V.

SISTEM VARIABEL KOMPOSISI :

KESETIMBANGAN KIMIA

5.1. Persamaan Fundamental

Asumsi : Sistem yang tersusun dari komponen murni atau campuran,

komposisinya tidak berubah terhadap perubahan keadaan. Untuk suatu proses
reaksi kimia, komposisi dari sistem berubah dan berhubungan dengan
perubahan sifat termodinamik.
Konsekuensinya, komposisi bergantung pada persamaan termodinamika.

Persamaan fundamental Energi Bebas dari komponen murni atau campuran

dengan komposisi tetap adalah :

dG= –SdT+Vdp (5.1)

Jika jumlah mol n1, n2, ......., untuk berbagai komponen,

maka G = G (T, P, n1, n2, .........), dan diferensial totalnya adalah

 G   G   G   G 
dG    dT  
 
 dp    dn1    dn2  ..........
 T P, ni  p T, n  n   n 
i 1 T, P,n j  2 T,P, n j (5.2)

dimana : ni adalah semua jumlah mol konstan pada diferensiasi

nj adalah semua jumlah mol kecuali satu dalam turunan adalah
konstan pada difrensiasi.

Contoh,  G/n2  T, P, n j berarti T, P dan semua jumlah mol kecuali n 2 adalah

konstan pada diferensiasi.

Jika komposisi sistem tidak berubah, maka

dn1 = 0, dn2 = 0

71
dan persamaan. (5.2) berubah menjadi

 G   G 
dG    dT    dp (5.3)
 T p,ni  p  T, ni

Perbandingan persamaan. (5.3) dengan persamaan. (5.1), menunjukkan bahwa

 G 
   S
 T  p,ni
(5.4a)

dan
 G 
  V
 p  T, ni
(5.4b)

Untuk penyederhanaan tulisan, didefinisikan,

 G 
μi   
 ni  T, p,n j
(5.5)

Dari persamaan.( 5.4) dan (5.5), diferensial total G dalam persamaan. (5.2)
menjadi :

dG = – SdT + VdP + µ1dn1 + µ2n2 +........ (5.6)

Persamaan (5.6) menghubungkan perubahan energi bebas terhadap

perubahan temperatur, tekanan, dan jumlah mol dan ditulis :

dG  SdT  VdP   μi dni (5.7)

i

jumlah tersebut meliputi seluruh komponen campuran.

5.2. Sifat-sifat Potensial Kimia (µi )

72
Jika komponen i, dni mol ditambahkan ke sistem, dimana T, P dan jumlah mol
konstan, maka peningkatan energi bebas ditunjukkan oleh persamaan (5.7),
yang menghasilkan dG = µidni. Karena itu, peningkatan energi bebas per mol
dari komponen yang ditambahkan adalah :

 G/ni  T, p,n j
 μi

Persamaan ini mengungkapkan signifikansi µi dan definisi µi dalam persamaan

(5.5).
 Karena µi adalah turunan variabel ekstensif maka harus mempunyai nilai
sama pada sistem kesetimbangan manapun.
 Andaikan µi mempunyai nilai berbeda yaitu µiA dan µiB, dalam sistem, A dan
B. Kemudian T, p, dan jumlah mol konstan, dan jika kita mentransfer dn i mol
i dari daerah A ke B. Untuk peningkatan energi bebas dua daerah, dari

Persamaan (5.7), dG iA  μiA ( dn i ) dan dGi  μi dn i , karena  dni mol

B B

masuk ke B dan  dn i masuk ke A. Perubahan total dalam energi bebas

sistem merupakan jumlah dG  dG A  dG B atau dG  ( μi  μi )dn i

B A

 Jika μiB < μiA , maka dG adalah negatif, dan transfer bahan ini menurunkan

energi bebas sistem; karena itu transfer terjadi secara spontan. μi disebut
potensial kimia* komponen i. Bahan mengalir secara spontan dari daerah
potensial kimia tinggi ke rendah, aliran ini terus berlangsung sampai nilai µi
seluruh sistem seragam yaitu sampai sistem berada dalam kesetimbangan.
 Nama lain untuk μi adalah kecenderungan pelepasan (escaping
tendency) dari i. Jika potensial kimia komponen dalam sistem adalah tinggi,
komponen itu mempunyai escaping tendency besar, sedangkan jika
potensial kimia rendah, komponen itu mempunyai escaping tendency kecil.

5.3. Energi Bebas Campuran

73
Karena µi bergantung pada sifat intensif seperti temperatur, tekanan dan
jumlah mol maka pertimbangan transformasinya sebagai berikut berikut :

Keadaan awal Keadaan akhir

T, P T, P
Komponen :1 2 3 ... Komponen : 1 2
3 .......
Jumlah mol : 0 0 0 ... Jumlah mol : n1 n2 n3 .......
Energi bebas : G = 0 Energi bebas : G

Perubahan energi bebas dari transformasi ini dihitung menggunakan

persamaan (5.7) dengan dT dan dP sama dengan nol:

dG  μ1dn1  μ 2 dn 2  .....

Hasil Integrasi, diperoleh,

n1 n2

G  0   μ1dn1   μ2 dn 2  ... (5.8)

0 0

Transformasi ini memungkinkan untuk dilakukan sehingga pada seluruh waktu,

fraksi mol dari berbagai komponen mempunyai nilai sama, karena itu μi adalah
tetap dalam seluruh transformasi sehingga dapat dikeluarkan dari integral;
maka

n1 n2

G  μ1  dn1  μ 2  dn 2  ....  n1 μ1  n 2 μ2  ....

0 0
(5.9)
G   n i μi
i

Persamaan (5.9) adalah sifat dari potensial kimia. Total energi bebas G
campuran pada temperatur dan tekanan tertentu dapat dihitung dengan

74
mengetahui potensial kimia dan jumlah mol konstituennya. Jika terdapat satu
komponen dalam sistem, maka Persamaan (9) tereduksi ke G = nµ, atau

μ  G/n (5.10)

Dari Persamaan (10), µ dari komponen murni merupakan energi bebas molar
sederhana; simbol µi adalah energi bebas molar parsial komponen i.

5.4. Potensial Kimia dari Gas Ideal Murni

Potensial kimia gas ideal murni ditunjukkan sebagai berikut :

μ  μ0 (T)  RT ln P (5.11)

Persamaan ini menunjukkan bahwa pada temperatur tertentu, tekanan

merupakan ukuran potensial kimia gas.

Untuk campuran gas ideal potensial kimianya adalah

 =  o (T) + RT ln Pi (5.12)

dimana Pi : tekanan parsial komponen i dalam campuran

 o (T) : potensial kimia gas murni dibawah tekanan 1 atm pd
temperatur T
dengan menggunakan hubungan, Pi = xi P

dimana xi : fraksi mol komponen i dalam campuran

P : Tekanan total
Sehingga dengan mengembangkan logaritma diperoleh :

 =  o (T) + RT ln xi P
 =  o (T) + RT ln P + RT ln xi (5.13)

75
Dalam persamaan (5.13), ada persamaan potensial kimia komponen i murni
pada tekanan P, sehingga persamaan (5.13) dapat berubah menjadi :
i = i(murni) + RT ln xi (5.14)
atau
i - i(murni) = RT ln xi

5.5. Energi Bebas dan Entropi Campuran

Pembentukan campuran dari konstituen murni selalu spontan, dan proses ini
disertai dengan penurunan energi bebas. Bagaimana menghitung energi bebas
campuran? Keadaan awal ditunjukkan pada Gambar 5.1(a). Tiap kompartemen
mengandung gas murni dengan tekanan P. Pemisahan partisi gas-gas
ditunjukkan pada Gambar 5.1(b) yang merupakan campuran dengan tekanan
(P) dan temperatur (T) awal dan akhir sama.

T, P T, P T, P T, P
n1 n2 n3 N = n1 + n2 + n3

(a) (b)
Gambar 5.1. Energi bebas campuran. (a) Keadaan awal. (b) Keadaan akhir

Energi bebas untuk gas murni, adalah :

G1 = n1µ1(murni), G2 = n2µ2(murni), G3 = n3µ3(murni)

Energi bebas keadaan awal adalah jumlah

Gawal = G1 + G2 + G3 = n1µ1(murni) + n2µ2(murni) + n3µ3(murni)

Energi bebas keadaan akhir diberikan oleh aturan tambahan, persamaan (5.9) :

Gakhir = n1µ1 + n2µ2 + n3µ3

Energi bebas campuran,

76
 ΔGcampuran. = Gakhir – Gawal,

ΔGcampuran = n1(µ1 - µ1 (murni)) + n2(µ2 - µ2 (murni)) + n3(µ3 - µ3 (murni))

Bila nilai µI - µI (murni) dari persamaan (5.14) digunakan maka diperoleh,

ΔGcampuran = RT(n1 ln x1 + n2 ln x2 + n3 ln x3)

Bentuk yang lebih baik yaitu n i = xiN, dimana N adalah jumlah mol total
campuran, dan xi adalah mol fraksi i. Kemudian,

ΔGcampuran = NRT(x1 ln x1 + x2 ln x2 + x3 ln x3) (5.15)

merupakan energi bebas campuran ditinjau dari fraksi mol dari konstituen gas
dalam campuran.

ΔGcampuran  NRT  x i lnx i (5.16)

i

Jika ada dua komponen dalam campuran, maka jika x 1 = x, x2 = 1 – x,

persamaan (5.16) menjadi

ΔGcampuran = NRT [x ln x + (1 –x) ln (1 – x)] (5.17)

Diferensiasi dari ΔGcamp. = Gakhir – Gawal, terhadap temperatur menghasilkan

Scamp. Secara langsung, melalui persamaan (5.4a) :

 ΔGcamp.   G   G 
    akhir    awal    Sakhir  Sawal 
 T p,ni  T p,ni  T p,ni

 ΔGcamp. 
    ΔScamp. (5.18)
 T p,ni

Diferensiasi kedua sisi persamaan (5.16) terhadap temperatur, maka

 ΔGcamp. 
  NR x ilnx i
 (5.18) menjadi,
Sehingga Persamaan T p,ni i

77
 (5.19)
ΔS camp.  NR x ilnx i
i

Persamaan entropi campuran dari campuran biner:

ΔScampuran = – NR [x ln x + (1 –x) ln (1 – x)] (5.20)

.Panas campuran dapat dihitung dengan persamaan

ΔGcampuran = ΔHcamp. – T ΔScamp. (5.21)

Dengan menggunakan nilai-nilai energi bebas & entropi campuran dari

persamaan (5.16) dan (5.19), persamaan (5.21) berubah menjadi

NRT  x i lnx i  ΔHcamp.  NRT  x i lnx i

i i

menjadi
ΔHcamp. = 0 (5.22)
Tidak ada pengaruh panas terhadap campuran gas ideal.
Dengan menggunakan Hcamp.= 0, persamaan (5.21) menjadi

– ΔGcamp. = T ΔScamp. (5.23)

Volume campuran diperoleh melalui diferensiasi energi bebas campuran

terhadap tekanan, temperatur dan komposisi konstan,

 ΔGcamp. 
ΔVcamp.   

Tetapi, persamaan (5.16) menunjukkan p bahwaT, ni energi bebas campuran tidak
tergantung tekanan, sehingga turunannya dalah nol; dari sini,
ΔVcamp.  0
(5.24)
Gas ideal yang bercampur tidak menyebabkan perubahan volume.

5.6. Kesetimbangan Kimia Pada Campuran

78
Pada sistem tertutup yang terdiri atas campuran beberapa spesis kimia pada
suhu dan tekanan total, reaksinya dapat berlangsung menurut persamaan,

A + B  C + D (5.25)

dimana A, B, C, dan D mewakili rumus kimia komponen,

, , , dan  mewakili koefisien stoikimetri.

Jika energi bebas menurun :

reaksi bergerak secara spontan pada arah panah (ke kanan).

reaksi dan penurunan energi bebas berlangsung sampai energi bebas

sistem mencapai nilai minimum.

Ketika energi bebas sistem minimum, maka reaksi berada pada

kesetimbangan.

Jika energi bebas sistem meningkat dan reaksi bergerak kekanan maka :

reaksi akan bergerak secara spontan, dengan penurunan energi bebas,

pada arah sebaliknya( ke kiri)

Jika energi bebas mencapai harga minimum, maka reaksi berada pada
kesetimbangan.

Karena T dan P tetap,

dG   A dn A   B dn B   C dn C   D dn D (5.26)

dimana :dnA, dnB, adalah perubahan jumlah mol yang dihasilkan dari
reaksi kimia

Misalkan reaksi berlangsung dengan satu unit reaksi, maka jumlah mol tiap zat
adalah :

79
 n C  n0C   nD  nD0  
nB  nB0   (5.27)
n A  n0A  

dimana n0 adalah jumlah mol komponen sebelum reaksi

Variabel  diperkenalkan pertama kali oleh DeDonder dan disebut
derajat keberlangsungan reaksi

Karena n0 konstan, dengan mendiferensialkan persamaan (5.27) diperoleh,

dn C   d , dnD   d , (5.28)
dn A   d , dnB    d ,

Penggunaan hubungan dalam persamaan (5.28) pada persamaan (5.26)

diperoleh,

dG    μC   μD  ( μ A   μB ) d

atau
 G 
    μC   μD    μ A   μB 
   T, P (5.29)

(∂G/∂)T,P, adalah tingkat kenaikan energi bebas campuran dengan derajat

keberlangsungan reaksi .

Jika (∂G/∂)T,P < 0, maka reaksi spontan ke kanan.

(∂G/∂)T,P > 0, maka reaksi spontan ke kiri
(∂G/∂)T,P = 0, maka reaksi dalam kesetimbangan

Reaksi dimana G < 0 disebut reaksi eksergonik. Istilah ini menunjukkan

bahwa karena proses berlangsung spontan, reaksi tersebut dapat digunakan
untuk menjalankan proses yang lain, seperti reaksi yang lain atau untuk
melakukan kerja non-ekspansi. Dalam sel biologi, oksidasi karbohidrat
berfungsi untuk menjalankan proses yang lain seperti pembentukan protein dari
asam amino, konstraksi otot, dan aktivitas otak.
Reaksi dimana G > 0 disebut reaksi endergonik.
80
Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah
 G 
  0
  T, P (5.30)

  μ C   μD    μ A   μ B   0
(5.31)

G   P μP   R μR (5.32)
P R

dimana : vp adalah koefisien stoikiometri dari produk P,

vR adalah koefisien stoikiometri dari pereaksi
 p adalah potensial kimia produk p
 R adalah potensial kimia reaktan R.

Kondisi kesetimbangan untuk reaksi kimia adalah

 
  P  P   R μR   0
 P R  (5.33)

5.7. Kesetimbangan Kimia dalam Campuran Gas Ideal

Potensial gas ideal dalam campuran gas adalah

i  i0  RT lnPi (5.34)

dimana Pi adalah tekanan parsial gas dalam campuran . Nilai i digunakan

pada Persamaan (5.29) untuk menghitung ΔG reaksi (5.25) :

G    Co   RTlnPC   Do   RT ln PD    Ao   RT lnPA    Bo   RT lnPB

G    Co    Do  (  Ao    Bo )  RT [ lnPC   lnPD  ( lnPA   lnPB )]

G o    Co   Do  (  Ao    Bo ) (5.35)

81
ΔG0 adalah energi bebas reaksi standar.

PCγ PDδ
o (5.36)
ΔG  ΔG  RT ln α β
PA PB

jika

PCγ PDδ
Qp  α β (5.37)
PA PB
maka
ΔG  ΔG0  RTlnQ p (5.38)

Pada kesetimbangan, G = 0 dan Persamaan (36) menjadi :

(PC )e (PD )e (5.39)

0  ΔG 0  RT ln
(PA )e (PB ) e
dimana subskrip e menunjukkan bahwa ini merupakan kesetimbangan tekanan
parsial. Hasil bagi kesetimbangan tekanan parsial, merupakan tetapan
kesetimbangan tekanan Kp.

(PC )e (PD )e (5.40)

KP 
(PA )e (PB )e

Persamaan (5.39) menjadi,

G  - RT ln K (5.41)
P

5.8. Tetapan Kesetimbangan, Kx dan Kc

Tetapan kesetimbangan untuk sistem gas berkaitan dengan fraksi mol x i dan
konsentrasi molar, Ci dan tekanan. Tekanan parsial Pi, fraksi mol dan tekanan
total P berhubungan dengan Pi = xi P. Hubungan ini digunakan untuk tiap
tekanan parsial pada tetapan kesetimbangan, kita peroleh dari Persamaan
(5.40),

PC e PD e x C P e x D Pe x C e x D e

   P   -  - 
PA e PB e x A P e x B P e x A e x B e
K
P

82
Tetapan kesetimbangan fraksi mol didefinisikan dengan,

x C e x D e
 (5.42)
x A e x B e
K
x

maka,
Kp = Kx pΔv (5.43)

Δ = jumlah koefisien stoikiometri sisi kanan dikurangi sisi kiri.

Penataan kembali Persamaan(5.43), diperoleh

Kx = Kpp-Δ (5.44)

Karena Kp tidak bergantung tekanan, Kx bergantung pada tekanan kecuali jika

Δ = 0.

Hubungan Kp dan Kc

Dengan cara yang sama, dimana

Pi = ni (RT/V)
dan konsentrasi dalam mol per liter adalah ci = ni/V,
kita peroleh
Pi = ci RT
Maka persamaan (5.40) menjadi :

PC e PD e C C RT  C D RT 

 
PA e PB  e C A RT  C B RT  
K
P

x C  x D 
 RT    -  - 
x A  x B  
K
P

jika

83
 C C  C D 
 (5.45)
C A  C B  
K
C

sehingga

Kp = Kc (RT)Δv (5.46)

Dan jika persamaan ditata ulang maka :

Kc = Kp (RT) – Δ v (5.47)

KC adalah fungsi temperatur.

5.9. Pengaruh Suhu Terhadap Tetapan Kesetimbangan

Persamaan (5.41) dapat disusun ulang menjadi :

G o
lnK  - (5.48)
P RT

Jika persamaan ini di diferensiasikan terhadap T pada tekanan tetap di

peroleh :

d lnK o
P  - 1 d(G / T) (5.49)
dT R dT

menurut persamaan Gibbs-Helmholtz :

d(G o / T) H o
 - (5.50)
dT T2
sehingga :
d lnK o
P  H (5.51)
dT RT 2

Persamaan (5.51) dikenal sebagai persamaan Van t Hoff

Jika reaksi endotermik, ΔH0 adalah positif; menunjukkan bahwa
tetapan kesetimbangan meningkat dengan meningkatnya temperatur.

84
 Jika reaksi eksotermik, ΔH0 adalah negatif dan tetapan
kesetimbangan menurun dengan meningkatnya temperatur.
Persamaan (5.51) dapat diungkapkan dalam suatu bentuk,

H o dT
d lnK P  (5.52)
R T2

jika persamaan (5.52) diintegrasikan antara dua temperatur yaitu T 1 dan T2

maka :
KP T
2
H o 2 dT
 dlnK P  
R T T2
KP
1 1

H o  1 
ln(K P ) 2 - ln(K P )1  - d 
R T
o  1 1 
ln(K P ) 2 - ln(K P )1  - H  -
R T T 
 2 1

KP H o  1 1 

ln 2
 - (5.53)
KP R T T 
1  1 2 

Persamaan ini digunakan untuk menghitung ΔH0 antara T1 dan T2 .

5.10. Kesetimbangan dalam Sistem Heterogen

Jika zat-zat yang berpartisipasi dalam kesetimbangan kimia lebih dari satu fase,
kesetimbangannya adalah heterogen
Misalkan reaksi :

CaCO3 (p) CaO (p) + CO2 (g)

Kondisi kesetimbangan adalah :

85
 (  CaO   CO   CaCO )  0
2 3

 CO   CO
o
 RT ln (PCO )
2 2 2

 CaCO   CaCO
o
,  CaO   CaO
o
3 3

Kondisi Kesetimbangan

0   CaO
o
  CaCO
o
 RT ln PCO
3 2

0  G o  RT ln PCO (5.54)
2

G o  - RT ln K P

K P  PCO (5.55)
2

5.11. Prinsip LeChatelier

Adalah mudah untuk menunjukkan bagaimana suatu perubahan pada

temperatur atau tekanan mempengaruhi nilai kemajuan kesetimbangan  e dari
suatu reaksi. Kita hanya perlu menentukan tanda turunan (∂e/∂T)p dan
(∂e/∂P)T.
 G 

  
  G o  RT ln Q P
  T, P

QP = QxpΔv, sehingga
 G 

 
  G o  RT ln Q x   RT ln P
   T, P (5.56)

Hasil diferensiasi persamaan (5.56) pada T dan P konstan adalah :

  2G  d ln Q P
   RT
 2  d
   T, P (5.57)

86
Untuk penyederhanaan penulisan, G'   G/ξ  T, p dan

G"   2
G/ξ 2
 T, p

. Pada kesetimbangan G minimum, sehingga G e  0 dan

'
G "e positif. Qx dan

Kx mempunyai fungsionalitas sama dalam ξ dan ξe, lalu penurunan d ln Qx/dξ

dan d ln Kx/dξ mempunyai bentuk fungsional sama;

Pada kesetimbangan

  ln Q x 
   d ln K x
   d e
 e

Sehingga, dari Persamaan (5.57) diperoleh

d ln K x "
 G e / RT
,
d e (5.58)

Penerapan kondisi kesetimbangan, G e  0 , ke persamaan (5.56) setelah dibagi

'

dengan RT, diperoleh

G o
0   ln K x   ln P (5.59)
T
Hasil diferensiasi persamaan (5.59) pada T dan P konstan adalah

1 d ( G o / T ) d ln K x   e 
0    
R dT d e  T  P

Gabungan persamaan Gibbs-Helmholtz dan persamaan (5.58)

diperolehmenghasilkan

87
  e  Ho
  " (5.60)

 T P TGe
Diferensiasi persamaan (5.59) pada P dan T konstan, menghasilkan

d ln K x   e  
0    
d e  P  T P

sehingga

 e   RT
  " (5.61)

 P T P G e
Persamaan (5.60) dan (5.61) adalah pernyataan kuantitatif dari prinsip
LeChatelier; yang menguraikan kebergantungan kesetimbangan reaksi pada

"
temperatur dan tekanan. Karena G e
adalah positif, tanda (∂e/∂T)p

bergantung pada tanda ΔHo. Jika ΔHo = +, reaksi endoterm, sehingga (∂e/∂T)p
= +, penambahan temperatur menaikkan derajat keberlangsungan reaksi pada
kesetimbangan. Untuk reaksi eksoterm, ΔH0 = –, maka (∂e/∂T)P = –, kenaikan
temperatur menurunkan derajat perlangsungan reaksi kesetimbangan.

88
Tanda (∂e/∂P)T bergantung pada . Jika V = -, volume produk lebih kecil
daripada volume reaktan, (∂e/∂P)T = +; kenaikan tekanan menaikkan derajat
keberlangsungan reaksi kesetimbangan.Sebaliknya, Jika V = +, volume
produk lebih besar daripada volume reaktan, (∂ e/∂P)T = -; kenaikan tekanan
menurunkan derajat keberlangsungan reaksi kesetimbangan.

Efek total dari hubungan ini adalah bahwa kenaikan tekanan menggeser
kesetimbangan ke arah yang volumenya rendah sedangkan penurunan tekanan
menggeser kesetimbangan ke arah yang volumenya tinggi. Kenaikan
temperatur menggeser kesetimbangan ke arah yang entalpinya tinggi
sedangkan penurunan temperatur menggeser kesetimbangan ke arah yang
entalpinya rendah.

Prinsip LeChatelier dapat dinyatakan sebagai berikut : jika gangguan eksternal

diberikan pada sistem kesetimbangan, kesetimbangan akan bergeser
sedemikian rupa untuk mengurangi efek dari gangguan tersebut..

5.11. Besaran Molar Parsial

Dengan mempertimbangkan persamaan fundamental, persamaan (5.7),

dG  - SdT  VdP    dn
i
i i

Definisi fungsi lain yang berkaitan dengan Energi bebas G :

U = G – PV + TS
H = G + TS
A = G – PV

Diferensiasi setiap definisi ini, didapatkan

dU = dG – PdV – VdP + TdS + SdT

dH = dG + TdS + SdT

89
 dA = dG – PdV – VdP

Penggantian dG dengan nilai dalam persamaan (5.7),didapatkan

dU  TdS  PdV    dn
i
i i (5.62)

dH  TdS  VdP    dn
i
i i (5.63)

dA  - SdT  PdV    dn i
i i (5.64)

dG  - SdT  VdP    dn i
i i (5.65)

Persamaan (5.7), (5.57), (5.58), dan (5.59) adalah persamaan fundamental

untuk sistem berbagai komposisi, dan  i dapat diinterpretasi dengan empat
cara berbeda yaitu :

 U   H   A   G 
i         
(5.66)
 n   n   n   n 
 i  S, V, n
j
 i  S, P, n j  i  T, V, n j  i  T, P, n j

Setiap sifat ekstensip dari campuran dapat dianggap sebagai fungsi T, P , n 1,

n2, ......, sehingga untuk sifat ekstensif, U, V, S, H, A, dan G , terdapat sifat
molar parsial, U i , V i , Si , H i , A i , G i . Besaran molar parsial didefinisikan dengan :
, ,
 U   H   S 
Ui    Hi    Si   
 n   n   n 
 i  T, P, n j  i  T, P, n j  i  T, P, n j
(5.67)
 V   A   G 
Vi    Ai    Gi   
 n   n   n 
 i  T, P, n j  i  T, P, n j  i  T, P, n j

Jika persamaan yang didefinisikan untuk H, A, dan G didiferensialkan pada T,

P,dan nj konstan, maka diperoleh:
, ,
Hi  Ui  P V i A i  U i - T Si  i  H i - T Si (5.68)

90
Persamaan (5.62) menunjukkan bahwa besaran molar parsial berhubungan
satu sama lain dengan cara yang sama dengan besaran molar total.

5.12. Persamaan Gibbs-Duhem

Sebuah hubungan tambahan antara  i dapat diperoleh melalui diferensiasi

persamaan (5.9) :

dG   (n
i
1 d i   i dn i )

Dari persamaan fundamental,

dG  - SdT  VdP    dn
i
i i

Pengurangan, dua persamaan menghasilkan,

 n d
i
i i  - SdT  VdP (5.69)

Persamaan Gibbs-Duhem.

Jika temperatur dan tekanan konstan. persamaan (5.69) menjadi

 n d
i
i i  0 (T, P konstan) (5.70)

Untuk sistem dua komponen, persamaan (5.70) menjadi

n1d1  n 2 d 2  0 (T, P konstan)

Pengaturan kembali, menghasilkan

d 2   (n 1 / n 2 ) d1 (5.71)

Dengan cara yang sama dapat ditunjukkan bahwa variasi dengan komposisi
beberapa besaran molar parsial dihubungkan oleh persamaan :

 n dJ
i
i i  0 (T, P konstan) (5.72)

91
dimana J i adalah besaran molar parsial

5.13. Besaran Molar Parsial pada Campuran Gas Ideal

Berbagai molar parsial untuk gas ideal diperoleh dari  i. Dari persamaan
(5.13),
 i   io (T)  RT ln P  RT ln x i   i(murni)  RT ln x i

Diferensiasi menghasilkan

  o 
  i   i 
      RT ln P  RT ln x i
 T 
  P, n i  T 
  P, n i

Tetapi,  μ i /T  p,n  Si , sehingga

i

o
Si  Si  R ln P - R ln x  Si(murni)  R ln x
i i
(5.73)

diferensiasi  i berhubungan dengan tekanan, T dan seluruh n i konstan,

menghasilkan :
  i  RT
  
 P  P
  T, n i

Karena  μ i /p  T, n  V i maka

i

V i  RT / P (5.74)

Untuk campuran gas ideal, V = NRT/P, dimana N adalah jumlah total mol
seluruh gas dalam campuran. Karena itu,

V i  RT / P (5.75)

yang menunjukkan bahwa dalam campuran gas ideal, volume molar parsial
adalah volume molar rata-rata, dan bahwa volume molar parsial seluruh gas
dalam campuran mempunyai nilai sama. Konsep ”volume parsial” mempunyai
signifikansi fundamental yang kecil. Catatan bahwa volume molar parsial dan

92
”volume parsial” merupakan kesatuan yang sangat berbeda; volume molar
parsial mempunyai signifikansi fundamental, ”volume parsial” tidak.
Dari Persamaan (5.13), (5.68), (5.73), dan (5.74) untuk menunjukkan bahwa
o o
H i  μ io  TSi  H i dan bahwa E i  Hio  RT  E io

93
94