LEMBAR PENGESAHAN

PRAKTIKUM KIMIA ANORGANIK II

JUDUL PERCOBAAN
PEMBUATAN CIS DAN TRANS KALIUM DIOKSALATODIAKUOKROMAT (III)

DISUSUN OLEH :

NAMA : Tri Pebrianti

NIM : 08031281924048
KELOMPOK : VIII
ASISTEN : Ade Dwi Nanda
JURUSAN : Kimia
HARI/TANGGAL : Rabu/ 17 Maret 2021

ASISTEN PRAKTIKAN

Ade Dwi Nanda Tri Pebrianti

NIM : 08031281823109 NIM : 08031281924048

KOORDINATOR ASISTEN
PRAKTIKUM KIMIA ANORGANIK II

Ade Dwi Nanda

NIM : 08031281823109
 LAPORAN PRAKTIKUM
KIMIA ANORGANIK II
I. NOMOR PERCOBAAN : II (DUA)
II. NAMA PERCOBAAN : Pembuatan cis dan trans kalium dioksalatodi-
: akuokromat (III)
III. TUJUAN PERCOBAAN :
3.1 Mempelajari pembuatan dan sifat-sifat isomer cis dan trans dari garam
kompleks kalium dioksalatodiakuokromat (III).
IV. TINJAUAN PUSTAKA
Senyawa kompleks kalium dioksalatodiakuokromat (III) memiliki dua isomer
yaitu cis-kalium dioksalatodiakuokromat (III) yang berwarna ungu dan
trans-kalium dioksalatodiakuokromat (III) yang berwarna merah-ungu. Padatan
isomer trans-kalium dioksalatodiakuokromat (III) dapat berubah menjadi
cis-kalium dioksalatodiakuokromat (III) dalam selang waktu lima bulan. Ini
ditandai dari perubahan warna padatan senyawa kompleks. Ion oksalat merupakan
ligan yang istimewa karena mampu membentuk senyawa kompleks dengan
berbagai ion logam transisi menghasilkan senyawa dengan sifat dan karakter yang
bervariasi. Ion oksalat juga dapat berfungsi sebagai ligan jembatan yang
menghubungkan lebih dari satu inti ion logam transisi, baik ion logam yang
sejenis maupun berbeda jenis sehingga membentuk kompleks polimer berdimensi
satu, dua, bahkan tiga (Kurnia dkk, 2006).
Dalam larutan dioxalatodiaquochromate (III), kesetimbangan antara isomer
sedemikian rupa isomer cis adalah spesies utama yang ada, namun kelarutan
isomer trans sangat kecil sehingga mengkristal terlebih dahulu saat menguap
perlahan. Hal ini dimungkinkan dengan metode spektrofotomeri karena larutan
isomer cis menyerap gelombang cahaya jauh lebih kuat daripada isomer trans.
Perantara reaksi dibentuk di mana molekul air yang masuk akan menempati posisi
di krromium oktahedron. Ujung oksalat yang dilepaskan dengan demikian dapat
ditahan secara longgar oleh tiga molekul air, mungkin melalui ikatan hidrogen.
Kalau air sentral dilepaskan, isomer trans akan pulih, tetapi jika salah satu
molekul air lainnya dilepaskan dengan melakukan rebonding oksalat, isomer cis
akan menjadi produknya (Hamm, 1953).
V. ALAT DAN BAHAN
5.1 Alat
a. Cawan penguapan
b. Gelas arloji 2 buah
c. Gelas beker 200 mL
d. Pemanas spirtus
e. Pipet tetes
f. Pompa vakum
5.2 Bahan
a. Akuades
b. Ammonia encer
c. Asam oksalat
d. Etanol
e. Kalium dikromat
VI. SIFAT FISIK DAN KIMIA BAHAN
6.1 Ammonia Encer
a. Sifat Fisik
1. Titik didih 239 K pada 1atm
2. Amonia berwujud gas
3. Lebih ringan dari udara
b. Sifat Kimia
1. Bersifat stabil
2. Larut dalam air
6.2 Asam Oksalat
a. Sifat Fisik
1. Densitas 1,90 g/cm3
2. Massa molar 90,03 g/mol
3. pKa 1,38
b. Sifat Kimia
1. Bersifat asam
2. Larut dalam air
6.3 Etanol
a. Sifat Fisik
1. pKa 15,9
2. Cairan tak bewarna
3. Titik didih 78,29
b. Sifat Kimia
1. Bersifat volatil
2. Larut dalam air
6.4 Kalium dikromat
a. Sifat Fisik
1. Titik didih lebih dari 5000oC
2. Berat molekul 294,2 g/mol
3. Berbentuk padatan
b. Sifat Kimia
1. Sebagai oksidator
2. Larut dalam air
VII. PROSEDUR PERCOBAAN
7.1 Pembuatan Isomer trans-kalium dioksalatodiakuokromat (III)
1,5 gram oksalatdihidrat + akuades

- dimasukkan ke dalam gelas

beker
- ditambahkan sedikit demi sedikit
0,5 gram kalium dikromat +
akuades panas
- ditutup dengan gelas arloji
Larutan

- diuapkan hingga 1/2 nya

- dibiarkan menguap pada suhu
kamar hingga 1/3 selama 2-3
hari

Kristal

- disaring

Kristal Filtrat
- dicuci dengan akuades dingin
- dicuci dengan alkohol
- dicatat hasil dan dinyatakan
dalam % hasil
Hasil
 7.2 Pembuatan Isomer cis-kalium dioksalatodiakuokromat (III)
0,5 gram kalium dikromat + 1,5
gram oksalatdihidrat
- ditambahkan setetes demi setetes
akuades sambil ditutup
Campuran

- ditambahkan 2,5 mL etanol

- diaduk sambil dihasilkan
endapan
- didekantir
- ditambah etanol
- disaring

Kristal Filtrat
- dicatat hasil dan dinyatakan
dalam % hasil

Hasil

7.3 Uji Kemurnian Isomer

Kristal isomer cis Kristal isomer trans
- ditempatkan pada - ditempatkan pada
kertas saring kertas saring

- ditambahkan - ditambahkan
ammonia encer ammonia encer

Larutan hijau tua Padatan cokelat muda

VIII. TUGAS PENDAHULUAN
1. Pada bagian manakah pada ion oksalat yang berperan sebagai bidentat
dalam reaksi pembentukan kompleksnya?
Jawab :
Dari atom O yag berasal adri ligan C2O42-
2. Tuliskan reaksi yang terjadi pada proses pembentukan kompleks cis dan
trans !
Jawab :

4H2C2O4.2H2O + K2Cr2O7 → 2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 6CO2 + 7H2O

3. Tuliskan reaksi yang terjadi pada proses uji kemurnian cis dan trans !

Jawab :

2K[Cr(C2O4)2(H2O)2] + 2NH3 → 2K[Cr(NH3)2(H2O)

 DAFTAR PUSTAKA

Hamm, R. E. 1953. Complex Ions of Chromium. II. Trans-cis Isomerization of

Potassium Dioxalatodiaquochromate(III). Journal of the American Chemical
Society. 75(3): 609–611.

Kiki Adi Kurnia, K.A., Onggo, D., Patrick, D. dan Stevenson, K.L. 2006. Sintesis
Senyawa Kompleks K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dan Senyawa [N(n-C4H9)4]
[CrFe(C2O4)3].H2O. Jurnal Kimia Indonesia. 1(1): 7-12.
 Jurnal Kimia Indonesia
Vol. 1 (1), 2006, h. 7-12

Sintesis Senyawa Kompleks K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dan

[N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O
Kiki Adi Kurnia,1 Djulia Onggo,1 Dave Patrick,2 K. L. Stevenson2
1
Kimia Fisik dan Anorganik, FMIPA ITB
Jl. Ganesha 10 Bandung 40132, Indonesia
2
Chemistry Department, Purdue University
Fort Wayne, Indiana 46805, Amerika Serikat
Email: djulia@chem.itb.ac.id

Abstrak. Senyawa kompleks K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dan [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O telah

berhasil disintesis. Rumus kimia kedua senyawa tersebut ditentukan dari kadar ion-ion penyusunnya.
Ikatan ion oksalat pada ion logam telah diamati dari spektrum IR pada 520–490 cm–1 dan 460–405
cm–1 sedangkan puncak pada 1650–1610 cm–1 dan 810–780 cm–1 menunjukkan peran ion oksalat
sebagai ligan jembatan. Ligan oksalat pada senyawa kompleks terkoordinasi secara oktahedral. Ini
diamati dari spektrum elektronik pada daerah sinar tampak. Senyawa [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O
merupakan kompleks polimer yang ditandai dengan hantaran molar yang relatif kecil, sekitar 50-60
μS. Pada suhu ruang, kedua senyawa kompleks bersifat paramagnet. Momen magnet K[Cr(C2O4)2
(H2O)2].2H2O bernilai 3,8 BM sesuai dengan keberadaan tiga elektron tidak berpasangan pada ion
Cr(III). Pengukuran kerentanan magnet senyawa [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O pada rentang 1-300
K menunjukkan bahwa senyawa kompleks ini memiliki interaksi feromagnet, dengan tetapan Weiss
+ 4,31 dan suhu Curie, Tc, terjadi pada 25 K. Senyawa [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O memberikan
momen magnet maksimum 49 BM pada suhu 1 K.
Kata kunci: ligan oksalat, feromagnet, kompleks polimer, ligan jembatan, paramagnet.

Senyawa kompleks binuklir oksalat memiliki

Pendahuluan
Ion oksalat merupakan ligan yang istimewa
karena mampu membentuk senyawa kompleks
dengan berbagai ion logam transisi menghasilkan
senyawa dengan sifat dan karakter yang bervariasi.
Ion oksalat memiliki empat atom donor namun
hanya dua atom yang menjadikannya sebagai ligan
bidentat yang berikatan dengan ion logam
membentuk senyawa kompleks mono, bis dan tris
oksalat. Ion oksalat juga dapat berfungsi sebagai
ligan jembatan yang menghubungkan lebih dari
satu inti ion logam transisi, baik ion logam yang
sejenis maupun berbeda jenis sehingga membentuk
kompleks polimer berdimensi satu, dua, bahkan
tiga.1 Senyawa kompleks oksalat dengan satu ion
pusat disebut senyawa kompleks mononuklir
oksalat dan senyawa kompleks dengan dua ion
pusat, baik sama maupun berbeda, disebut senyawa
kompleks binuklir oksalat. Struktur ion oksalat
dapat dilihat pada Gambar 1.
Senyawa kompleks mononuklir oksalat dengan
ion Cr3+ sebagai ion pusatnya menunjukkan sifat
thermochromic, yaitu perubahan warna yang
disebabkan oleh suhu dan gugus optis aktif.2
struktur bervariasi yang terdiri dari jaringan ion-
ion logam bi- dan tri-valensi berkoordinasi dengan
oksalat sebagai ligan jembatan membentuk
lapisan-lapisan berdimensi satu sampai tiga.
Dengan struktur ini ion oksalat berperan sebagai
mediator pertukaran sifat magnet di antara ion-ion
logam tersebut.
Gambar 1. Struktur ion oksalat
Senyawa kompleks binuklir-oksalat yang me-
miliki sifat magnet unik adalah senyawa kompleks
A[M(II)Cr(III)(C2O4)3 ] dengan A adalah kation
N(n-C4H9)4]+, dan M(II) adalah ion logam Co, Ni,
Mn, dan Fe. Senyawa kompleks tersebut bersifat
feromagnet dengan suhu Curie, Tc, berkisar antara
6 – 14 K.3 Penggantian ion krom(III) dengan ion
besi (III) membentuk kompleks
A[M(II)Fe(III)(C2O4)3] dengan M(II) adalah ion

Dapat dibaca di www.kimiawan.org/journal/jki

Sintesis Senyawa Kompleks K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dan [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O
Gambar 4. Kurva pengaluran kerentanan magnet molar
terhadap suhu.
Pada suhu 25–300 K, kerentanan magnet molar
senyawa kompleks [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3]
mengikuti hukum Curie-Weiss. Pengaluran
1/(kerentanan magnet) terhadap suhu
menghasilkan kurva dengan cekungan ke atas yang
menunjukkan interaksi feromagnet pada senyawa
kompleks [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3]. Dengan
membuat persamaan garis lurus yang melalui
kurva pengaluran 1/(kerentanan magnet) terhadap
suhu dihasilkan garis dengan persamaan y =
0.0013x – 0,0056. Persamaan garis ini sesuai
dengan Persamaan Curie-Weiss 1/χM = T/C – θ/C.
Dari persamaan ini dapat diperoleh nilai tetapan
Weiss, θ, sebesar +4,31. Nilai θ yang positif
menunjukkan interaksi magnet yang terjadi antar
inti ion Cr3+ dan Fe2+ adalah feromagnet. kurva
pengaluran 1/χM terhadap suhu dapat dilihat pada
Gambar 5.
Gambar 5. Kurva pengaluran 1/χM terhadap suhu.
Pada suhu 1 K momen magnet yang dihasilkan
sebesar 49 BM. Nilai yang dihasilkan ini jauh
lebih besar dibanding dengan nilai momen magnet
pada suhu kamar. Ini menunjukkan bahwa pada
suhu rendah terjadi interaksi feromagnet. Kurva
momen magnet terhadap suhu dapat dilihat pada
Gambar 6.
Gambar 6. Pengaluran momen magnet terhadap suhu
Kesimpulan
Dari hasil penelitian ini, dapat disimpulkan
senyawa kompleks yang berhasil disintesis me-
miliki rumus kimia K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dan
[N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O. Senyawa kom-
pleks K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O memiliki dua
isomer yaitu cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O yang
berwarna ungu dan trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].
2H2O yang berwarna merah-ungu. Padatan isomer
trans-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dapat berubah
menjadi cis-K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O dalam
selang waktu lima bulan. Ini ditandai dari per-
ubahan warna padatan senyawa kompleks. Kedua
isomer K[Cr(C2O4)2(H2O)2].2H2O larut dalam air
dan larutannya relatif tidak stabil untuk
menghasilkan senyawa kompleks K3[Cr(C2O4)3].
Demikian pula dengan ketidakstabilan senyawa
kompleks [N(n-C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O yang
mengalami perubahan warna dari kuning keemasan
menjadi coklat tua.
Ikatan antara kedua inti melalui ligan jembatan
oksalat telah diamati pada 1650–1610 cm–1 dan
810–780 cm–1. Ligan oksalat terkoordinasi secara
okatahedral pada kedua inti ion logam. Ini di-
buktikan dari spektrum elektronik senyawa
kompleks binuklir oksalat pada daerah sinar
tampak. Senyawa kompleks [N(n-C4H9)4]
[CrFe(C2O4)3].H2O memiliki struktur kompleks
polimer. Ini dibuktikan dari nilai hantaran yang
relatif kecil dalam pelarut air, yaitu sekitar 50-60
μS. Semua senyawa kompleks oksalat yang
dihasilkan menunjukkan sifat paramagnet pada
suhu kamar. Pada suhu rendah, senyawa kompleks
binuklir oksalat dengan rumus kimia [N(n-
C4H9)4][CrFe(C2O4)3].H2O menunjukkan interaksi
feromagnet dengan Tc terjadi pada 25 K dan nilai
momen magnet 49 BM pada 1 K serta tetapan
Weiss + 4,31.
11
Feb. 5 , 195.7 ISOMERIZATION
OF POTASSIUM
DIOXALATODIAQUOCHROMATE(TIII)
in the InAs end of the diagram. Attempts t o deter-
mine the extent of this field were not very successful
due t o the inability to attain equilibrium in the
solid alloys, even after heating for three months.
The alloys were too brittle to permit acceleration of
homogenization by working before heat treatment.
Extrapolation of the solidus in this area gives an
approximate value of 27” InSb as the maximum
extent of the one-phase region.
BO9
Thus, all alloys in the system form a solid solu-
tion as the primary phase upon freezing, and prac-
tically all alloys complete freezing a t 525’ with
the formation of InSb.
Acknowledgment.-We wish to thank the Stude-
baker Corporation for financial assistance and the
Indium Corporation of America for the loan of the
indium used in this investigation.
NOTRE
DAME,INDIANA

[CONTRIBUTION FROM THE CHEMICAL LABORATORY

OF THE UNIVERSITY OF UTAH]

Complex Ions of Chromium. II. trans-cis Isomerization of Potassium

Dioxalatodiaquochromate(III)
BY RANDALL
E. HAMM
RECEIVED
JULY 17, 1952

The absorption spectra of trans- and cis-potassium dioxalatodiaquochromate(II1) were determined, the cis form absorbing
considerably more a t peaks slightly shifted toward the red. Using this difference in absorption a t a wave length of 415
mfi, the rate of the trans-cis isomerization was followed spectrophotometrically. The rate was found to be first order with
respect to the chromium salt and independent of added hydrogen ion. The rate varied only slightly with ionic strength.
Rates determined a t different temperatures enabled calculation of heat and entropy of activation for the isomerization.

Methods of preparation of the solid salts of
dioxalatodiaquochromate( 111) were reported by
Croft,2 Rosenheim and CohnJs and E. A. Werner4
but i t was A. Werners who first recognized that
both trans and cis isomers should exist and that all
previous workers had prepared only the trans
isomer because of the very much smaller solubility
of that isomer. Werner described a procedure for
preparing the cis isomer.
In a solution of dioxalatodiaquochromate(III),
the equilibrium between the isomers is such that
the cis isomer is the main species present; however,
the solubility of the trans isomer is so small that it
crystallizes out first when a solution is allowed
t o evaporate slowly. Since there have been no
reports on the exact relationships existing between
these isomers in solution, i t was the purpose of this
investigation to study the kinetics of the trans-cis
isomerization of potassium dioxalatodiaquochro-
mate(II1). This was possible by spectrophoto-
metric methods since in solution the cis isomer
absorbs much more strongly than the trans isomer.
This was first recognized by observation of the
color of the fresh cis and trans solutions a t equiv-
alent concentrations. Under these conditions the
solution of the trans isomer is much less intensely
colored.
Experimental
Reagents.-The trans- and cis-potassium dioxalato-
diaquochromate( 111) were prepared by the methods of
Werner6 using reagent grade oxalic acid and potassium
dichromate. The ionic strength was controlled by adding
reagent grade sodium nitrate, and the acidity was con-
trolled by addition of reagent grade perchloric acid.
F’rocedure.-The salts used were analyzed for both
oxalate and chromium. The reference standard for both
(1) The work on this investigation was supported b y National Sci-
ence Foundation Research Grant NSF-G62 The first paper of this
JOURNAL, 73, 1240 (1951).
series is considered t o be THIS
(2) H. Croft, Phrl. Mag., 21, 197 (1842)
(3) A. Rosenheim and R . Cohn, Z a n o w . Chcm., 28, 337 (1901).
(4) E. A. Werner, J . Chem. Soc , 53, 404 (1888).
(5) A. Werner, Ann., 406, 261 (1914).
analyses was a cerium(1V) sulfate solution prepared from
Certified Ceric Ammonium Nitrate from the G. Frederick
Smith Chemical Company. This ensured that the salts
used had two moles of oxalate for each mole of chromium.
To analyze for oxalate a weighed sample was boiled with
excess potassium hydroxide t o precipitate the chromium( 111)
hydroxide, the solution was acidified, treated with excess
standard cerium( IV) solution, boiled, cooled, and the excess
cerium back-titrated with standard ferrous solution. To
analyze for chromium a weighed sample was acidified,
boiled with excess ammonium persulfate for 15 minutes in
the ‘presence of silver nitrate as catalyst. The chromate
produced was titrated with standard ferrous solution.
The absorption spectra and rates were determined by
use of a Model DU Beckman spectrophotometer, using 2-
cm. cells. The solutions were suspended ip a constant
temperature bath except while making the measurements.
The rate measurements were made by the method of
Guggenheima as modified by King.’ Two identical samples
were weighed out. The first was dissolved, diluted to
volume and allowed to stand in the constant temperature
bath for several times the half-life of the reaction. The
second weighed sample was dissolved, diluted and the
absorbancy* of the first sample measured as a function of
time after putting the second sample into solution, using
the second solution in the reference cell.
The reaction was considered to he
ki
Zrans + cis
and the equation that was applied to treat the data was
’48’ = (A.)o, - (’4.11 = b(nd1 -
e-kiy)[(aM)c - (a~)~]e-Rif
where A.’ was the measured.absorbancy of the first, more
strongly absorbing solution with reference to the second
solution, 6 was the cell thickness, ( T ) owas the molar con-
centration of the starting trans compound, ( U Y ) T and
( u M )were
~ the molar absorbancy indexes of the trans and
cis species. y was the time between mixing the first and
second solutions. and t was the time since mixing the second
solution. By plotting log ’4.’ against t the slope of the
straight line obtained was -k1/2.303, wheFe R1 was the
specific reaction rate constant. By plotting in this manner
(6) E. A. Guggenheim, Phil. Mag., 171 2, 538 (1926).
(7) E . L. King, THISJOURNAL, 74, 563 (1952).
( 8 ) The terms used for spectrophotometric data are those recom-
mended by the National Bureau of Standards, Letter Circular, LC-857
(1947).
Feb. .j,1%8 SPECTROPHOTOMETRIC INVESTIGATIONS OF COPPER PYROPHOSPHATE COMPLEXES 61 1

the results on racemization of trioxalatochromate
(111) reported by Bushra and Johnson.1o Table
I1 gives the values calculated for these reactions.
I1
TABLE
a.s-t3 a&#
cal./deg.
trans-cis Isomerization dioxalatodi-
aquochromate( 111) -15.3
Exchange of H2O for C1 in dichloro-
tetraaquochromium( 111) -16.3
Racemization of trioxalatochromate-
(111) -24.5
Long" has conclusively demonstrated that the
racemization of trioxalatochromate(II1) does not
involve the separation of oxalate ions from the
complex. I t is likely that this separation of oxalate
ions does not occur in the isomerization of the
dioxalatochromate(II1). It may be postulated
that the reaction could occur upon collision of the
trans complex ion with a properly oriented water
molecule. A reaction intermediate would be
formed in which the incoming water molecule would
occupy a position in the chromium octahedron.
The end of the oxalate thus released could be held
loosely by the three water molecules, possibly
through hydrogen bonding. If the central water
were released the trans isomer would be recovered,
but if either of the other water molecules were re-
leased by rebonding the oxalate, the cis isomer
would be the product. This reaction may be repre-
sented by
ki k3
trans + H20 intermediate cis
k? kr
(10) E , Bushra and C. H. Johnson, J. Chem. Soc., 1937 (1939).
(11) F. A. Long, THISJOURNAL, 61, 370 (1939).
In order to explain the results obtained, both k2
and k3 would have to be very large with respect
to kl, and to explain the final equilibrium being
shifted very far in the direction of the cis isomer
kl must be very large with respect t o kk. If the
AI:%m*
kcal. kcal. slow steps are those forming the intermediate there
will be no appreciable amount of the intermediate
1 7 . 5 22.1 present a t any time as i t will be reacting very
rapidly to form the end-products. The negative
14.4 1 9 . 3 entropy of activation obtained is in agreement
with this postulate, since in addition to requiring
14.9 22.3 a properly oriented water molecule, which will
require the water molecule t o lose its rotational
freedom, there is the formation of the additional
bond in the intermediate.
The exchange of a water molecule for a chloride
in the dichlorotetraaquochromium(II1) has essen-
tially the same entropy of activation and therefore
can be assumed to involve the same type process.
The greaterepart of the negative entropy of activa-
tion in both cases can be explained by the loss of
freedom of rotation of a water molecule. In the
case of the racemization of the trioxalatochromate
(111) the large negative entropy of activation may
involve either the requirement of two properly
oriented water molecules or a transmission coefi-
cient which is considerably less than unity.
The lower heat of activation in the case of the
racemization of the trioxalatochromate may be
explained by the fact that this is a triply negative
charged ion instead of a singly negative charged
ion as in the case of the dioxalatochromate. This
larger negative charge would make i t easier t o
+ H?O separate the bonds to give the reaction intermediate
despite the fact that there are two bonds t o be
separated.
SALTLAKECITY1, UTAH

[COSTRIBUTION
FROM THE CHEMISTRY THEOHIOSTATE
DEPARTMENT, UNIVERSITY
]

Spectrophotometric Investigation of the Complexes Formed between Copper and

Pyrophosphate Ions in Aqueous Solution
BY JAMES I. WATTERS
AND ARNOLD
AARON
RECEIVED
SEPTEMBER
7, 1951

A series of complex species, [Cu(P207)2l6-, [ C U P Z O ~ ][~C- ,U Z P ~ and

O ~ ][~C U ~ P ~ Oexist
~ ] ~in+solutions containing the corre-
sponding ratios of copper to pyrophosphate ions. The last two, which have not been reported before, were detected only in
very dilute solutions due to the low solubility of precipitates such as Na2Cua( PpO7h.Aq. Dipyrophosphatocuprate( 11)ion is
the predominant complex of copper(I1) in solutions containing a moderate excess of pyrophosphate ion, in the PH range of
about 10 to 7. If the pyrophosphate ion concentration is decreased or if the solution is made weakly acidic, the equilibrium
shifts to form an increasing proportion of monopyrophosphatocuprate( 11) complex. With sufficient acid added to yield a
PH in the range of 5.5 to 2, a precipitate such as NanC~3(P207)~Aq may form. In more acidic solutions no precipitate forms
and acidic complexes containing hydrogen ion are obtained. At an ionic strength of unity, the first and second instability
constants for the stepwise dissociation of dipyrophosphatocuprate(I1) are 2 X and 2 X IO-O.

It has long been evident that copper and pyro-
phosphate ions form complexes in aqueous solution
since the blue color of the mixture is considerably
more intense than that due t o the hydrated copper
ion alone. Bassett, Bedwell and Hutchinson'
observed that the intensely blue color of the copper
complex in solutions persisted in only one crystal,
namely, the moderately soluble crystalline NaCCu-
(P207)2*16H20. On the basis of this observation
(1) H. Bassett, W. L. Bedwell and J. B, Hutchinson, J . Chem. Soc.,
1412 (1936).
they concluded that a dipyrophosphatocuprate(I1)
complex was present in this particular crystalline
phase but that the copper ions were hydrated with
variable amounts of water in other crystals con-
taining copper and pyrophosphate ions. Rogers
and Reynolds,2 in an investigation of the com-
plexes of copper and other metals with alkali pyro-
phosphates by potentiometric, conductometric and
amperometric titrations, found that the equivalence
(2) L. B. Rogers and C. A. Reynolds, THISJOURNAL, 71, 2081
(1949).