi KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 encer ?.
Menurut petunjuk nomor 1 di atas:
K+ + MnO4 + Fe2+ + SO42 + 2H+ + SO42-
Menurut nomor 2 : MnO4-  Mn2+
a. Bilangan oksidasi Mn pada MnO4 = +7 dan pada Mn2+ = +2 jadi harus ditambahkan 5 e
MnO4 + 5 e  Mn2+
b. Diruas kanan kekurangan 4 atom O, jadi ditambahkan 4 molekul H2O dan 8 ion H+ diruas kiri.
8 H+ + MnO4 + 5 e  Mn2+ + 4 H2O
Menurut nomor 3 : Fe2+  Fe3+
a. Diruas kanan harus ditambahkan 1 e
Fe2+  Fe3+ + e
b. Tidak perlu
Menurut nomor 4,reaksi paruh oksidasi(3a) harus dikalikan 5
5Fe2+  5Fe3+ + 5 e
8 H+ + MnO4 + 5e  Mn2+ + 4 H2O +
─────────────────────────────
8 H+ + MnO4 + 5Fe2+  5Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Menurut nomor 5 jumlah muatan ion-ion diruas kiri 17+ dan diruas kanan 17+ juga, jadi sudah betul.
Dari reaksi ion ini, kita dapat menurunkan reaksi molekulnya.
Ion-ion diruas kiri didapatkan dari reagen-reagen asalnya.
8 H+ asalnya dari 4 H2SO4
MnO4 asalnya dari KMnO4
5Fe2+ asalnya dari 5FeSO4
Ion-ion diruas kanan harus dikombinasikan dengan ion-ion yang muatannya berlawanan, yang ada dalam
larutan.
ion Fe3+ dikombinasikan dengan SO42 menjadi Fe2(SO4)3
5 Fe3+ menjadi 5/2 Fe2(SO4)3
Ion Mn2+ dikombinasikan dengan SO42 menjadi MnSO4
Reaksinya menjadi:

4H2SO4 + KMnO4 + 5FeSO4  5/2Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 4H2O + ½ K2SO4

Ternyata diruas kiri ada K (sebetulnya K+) sedangkan diruas kanan tidak ada. Ion K+ dapat dikombinasikan
dengan ion SO42 menjadi ½ K2SO4
Reaksi molekulnya menjadi:
4
4H2SO4 + KMnO4 + 5FeSO4  5/2 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 4H2O + ½ K2SO4
Seluruhnya dikalikan 2 menjadi,
8H2SO4 + 2KMnO4 + 10FeSO4  5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + 8H2O + K2SO4

Contoh : Bagaimana reaksi K2Cr2O7 + SO2(g) + H2SO4 encer

Menurut petunjuk nomor 1: 2K+ + Cr2O72- + SO2(g) + 2H+ + SO42-
Menurut nomor 2: Cr2O72-  2 Cr3+ + 6 e
a. Cr2O72- + 6e  2 Cr3+
b. 14 H+ + Cr2O72- + 6e  2 Cr3+ + 7 H2O

Menurut nomor 3: SO2  SO42- + 4 e

a. SO2  SO42- + 2 e
b. 2 H2O + SO2  SO42- + 2 e + 4H+

Menurut nomor 4 reaksi paruh oksidasi (3) harus dikalikan 3

6 H2O + 3 SO2  3 SO42- + 6 e + H+
14 H+ + Cr2O72- + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O
───────────────────────────────── +
3 SO2 + 2 H+ + Cr2O72- 3 SO42 + 2 Cr3+ + H2O

Menurut nomor 5 muatan ion-ion ruas kiri 0 dan ruas kanan juga 0.
Reaksi molekulnya :
2 H+ asalnya dari H2SO4
2-
Cr2O 7 asalnya dari K2Cr2O7
Di ruas kanan 3 ion SO42- tepat dapat dikombinasikan dengan 2 ion Cr3+ menjadi Cr2(SO4)3.
Reaksinya menjadi : 3 SO2 + H2SO4 + K2Cr2O7  Cr2(SO4)3 + H2O + K2SO4

4. Analisis Oksidasi-Reduksi
Tiap reaksi oksidasi reduksi antara ion-ion dalam larutan dapat digunakan sebagai dasar analisis volumetri
jika memenuhi syarat sebagai berikut :
1. dalam keadaan tertentu, harus hanya satu reaksi yang terjadi
2. pada titik ekuivalensinya, reaksi ini harus berkesudahan
3. harus ada indikator yang dapat menunjukkan titik akhir tirasi.
Reaksi-reaksi oksidasi-reduksi yang memenuhi syarat di atas banyak sekali. Analisis reaksi oksidasi-reduksi
pada dasarnya dapat digolongkan atas tiga cara berikut:
a. larutan suatu zat yang mudah dioksidasi, dapat dititrasi dengan larutan baku oksidator kuat. Pada
titrasi suatu larutan reduktor dengan oksidator kuat, tidak boleh ada pengganggu reduktor selain
yang akan ditentukan.
b. jika cuplikannya merupakan oksidator kuat larutannya dianalisis dengan menggunakan larutan
reduktor.
c. seringkali digunakan cara yang tidak langsung untuk menganalisis oksidator.

4.1. Indikator dalam Oksidasi Reduksi

Jika kita tidak menggunakan indikator dalam titrasi oksidasi reduksi, ada beberapa problem yang mungkin
terjadi. Indikator dapat menunjukkan perubahan yang cukup besar pada hasil reaksi atau pada akhir titrasi.
Ada beberapa indikator yang dapat digunakan dalam titrasi oksidasi-reduksi seperti yang disebutkan pada
5
uraian berikut;
a. Titrasi tanpa indikator
Beberapa zat yang bersifat reduktor dapat dioksidasi dengan permanganat dalam larutan asam. Kita
ketahui bahwa warna ion MnO4 adalah violet, sedangkan ion Mn2+ tidak berwarna. Jika zat reduk-
tor telah dititrasi semua dengan sedikit kelebihan ion MnO4 hasilnya akan memberikan warna
violet muda.

b. Indikator amilum
Penggunaan amilum sebagai indikator berdasarkan kemampuannya membentuk kompleks berwarna
biru dengan Iodium.

c. Diphenylamine (NH(C6H5)2)
Indikator ini umumnya digunakan dalam analisis kuantitatif sebagai pereaksi untuk ion NO3.
Akhirnya indikator ini (larutan tidak berwarna) akan dioksidasi ke bentuk lain yang mempunyai
warna biru violet. Di bawah ini ada beberapa indikator yang umum digunakan dalam titrasi
oksidasi-reduksi.

Indikator-Indikator Oksidasi-Reduksi
Warna
INDIKTOR
OKSIDASI REDUKSI
Merah netral Merah Tidak berwarna
Biru methylen Biru kehijau-hijauan Tidak berwarna
Diphenylamine Biru Violet Tidak berwarna
Asam difenilamin azosulfonat Merah violet Tidak berwarna
Erioglusin A Merah Hijau
Asam fenilantranilat Merah violet Tidak berwarna
Ferroin Biru violet Tidak berwarna

5. Perhitungan Bobot Ekuivalen

Pada analisis oksidasi-reduksi kepekatan larutan dinyatakan dalam Molar (M), tapi juga dapat digunakan
Normalitas (N).
Berat ekuivalen pada reaksi oksidasi-reduksi didefinisikan sebagai, Berat molekul (ion) dibagi dengan
jumlah elektron yang diterima (dilepaskan).
Menurut definisi di atas :
Berat molekul / ion
Berat ekivalen 
jlh elektron yg diikat / dibebaskan
Berat ekivalen KMnO4 = 1/5 mol, sedangkan
berat ekivalen K2Cr2O7 = 1/6 mol

6. Beberapa Zat yang Dipakai dalam Oksidimetri

A. PERMANGANATOMETRI
Cara ini berdasarkan reaksi oksidasi oleh ion permanganat. Oksidasi mungkin terjadi dalam suasana asam,
alkali(basa) ataupun netral. Jika kalium permanganat bertindak sebagai zat oksidator dalam suasana asam,
maka Mn7+ akan direduksi menjadi ion Mn2+ dan membentuk garam mangan dengan asam yang digunakan
dalam proses ini. Contohnya dapat dilihat pada zat pereduksi FeSO4 (besi sulfat), jika dioksidasi dengan
adanya asam sulfat, Persamaan reaksinya adalah:
6
 10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4  5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O
atau dalam bentuk ion

5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+  5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Penurunan valensi Mn sebanyak 5, menunjukkan bahwa molekul KMnO4 kehilangan 5 elektron. Hal ini
dapat dilihat dari persamaan berikut:
MnO4- + 8 H+ + 5e  Mn2+ + 4 H2O

B. DIKROMATOMETRI
Cara dikromatometri ini didasarkan pada reaksi oksidasi yang disebabkan oleh ion dikromat (Cr2O72). JIka
ion ini bertndak sebagai oksidator maka ion Cr2O72 akan berubah menjadi kation Cr3+ dengan reaksi
sebagai berikut:
Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O

Dari persamaan reaksi di atas maka K2Cr2O7 dapat digunakan sebagai oksidator dengan gram ekivalen 1/6
M atau 294,3/6 =49,03 g. Kalium dikromat juga mempunyai keunggulan dibandingkan dengan kalium
permanganat seperti;
1. larutan tersebut sangat stabil dan mudah diperoleh dalam bentuk yang cukup murni untuk
pembuatan larutan standar dengan menimbang langsung;
2. larutan tersebut dapat digunakan sebagai standar primer dan harganya murah.

C. TITRASI DENGAN LARUTAN CeSO4 (Serimetri)

Cerium sulfat adalah zat pengoksidasi yang sangat kuat. Zat ini mempunyai potensial reduksi 1,43 + 0,05
volt dalam suasana asam sulfat (1  8N) pada suhu 25oC, CeSO4 hanya dapat digunakan dalam suasana
asam. Jika larutannya netral atau basa, maka akan terbentuk endapan CeO2 atau garam-garam basa lainnya.

KEUNGGULAN LARUTAN CeSO4

Larutan serium sulfat mempunyai keunggulan sebagai larutan standar seperti berikut.
a. Larutan serium sulfat cukup stabil dalam waktu yang cukup lama Tidak memerlukan proteksi dari
cahaya dan dapat dipanaskan dalam waktu yang singkat tanpa mengalami perubahan konsentrasi,
cukup stabil dalam suatu asam.
b. Larutan Cerium sulfat dapat digunakan untuk penentuan konsentrasi reduktor yang cukup tinggi
seperti HClO3 yang tidak dapat dilakukan dengan KMnO4.
c. Larutan serium sulfat 0,1 N warnanya tidak terlalu tajam, sehingga tidak mengganggu pembacaan
pada buret maupun alat-alat volumetri lainnya.
d. Reaksi garam Ce(IV) dalam suasana asam dengan zat reduktor berlangsung dengan sederhana,
Ce4+ + e  Ce3+
e. Ion Ce3+ tidak berwarna, sedangkan ion Cr3+ berwarna hijau dari K2Cr2O7.
f. Larutan serium sulfat paling baik jika dibakukan dengan As2O3 atau natrium oksalat.

D. IODOMETRI DAN IODIMETRI

Ada dua golongan oksidasi reduksi, yaitu cara langsung dan cara tidak langsung. Kedua cara tersebut akan
dijelaskan secara singkat pada uraian berikut.
1. Cara langsung (Iodimetri)
Titrasi langsung ini menggunakan larutan baku iodium sebagai pengoksidasi. Karena iodium
merupakan pengoksidasi lemah, maka penggunaannyapun terbatas seperti di bawah ini,
7
 Zat-zat dioksidasi menjadi
H2S S
SO32- SO42
S2O32- S4O62
AsO33- AsO43
SbO32- SbO42

2. Cara tidak langsung (Iodometri)

Zat yang akan ditentukan kepekatannya, terlebih dahulu direaksikan dengan ion iodida hingga berlebih. Zat
tersebut akan direduksi dan membebaskan iodium yang jumlahnya ekuivalen dengan kepekatan zat
tersebut. Iodium yang dibebaskan ini kemudian dititrasi dengan natrium tiosulfat.
I3 + 2 S2O32-  3I + S4O62-
Zat pengoksidasi yang dapat ditentukan dengan cara ini adalah :

Zat persamaan reaksi hasil reaksi

──────────────────────────────────────
Cr2O72- Cr2O72- +6I +14 H+  2 Cr3+ + 3I2 + 7H2O
MnO4 -
MnO4- + 10I + 16H+  Mn2+ + 5I2 + 8H2O
BrO3- BrO3- + 6I + 6H+  Br + 3I2 + 3H2O
Cu2+ Cu2+ + 4I  Cu2I2 + I2
Cl2 Cl2 + 2I  2Cl2 + I2
H2O2 H2O2 + 2I + 2H+  2H2O + I2

Iodium tidak larut dalam air, tetapi larut dalam larutan kalium iodida dalam air karena membentuk
kompleks iodida yang mudah larut.
I2 + I  I3-
Larutan iodium sangat tidak stabil, karena iodium mudah menguap. Dalam larutan iodida berlebihpun,
perosentase iodium akan berkurang karena penguapan, yang dapat terjadi dalam waktu yang relatif singkat.
iodium dapat merusak karet atau gabus. Bila iodida kena udara akan terjadi reaksi sebagai berikut :
4I + O2 + 4H+  2I2 + 2H2O

8
Bab 8. Reaksi dan Kurva Titrasi Redoks
1. Definisi dan Reaksi Oksidasi-Reduksi
2. Bilangan Oksidasi
2.1. Cara menentukan bilangan oksidasi
3. Menyusun Reaksi Redoks
3.1. Oksidator-oksidator dengan hasil-hasilnya
3.2. Reduktor-Reduktor dengan Hasil-Hasilnya
4. Analisis Oksidasi-Reduksi
4.1. Indikator dalam Oksidasi Reduksi
5. Perhitungan Bobot Ekuivalen
6. Beberapa Zat yang Dipakai dalam Oksidimetri