1 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi

Shinta Novita Sari

UAS Kimia Koordinasi

Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Oleh:
Shinta Novita Sari
1906413163

Secara atomik, kenapa senyawa kompleks bisa menghasilkan warna? Jika kita melihat teori
Medan Kristal dan juga Teori Medan LIgan, menghasilkan banyak yang pertentangan dari kedua teori
tersebut. Misalnya saja, Pada atom Cr3+ ada 3 elektron struktur dari teori medan ligan octahedral, 2 orbital
t2g, 3 elektron di bawah tidak berpasangan, 2 elektron eg nya kosong. Ketika senyawa Cr3+ menerima
foton yang energinya tepat atau lebih, maka akan ada elektron yg tereksitasi, 1 elektron akan naik keatas,
pada spektro uv-vis akan muncul 1 puncak, ketika ada foton dengan energi yang lebih besar lagi, akan
mengeksitasi elektron yang kedua akan pindah ke eg lagi, menyebabkan orbital t2g menjadi tinggal 1 dan
di eg ada 2 elektron. Menunjukan bahwa d3 elektron pada Cr3+ menghasilkan 2 puncak, jika ada energi lagi
mengeksitasi elektron yang ketiga apakah bisa, jadi t2g nya kosong? Hal tersebut tidak mungkin,
dikarenakan adanya larangan pauli, dimana 3 elektron tersebut memiliki spin yang sama,dan nanti akan
ada satu orbital yang memiliki bilangan kuantum yang sama, maka menurut teori medan ligan akan
menghasilkan 2 puncak pada spektrumnya, namun kenyataannya ada 3 puncaknya. Mengapa hal itu bisa
terjadi? Kita dalam teori ini dapat melihat spectra yang dihasilkan sesuai dengan konsep kimianya, bisa
menganalisis spektra secara detail.

Kenapa setiap senyawa bisa menyerap gelombang Elektromagnetik? Setiap senyawa mempunyai energi
orbital/ orbitas molekul, orbital paket energi yang lebih rendah dan tinggi, yang merupakan
pendistribusian elektro, ketika mendapatkan paket energi yang lebih tinggi lagi disini foton, maka akan
berubah orbitalnya menjadi lebih tinggi/ tereksitasi, oleh karena itu dia menyerap, ketika menyerap,
itensitas yang ditereuskan berkurang, untuk paket energi pada gelombang tertentu. Paket energi
variasinya berbagai macam, yaitu :

Warna warni senyawa kompleks:

2 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Untuk senyawa kompleks yang berwarna warni, yaitu diwilayah visible yang bisa kita lihat, terjadi transisi
yang berbeda-beda, elektronik, vibrasi, dan rotasi, yang mempunyai energi yang berbeda-beda. Untuk
senyawa kompleks kita lihat interaksi pada uv-vis, bisa kita lihat warna yang diserap dan dihasilkan. Warna
komplementer bisa menjadi batas warna apa yang diserap.

Apa spektroskopi electronic?

Spektroskopi elektronik berkaitan dengan transisi elektron antara tingkat energi dan mencakup
spektroskopi penyerapan dan emisi atau penyerapan radiasi yang menyebabkan transisi elektronik dalam
molekul atau kompleks.

Untuk melihat spectra elektronik, transisi elektronik. Paket energi dalam bentuk potensial energi,
ada keadaan dasar dan terksitasi, paket energi ketika dekat mendekat dengan inti sangat tinggi
tolakannya, ketika dijauhkan menurun tolakannya, kemudian ketika dijauhkan lagi setelah equilibriumnya
meningkat gaya tariknya. Ada paket energi vibrasi, pada paket energi vibrasi ada paket energi rotasi.
Ketika terjadi transisi elektron dari keaadan level energi rendah (keadaan dasar) ke level energi lebih
tingginya / terksitasinya,dikenal dengan transisi elektronik. Transisi vibrasi ketika pada level energi
elektronik yang sama, namun level energi vibrasi berbeda. Namun transisi rotasi,dimana level energi
vibrasi yang sama dan level energi elektronik yang sama. Oleh karena itu transisi elektronik lebih tinggi
energinya daripada transisi vibrasi > daripada transisi rotasi. Transisi yang sesuai energinya dengan
gelombang Elektromagnetik uv-vis, yang bisa dilihat pada spektrofotometer uv-vis.
3 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Pada spektrogramnya, kenapa senyawa [Ni(H2O)6]2+ menghasilkan 3 puncak? Sedangkan

elektronnya ada 8 di orbital d-nya, harusnya ada 2 elektron saja yang tereksitasi pada teori medan kristal
dan medan ligan, tetapi menghasilkan 3 puncak. Pada [Ru(bpy)3]2+mempunyai konfig d6, mempunyai
ligan kuat, jika tereksitasi hanya 2 saja yang bisa, tetapi puncaknya ada ternyata terdapat 3 puncak.

Contoh warna warni komplementari, Spektra Elektronik (UV-vis spectroscopy) roda warna :

Suatu senyawa kompleks bisa dikarakterisasi terdapat 3 parameter :

-Jumlah puncak, senyawa kompleks mempunyai jumlah puncak tertentu, menunjukan karakter dari
senyawa tersebut.

-Panjang gelombang, suatu senyawa dibedakan dari

panjang gelombang maksimumnya, walaupun banyak
puncak yang sama. Menunjukan perbedaan delta oct.

-Intensitas, walaupun senyawa kompleks mempunyai

jumlah puncak dan panjang gelombang yang sama belum
tentu senyawa yang sama, dilihat konsentrasinya, ketika
konsentrasi sama menghasilkan intensitas berbeda maka
itu senyawa yang berbeda. Tergantung sensitifitasnya
terhadap cahaya.
4 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Aturan seleksi :

1. Transisi antara dua orbital memiliki spin multiplicity yang berbeda adalah Spin FORBIDDEN.
Bahwa elektron akan mengalami eksitasi dengan tidak merubah spinnya, dan total spinnya tidak
berubah.
S: total spinnya, jika 1 elektron spinnya ½. Multiplicitynya : (2xS)+1
Total spin sebelum dan sesudah harus sama.

Suatu orbital A2g memilki mempunyai spin multiplicity triplet, setelah tereksitasi di T1g juga
triplet. Biasanya intensitasnya tinggi, karena mengikuti aturan.
Sementara jika berubah spinnya, multiplisitinya berkurang, awalnya berpasangan, total spinnya
0, spin multiplisinya 1, ada 1 orbital yang berubah spinnya, jadi 2 yang tidak berpasangannya,
total spin 1, spin multiplisitinya 2, dan S+1 nya jadi 3, jadi dari singlet berubah jadi triplet. Jika
terjadi eksitasi intensitasnya kecil, ini merupakan spin forbidden.
Yang kedua triplet menjadi singlet, spin forbidden, intensitasnya rendah.
2. Transisi antara dua orbital yang sama “parity” (simetri dari inversi) adalah Laporte FORBIDDEN.
Terjadi pada senyawa kompleks yang memiliki senyawa yang strukturnya mempunyai simetri
invers. Seningga mempunyai kemungkinan melanggar aturan laporte. Senyawa tetrahedral tidak
mempunyai invers jadi tidak mengikuti aturan ini. Aturan ini mempunyai rumus.

Harus ada perubahan orbital. Jika terjadi eksitasi pada t2g ke t1u maka transisi tersebut
perbolehkan (Laporte allowed), biasanya intensitasnya tinggi.

Berdasarkan aturan 1 dan 2, maka dapat disimpulkan :

Jika keduanya spin allowed dan Laporte allowed maka intensitasnya akan sangat tinggi.

Menentukan ∆o

Bisa dilihat transisi elektronik dari satu keadaan ke keadaan yang lain. Tujuannya mengukur
puncak erapan, kita bisa mengkarakterisasi untuk menghitung ∆o / ∆tet pada senyawa kompleks.
Kenyataannya berbeda untuk menentukan ∆o pada d1-d10, ternyata tidak sama semua. Pada teori
5 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

medan Kristal dan medan ligan interaksi elektron dengan elektron di abaikan, padahal interaksi tersebut
mempengaruhi perubahan energi juga.

Tolakan antar electron

Satu elektron yang tereksitasi mempunyai 6 kemungkinan penempatan, atau menghasilkan 2 energi
orbital yang berbeda. Kedua konfigurasi elektron ini tidak memiliki energi yang sama karena memiliki
tolakan electron yang berbeda. Sehingga menyebabkan puncak serapan bukan 2 tetapi bisa 3 puncak.

 Untuk konfigurasi d1, “puncak tunggal”

terlihat hanya mempunyai satu serapan.
Puncak tersebut dihasilkan dari promosi
elektron dari set orbital t2g ke eg.
Kehadiran puncak tambahan disebabkan
karena distorsi Jahn-Teller pada keadaan
eksitasi. Energi puncak = ∆o.

 Secara umum hampir mirip d1, d4, d6 dan d9 secara umum memiliki 1 serapan, karena
mempunyai 1 kemungkinan saja terksitasinya, “puncak tambahan” karena distrosi Jahn-Teller.
 d2, d3, d7 dan d8 secara umum memiliki 3 serapan. Harus 2 serapan karena kemungkinan
terksitasnya hanya 2?
6 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Harusnya hanya ada 2 panjang gelombang tetapi tenyata 3 panjang gelombang.

 sedangkan kompleks d5 memiliki serapan sangat lemah, sehingga merubah spinnya sehingga
menjadi “spin-forbidden” dan memiliki intensitas yang sangat rendah.

Keterbatasan teori medan ligand :

1. Jumlah serapan maksimum tidak fit dengan data eksperimen

2. Posisi serapan maksimum berbeda tidak fit dengan data eksperimen

3. Intensitas serapan tidak bisa diprediksi

*Pada teori medan kristal dan medan ligan interaksi elektron dengan elektron di abaikan, padahal
interaksi tersebut mempengaruhi perubahan energi juga.

Transisi elektronik d-d pada kompleks logam transisi

Kita harus pahami bahwa transisi spektrokopik terjadi antara keadaan energy dari logam transisi baik
dari ion bebasnya maupun dengan ligannya (ligan medan lemah dan ligan medan kuat) dan bukan
antara orbital-orbital
7 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Oleh karena itu kita harus menentukan keadaan energi untuk berbagai konfigurasi elektronik dalam:

- Atom bebas atau ion tanpa ligand yang disebut Term Simbol

- Kompleks dalam kristal (medan ligand)

Keadaan energi ion logam

Pada teori Medan Kristal dan medan ligan masih banyak kekurangannya, seperti kenapa yang seharusnya
serapannya 2 tetapi kenyataannya panjang gelombang maksimun lebih dari 2. Ada perbedaan penataan
orbital, kita harus mengatahui keadaan awal ligan sebelum bertemu dengan ligan atau dalam keadaan
bebasnya. Keadaan energy sangat bergantung pada bilangan kuantumnya.

 Bilangan kuantum Utama : menentukan posisi energy dari suatu orbital.

En = RhcZ2/n2
Semakin besar nilainya n maka energinya semakin tinggi.
 Bilangan kuantum momentum angular orbital
L2= ћ2l(l + 1), orbital s = ћ2, orbital p, d, f = ?
Semakin besar nilainya L maka energinya semakin besar.
 Bilangan kuantum magnetik ml
ml menunjukkan arah dari momentum anguler (proyeksi dari sumbu z atom)
Lz = ml ћ, dengan Lz komponen z pada momentum sudut
 Bilangan kuantum angular spin
ms = menunjukkan arah spin elektron, + ½ dan – ½
8 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Hal ini untuk satu electron, untuk yang 2 elektron ada pengaruh interaksi electron-elektronnya.

Bilangan Kuantum Baru : (untuk yang lebih dari 1)

 Mempertimbangkan interaksi l-l kopling = ML

 Mempertimbangkan interaksi s-s kopling = MS
 Mempertimbangkan Interaksi L-S kopling, disebut
Russel-Saunders atau spin orbit kopling
 Interaksi-interaksi ini menghasilkan keaadan atomik yang disebut microstates menghasilkan
bilangan kuantum yang baru.
ML = total orbital angular momentum =Σml
MS = total spin angular momentum = Σms
J = Total angular momentum

Nilai ini yang akan membedakan mana orbital yang lebih tinggi dan lebih rendahnya.

Kenapa memiliki kopling? Bilangan kuantum orbital mempunyai vector, menghasilkan bilangan kuantum
baru yaitu J, interaksi antara L dan S.

Russell-Saunders Coupling

 Nama lain: L-S coupling, orbital-spin coupling

 Coupling antara total momentum anguler orbital dan total momentum anguler spin.
 Berguna untuk atom dengan nilai Z < 30
 Total Spin Angular Momentum (TSAM):
S⃗ = S⃗1 + S⃗2
 TSAM Quantum Number (TSAMQN):
S = (S1 + S2) , … , |S1-S2|
 Total Orbital Angular Momentum (TOAM):
L⃗ = L⃗1 + L⃗2
 TOAM Quantum Number (TOAMQN):
L = (L1 + L2) , … , |L1-L2|

Ex. Hidrogen hanya punya 1 elektron, total spin angular momentumnya S⃗ = ½, dan total angular
momentumnya 1s sehingga L⃗ =0
9 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Helium ada 2 elektron, total S⃗ = 0 dan total angular momentumnya 2s sehingga L⃗ =0

Oksigen ada 4 elektron di orbital p, total S⃗ = 1, dan total angular momentumnya L⃗ =1

Total Spin Angular Momentum QN

Spinnya bisa keatas atau kebawah sehingga S = ½

Ada 4 kemungkinan bisa dua-duanya tidak berpasangan atau keatas dua-duanya, bisa dua-
duanya spinnya kebawah, atau yang satu keatas dulu baru kebawah, atau sebaliknya kebawah
dulu baru keatas. Sehingga ada 2 kemungkinan total spinnya yaitu S=1 atau S=0. Tetapi ini
bukan keadaan dasar.

Total Orbital Angular Momentum QN

10 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Contoh pada Litium 2s1 ada kemungkinan nilai L nya hanya 1 yaitu = 0.
Contoh lain 2p1 ada 3 kemungkinan ml=-1, ml=0, dan ml=-1.

Misalnya pada karbon 2p nya ada 2 elektron, ada 9 kemungkinan, maka total nilai L nya ada 3
kemungkinan yaitu L= 2,1,0.

Total Angular Momentum QN (J)

J = L + S, L + S – 1, L + S – 2, …, |L – S|

 Kemungkinan untuk 1 elektron: 1s1

Nilai S = ½
Nilai L = 0
Nilai J= ½
 Kemungkinan untuk 2 elektron: 1s2
Nilai S = 0
Nilai L = 0
Nilai J= 0
 Kemungkinan untuk 2 elektron: 2p2
Nilai S = 1, 0
Nilai L = 2, 1, 0
Nilai J= 3, 2, 1, 0

Atomik Term Symbol

Microstate yaitu kemungkinan kombinasi electron-elektron dalam orbital, sementara Term Symbol
adalah dalam keadaan microstate yang mempunyai energy yang sama :
• mL = orbital angular momentum 2S+1
• mS = spin angular momentum
•
•
ML (L) = total orbital angular momentum
MS (S) = total spin angular momentum
LJ
11 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

• Spin multiplicity = 2S + 1
• Total Angular momentum (Russel Saunder interaction)
J = L+S kopling sampai J=L-S
Ex. Jika ingin mengisi 1 elektron di orbital p, berapa kemungkinan pengisiannya (microstatenya)
ada 6 keadaan microstatenya yang mempunyai energy berbeda-beda.

Microstate pada atom H berelektron tunggal

Diatas merupakan microstate dalam keadaan dasar (1s1) dan juga dalam keadaan tereksitasinya.
Keadaannya sesuai dengan aturan seleksi untuk transisi elektroniknya.

Microstate pada atom Na

Emisi garis dari logam Na muncul doublet dari transisi 3p (n=3, l=1) ke keadaan dasar 3s (n=3,
l=0) dari elektron valensi natrium. Berikut keadaan dasar dan keadaan tereksitasinya :

Untuk orbital yang terisi penuh L=0 dan S=0 maka tidak berkontribusi sama sekali. Jadi yang
dilihat hanya knfigurasi terakhir yaitu 3s1. Ketika electron tereksitasi pada orbital p maka akan
menempati 2P1/2 atau 2P3/2, dan ketika mengalami emisi akan mengalami perbedaan energi dari
doublet 2P1/2 ke doublet 2S½ atau 2P3/2 ke 2S½. Sehingga menghasilkan 2 panjang gelombang
berbeda, sehingga menghasilkan doublet.
12 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Microstate pada atom C (p2)

Karena 1s2 2s2 terisi penuh, maka yang menjadi penentu adalah keadaan 2p2 nya.

Pada atom karbon akan 6 term symbol yang akan ditempati oleh 2 elektron, sehingga akan
ada 15 microstate 2 elektron mengisi orbital p. dari ke 15 microstate ada yang memiliki energy
yang sama. Sehingga dibuat table lagi untuk menghitung jumlah keadaan micro yang energi sama.
13 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Ternyata pada atom C hanya memiliki 3 term symbol (3 keadaan energy) yaitu : 3P, 1S, 1D totalnya
15 microstate (kemungkinan electron mengisi orbital).

Penentuan keadaan dasar (Hund's rules)

Untuk mengetahui tingkatan/ mengurutkan energinya, kita bisa melihat dari aturan Hund’s nya.
1. Keadaan dengan spin multiplicity (2S+1) terbesar memiliki energi terendah atau semakin
tinggi nilai spin multiplicity maka semakin rendah energinya. Multiplicity besar ketika
elektronnya banyak yang tidak berpasangan.
(S = jumlah e- x spin 1/2) misal untuk d5 ion 6S < 4G
2. jika dua keadaan dengan nilai S sama, keadaan yang memiiki nilai L tertinggi memiliki energi
yang lebih rendah, misal untuk d2 ion 3F < 3P

3. Jika dua keadaan dengan nilai S dan L yang sama nilai J menentukan :
a. Untuk atom berelektron kurang dari half fill, nilai J terendah memiliki energi yang
lebih rendah atau J tinggi maka energinya tinggi, misal untuk d2 ion 3F2 < 3F3 < 3F4
b. Untuk atom berelektron lebih dari half fill, nilai J tertinggi memiliki energy yang lebih
rendah, misal d6 ion 3F4 < 3F3 < 3F2

Microstate pada atom C

Sehingga tingkatan energinya 3P < 1S < 1D. Aturan seleksinya forbidden karena dua orbital memiliki
spin multiplicity yang berbeda, dari keadaan dasarnya tripel P ke singlet D, sehingga intensitasnya
kecil.

KEADAAN ENERGI PADA LOGAM TRANSISI

Microstate pada atom d1
Orbital yang terisi penuh L dan S nya = 0, sehingga yang mempengaruhi pada d1 nya.
14 Spektra Elektronik Kompleks Logam Transisi
Shinta Novita Sari

Maka orbital D aka nada 2 keadaan 2D5/2 dan 2D3/2. Dan aturan seleksinya spin allowed atau
terpenuhi oleh karena itu senyawa transisi berwarna, tetapi l bukan ± 1, tetapi nya 0 karena
transisi orbitanya hanya dari d ke d . Sehingga intensitasnya relative tinggi tetapi tidak terlalu
tunggi.