ASPEK LISTRIK KIMIA

PERMUKAAN
1.
2.

Konsekuensi adanya muatan listrik pada permukaan yang

melibatkan suatu larutan elektrolit
Adanya potensial yang terjadi pada daerah antarfase

Lapisan Rangkap Listrik

Adanya suatu medan listrik menyebabkan distribusi ion-ion dalam suatu larutan. Diambil
contoh permukaan datar dengan densitas muatan yang merata di seluruh permukaan karena
kontak dengan sebuah larutan elektrolit (mengandung ion positif dan negatif.
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

+
- + - + +
- - +
+ - +
- + -

Potensial listrik pada permukaan dinyatakan dengan o dan

potensial ini menurun seiring dengan jarak dari permukaan.
Pada setiap titik dari permukaan besarnya menentukan energi
potensial (ze) dari ion di dalam medan listrik dimana z =
valensi ion dan e = muatan elektron.
Kemungkinan menemukan sebuah ion pada titik tertentu akan
sebanding dengan faktor Boltzmann e-ze/kT . Hal analog dengan
suatu gas dalam pengaruh medan gravitasi dimana energi
potensial mgh. Sehingga konsentrasi ion terhadap jarak adalah:

Dimana no = konsentrasi ion pada altitute nol

Untuk suatu larutan elektrolit yang mengandung ion positif dan ion negatif:

Ada beberapa kondisi yang harus dipertimbangkan pada kasus gravitasi:

1. Muatan positif akan ditolak dari permukaan sementara muatran negatif akan ditarik.
2. Secara keseluruhan sistem harus bermuatan listrik netral sehingga pada jarak yang jauh
dari permukaan n+ = n- . Namun pada daerah yang dekat dengan permukaan akan ada
kelebihan muatan negatif sehingga muatan netto menjadi negatif. Total muatan netto
dalam larutan akan diseimbangkan dengan muatan positip netto pada permukaan.
3. Potensial lokal akan dipengaruhi oleh densitas muatan lokal.
Densitas muatan netto () pada setiap titik dari permukaan dinyatakan dengan:
(1)
Integral dari terhadap akan menghasilkan kelebihan muatan total di dalam larutan
per unit area yang nilainya sama dengan densitas muatan permukaan () tetapi dengan
tanda yang berlawanan.

Kesimpulan: terdapat lapisan rangkan dari muatan, dimana satu lapisan terlokalisasi pada
permukaan dan lapisan lain berada pada daerah difusi sampai pada larutan

Persamaan Poisson menghubungkan gradien dari

potensial listrik pada setiap titik terhadap densitas
muatan pada setiap titik:
(2)

Dimana merupakan operator Laplace (2/x2 +

2/y2 + 2/z2) dan D = konstanta dielektrik dari
media.

Jarak dari permukaan (r) (nm)

Berbagai penyelesaian untuk persamaan (1) dan (2)

telah dipelajari oleh Gouy, Chapman, Debye dan
Hckel dan disimpulkan oleh Verwey dan
Overbeek , Kruyt.

Teori Debye Hckel yang mempertimbangkan efek gaya tarik antar ion di dalam
larutan elektrolit:

Jika diasumsikan bahwa ze terlalu kecil dibandingkan kT maka:

(3)

Jika melibatkan ion-ion yang berbagai muatan:

Penyelesaian dari persamaan (3) untuk ion ke-j adalah:

Dari penyelesaian ini terlihat bahwa nilai potensial akan semakin berkurang dengan jarak
dari permukaan. Kuantitas sekarang diasosiasikan dengan ukuran atmosfir ion disekitar
ion dan 1/ umumnya disebut sebagai jari-jari atmosfir ion.

Perlakukan terhadap kasus sebuah permukaan datar bermuatan dan menghasilkan lapisan
rangkap difusi (Gouy and Chapmann). Maka 2 dapat digantikan dengan d2/dx2 sehingga
diperoleh:

Dari (1) dan (2) diperoleh:

Menggunakan batas y = 0 dan dy/dx = 0 untuk x = , maka integrasi pertama diperoleh:

(4)

dan jika menggukan batas y = y o pada x = 0 maka diperoleh:

(5)

Untuk kasus yo <<< 1 (bagi ion-ion bermuatan 1 pada suhu kamar, o <<< 25 mV), maka (5)
menjadi:
(6)
Pada jarak x = 1/ diambil sebagai ketebalan efektif dari lapisan rangkap difusi.
Untuk yo >>> 1 dan x >>> 1/, persamaan (5) menjadi:
(7)
yang berarti bahwa potensial pada jarak yang jauh dari permukaan akan mengikuti persamaan
(6) sementara pada permukaan o bernilai 4kT/ze yang tidak tergantung pada nilai aktual.
Untuk ion-ion monovalensi pada suhu kamar o = 100 mV.

Untuk harga yo yang kecil maka:

Perlakuan Stern tentang Lapisan Rangkap Listrik

Perlakuan Gouy Chapmann tentang Lapisan Rangkap Listrik mengalami kesulitan pada
nilai x yang kecil ketika o besar. Masalahnya terletak pada asumsi bahwa pengabaian
muatan dan diameter ion-ion.
Perlakuan terhadap ion-ion nyata sangat sulit, dan Stern mengatasinya dengan membagi
daerah yang dekat dengan permukaan menjadi 2 bagian yaitu: lapisan pertama merupakan
lapisan ion-ion yang secara kuat teradsorpsi pada permukaan dan membentuk lapisan dalam
(inner) dan lapisan kedua yang merupakan lapisan difusi Gouy. Stern membagi masingmasing wilayah di permukaan dengan wilayah di badan larutan menjadi wilayah yang dapat
diisi oleh ion-ion.
Jika So merupakan jumlah sisi pada permukaan yang dapat diisi, maka o = zeSo dan s/(o
s) merupakan ratio dari sisi yang terisi dengan sisi yang tidak terisi.
Untuk larutan yang encer, ratio tersebut dapat diwakili oleh fraksi mol dari zat terlarut (NS) .
Stern menghubungkan kedua ratio tersebut

Dimana mengizinkan untuk menambahkan potensial adsorpsi kimia. Densitas muatan

untuk lapisan compact :

Jika ketebalan lapiasan compact adalah dimana d/dx dinyatakan dengan (o - )/ maka

Kapasitas dari lapisan compact, D/4 dapat diperkirakan dari elektrokapilaritas.

Total densitas muatan permukaan merupakan jumlah dari s dan d, dan total kapasitas
listrik menjadi :

Pada larutan yang pekat, Cd menjadi besar sehingga C = Cs

Perlakuan Lebih Lanjut Lapisan Stern tentang Lapisan Difusi

Misalkan sebuah sol AgI dalam kesetimbangan dengan larutan jenuhnya. Konsentrasi
Ag+ dan I- di dalam larutan adalah sama walaupun partikel sol sendiri bermuatan negatif
karena lebih banyak mengadsorpsi ion I-.
Ag+
Ag

I- Ag

I-

I-

AgI
I-

Ag+

I-

I-

Ag+

Jika konsentrasi Ag+ dinaikkan 10 kali (misalnya dengan

menambahkan AgNO3), potensial termodinamika dari Ag+
meningkat sebesar:

IAg+

Yang dinyatakan dengan potensial sebesar 57 mV pada 25oC.

Akibatnya beberapa ion Ag+ teradsorpsi pada permukaan dari
AgI dan berbaur dengan ion Ag+ yang sudah ada di permukaan.

Potensial kimia dari ion Ag+ secara nyata tidak berubah. Dilain pihak, potensial total dari Ag +
harus sama dengan di kedua fase dan ini hanya benar apabila potensial permukaan meningkat
menjadi sebesar 57 mV. Karena konsentrasi Ag+ di dalam larutan dapat dengan mudah diubah
dengan kelipatan 10, maka o dapat diubah sebesar ratusan mV. Sehingga Ag+ disebut sebagai
ion penentu potensial. Pengukuran electromotive force (emf) dari sebuah sel yang mempunyai
elektroda Ag AgI memungkinkan untuk mengukur konsentrasi Ag+ sebelum dan sesudah
penambahan AgNO3. Sehingga jumlah yang teradsorpsi dan muatan permukaan, maupun
perubahan potensial permukaan dapat ditentukan.

Untuk kasus oksida, protein dan material biologis, H+ sering menjadi ion penentu
potensial kerena ketergantungan dari derajat dissosiasi asam atau basa terhadap pH.
Berikutnya, mungkin ada sebuah lapisan yang terikat secara kimia, ion-ion terdesolvasi
seperti H+ atau OH- pada permukaan oksida (atau Cl- pada Au). Jika lapisan seperti itu
ada, o akan dipengaruhi oleh lapisan tersebut beserta sebuah densitas muatan
permukaan 0. Lapisan berikutnya merupakan lapisan Stern yang terikat secara ketat
tetapi lebih atau kurang merupakan ion-ion tersolvasi pada potensial dengan densitas
muatan permukaan netto .

Potensial pada lapisan

Shear ini dikenal
sebagai potensial
(Zeta) dan merupakan
potensial yang terlibat
dalam fenomena
elektrokinetik.

Tolakan antara 2 Lapisan Rangkap Listrik Datar

Langmuir (1938), gaya total yang bekerja dapat
dipandang sebagai jumlah dari sebuah gaya
tekanan osmosis (karena konsentrasi ion berbeda
pada daerah badan medium dengan yang di
daerah medan listrik. Total gaya harus konstan
diseluruh wilayah yang berada di antara kedua
bidang datar. Karena d/dx = 0 pada titik tengah,
total gaya diberikan oleh tekanan osmosis netto
pada titik tengah ini.
Jika larutan cukup encer, maka:

Dimana M merupakan potensial pada daerah titik tengah (pertemuan). Apabila nilai
cukup besar maka
(8)
Integrasi persamaan (4) dengan kombinasi dari pers (8) memberikan

Untuk air pada 20oC,

Energi potensial di antara kedua bidang datar adalah:

Perlakuan di atas hanya berlaku untuk kasus M yang besar dan d lebih besar dari 3. Untuk
kasus dimana permukaan datar berada pada jarak yang lumayan jauh, dimana M kecil dan
interaksinya lemah, maka Kruyt memberikan persamaan:

dimana

Potensial Zeta (-)

Ada sejumlah fenomena elektrokinetik yang mempunyai kesamaan berupa pergerakan relatif
antara permukaan yang bermuatan dengan badan larutan. Sebuah permukaan yang bermuatan
akan memberikan gaya di dalam medan listrik dan sebaliknya sebuah medan listrik akan
dihasilkan dari pergerakan relatif dari permukaan yang bermuatan.
Potensial zeta (-) dapat dipandang sebagai perbedaan potensial di antara suatu titik terhadap
permukaan dengan sebuah titik pada wilayah shear.

Elektroforesis: Perbedaan potensial di dalam sebuah larutan yang mengandung partikel

bermuatan menyebabkan partikel tersebut bergerak sehingga dapat

ditentukan kecepatan pergerakannya. Jika partikel berupa molekul ion yang
kecil, fenomena ini disebut konduktansi ionik dan molekul cukup besar
seperti protein atau partikel koloid, maka disebuk elektroforesis.

Untuk ion-ion, kecepatan gerak ini adalah: v = ze F dimana F adalah medan listrik yang
dikenakan (volts/cm atau esu/cm) dan adalah mobilitas intrinsik (untuk Hukum Stokes
bagi sebuah sphere adalah 1/6r. Jika F diberikan sebesar nilai yang biasa, maka

Dimana u adalah mobilitas elektrokimia.

Konduktansi ekivalen (kecepatan per unit gradien potensial di dalam larutan) adalah:

Dimana F adalah bilangan Faraday.

Pada kasus partikel bermuatan, total muatan tidak diketahui, tetapi jika lapisan rangkap
difusi sampai lapisan shear dapat di anggap sebagai sebuah flat paralel, maka

Dimana adalah ketebalan efektif lapisan rangkap dari lapisan luar shear , biasanya
diambil sebagai 1/. Gaya yang ditimbulkan pada permukaan per cm2 adalah F dan
nilai ini diimbangi oleh tahanan viskositas v/ dimana adalah viskositas larutan.
Sehingga:

Elektroosmosis : Ketika suatu medan listrik dikenakan, permukaan atau partikel

bermuatan akan bergerak relatif terhadap pelarut. Namun Jika
permukaannya tiradak dapat bergerak (fixed) lapisan difusi akan
bergerak membawa larutan bersamanya.
Untuk air pada 25oC, medan sebesar 1500 V/cm diperlukan untuk
menghasilkan pergerakan sebesar 1 cm/det jika sebesar 100 mV.
Oleh Smoluchowski: volume aliran (V, cm3/det) untuk sebuah tabung berjari-jari r dengan
menggunakan kecepatan linier v terhadap badan cairan dalam tabung,

V = r2v atau

Tekanan P dihubungkan dengan counterflow oleh persamaan Poiseuille:

Dimana l adalah panjang tabung. Dengan menggunakan keadaan steady-state maka:

Dengan E = Fl atau total potensial yang dikenakan.

Potesial, Muatan Permukaan, dan Stabilitas Suspensi Koloid

Lapisan Stern dan lapiasa rangkap listrik mempunyai peranan yang sangat penting
dalam mempengaruhi stabilitas suspensi koloid. Penelitian-peneltian terhadap
suspensi telah memberikan banyak informasi mengenai keberadaan lapisan listrik
pada antarmuka. Khususnya, sol liofobik umumnya distabilkan oleh adanya muatan
permukaan ini. Untuk menjadikannya terflokulasi, kedua partikel harus berada
cukup dekat sehingga sangat dipengaruhi oleh lapisar rangkap listrik dari kedua
partikel.

-potensial dari AgI dapat divariasikan pada daerah 75 mV dengan cara memvariasikan
konsentrasi Ag+ atau I- (ion-penentu potensial). Sehingga dalam titrasi I- dengan AgNO3
selalu diamati bahwa koagulasi terjadi segera setelah kelebihan sedikit Ag + . (Saat
dimana point of zero charge dilewati).

Elektrolit umumnya mempunyai efek flokulasi terhadap sol liofobik dan nilai flokulasi
dapat dinyatakan sebagai konsentrasi (misalnya: mmol/L) yang diperlukan untuk
mengkoagulasi sol dalam waktu tertentu. Muatan dari ion sangat mempengaruhi
kemampuan ion tersebut untuk mengkoagulasi (Aturan Schulze-Hardy).
Monovalensi : 10 x
Divalensi
: 100 x

Isoelectric point (iep) pada lapisan

Shear: pH dimana nilai potensial
sebesar nol.

Point of zero surface charge (pzc)