Voltammetri

Volt-Amper-Metri
Hal ini didasari oleh kerja alat voltammeter, yaitu:
tegangan divariasikan, ion-ion logam tereduksi ke
elektroda kerja dan kemudian arus diukur.
Voltammetri: mempelajari hubungan voltase-arus-
waktu selama elektrolisis dilakukan di dalam suatu sel.
Voltammetri didasarkan pada hubungan tegangan-arus-
waktu yang timbul di sel tiga buah elektroda yaitu :
elektroda kerja, elektroda referensi dan tambahan atau
elektroda pembantu.
 Karakteristik Metoda
 Konduktometri
- non redoks
 Potensiometri
- statis, reaksi tidak jalan, arus nol
 Coulometri
- reaksi redoks sempurna
 Voltametri
- reaksi sangat sedikit, hingga jumlah analit bereaksi
dapat diabaikan
* arus sangat kecil (A - nA)
* elektroda mikro
 Hanging Hg electrode
Polarography
 Differs from
hydrodynamic
– unstirred (diffusion
dominates)
– dropping Hg electrode
(DME) is used as
working electrode
– current varies as drop
grows then falls off

Linear
Advantages of DME
Scan
– clean surface and
constant mixing
– constant current during
drop growth
– No H2 formation
 Disadvantages of DME:
– Hg easily oxidized
– cumbersome to use
Voltammetri merupakan kelompok metoda
elektroanalisis dimana informasi tentang analit
dihasilkan dari pengukuran arus sebagai fungsi
dari potensial yang digunakan di bawah kondisi
polarisasi elektroda kerja.

Karakterisasi elektroda kerja dalam voltametri

adalah luas permukaannya yang kecil (mm2)
sehingga meningkatkan polarisasi. Elektroda
seperti ini biasanya disebut mikroelektroda.
Perbedaan antara voltammetri dengan
potensiometri dan kulometri adalah :

Voltammetri : arus diukur pada saat sel

elektrokimia terpolarisasi sempurna.
Potensiometri : pengukuran potensial
dilakukan pada saat arus mendekati nol
tanpa adanya polarisasi.

Voltammetri : hanya sebagian analit yang

terlibat dalam reaksi
Kulometri : seluruh analit harus terlibat
dalam reaksi oksidasi atau reduksi
 VOLTAMMETRI
merupakan metode dinamik  i ≠ 0
metode elektrokimia dimana arus diamati pada pemberian
potensial tertentu
Voltammetri berasal dari kata volt – ampero – metry.
Kata volt = potensial, ampero = arus, metry =
pengukuran
Voltammetri adalah pemberian potensial pada elektroda
kerja dan arus yang timbul dari hasil reaksi diukur
Timbulnya arus disebabkan karena terjadinya reaksi
oksidasi dan reduksi pada permukaan elektroda
 Arus yang dihasilkan sebanding dengan konsentrasi
analit dalam larutan
 VOLTAMMETRI
 Voltammetri merupakan metode analisis
menggunakan teknik potensial terkontrol yaitu
pengukuran respon arus dari analit dengan
pemberian potensial pada elektroda
 Respon arus yang dihasilkan berasal dari
transfer elektron selama proses oksidasi dan
reduksi dari analit
 Secara termodinamika potensial elektroda
dapat digunakan untuk analisis kualitatif dan
kuantitatif.
 Reaksi yang terjadi berdasarkan persamaan Nernst, sebagai
berikut :

E = E0 + log log

 E0 = potensial standar reaksi redoks yang terjadi,

 R = tetapan gas mutlak,
 T = temperatur (K),
 F = bilangan Faraday,
 C = konsentrasi analit yang teroksidasi
O
 Cr = konsentrasi analit yang tereduksi.
 Arus yang dihasilkan dari reaksi oksidasi reduksi arus Faraday
karena mengikuti hukum Faraday (1 mol bahan memberikan n x
96478 Couloumb listrik).
 Hasil plot arus Faraday versus potensial  voltamogram.
Instrument voltammetri
Me+ + e-  Me0 Sumber
tegangan
(Potentiostat)
746

U
Sel
polarografi
Rangkaian elektronik
 Prinsip voltammetri
 Ion-ion Pb tereduksi dan larut dalam merkuri

+ -

Pb2+ Pb2+ Pb2+ Pb2+

Pb2+ Pb2+
2+
Pb
Pb2+
Pb2+ +2e-
Pb 2+
Pb 2+ Pb0
Pb2+

Pb2+ Pb2+
Pb 2+ Pb2+ Pb2+
 Prinsip voltammetri

 Kurva yang dihasilkan

 Prinsip voltammetri

 Tegangan dinaikkan
U

Pb  Arus diukur
I Cd



time  Ion-ion logam tereduksi dan

larut dalam merkuri.

Reduction to metal
(amalgam formation)
Suatu zat ter-redoks pada sel

E 1/2
Penambahan 1

Penambahan 2

Sampel

Pb: - 360 mV
TIDAK ada zat yang ter-
redoks di sel
bl e !
os s i
i o n p
i na t
t e rm
No de
 Elektroda

1 Working/Indikator
1 Referensi
1 Bantu

3
 Elektroda Indikator
MME RDE
Multi Mode Elect. Rotating Disc Elect.

GC, Au, Ag
Pt, UT

SMDE
DME
HMDE
MME
Multi Mode
Electrode
merkuri
jarum

ketukan

kapiler

Tetesan Hg
 Multi Mode Electrode
Ketukan Jarum

Kapiler

Tetes Hg
E DE
ME D HM
D SM
New Drop
Stable surface One drop !

Droplife
 Elektroda Referensi
 Yaitu :

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

a n t i
t di g
a p a
l it d
kt r o
Ele
 Elektroda Bantu
 Yaitu :

Platinum (Pt)
 Glassy Carbon (GC)

a p l i k a si
g an tu n g
Be r
 Pemilihan elektroda
indikator
 Bergantung pada konsentrasi dari zat
yang dianalisis :
kelumit
ppm rendah
ppb
ppm ppt

E HM D E
ME SMD
D & RD E
 Elektroda indikator ?
 Aplikasi standard : MME
 Organik: DME atau SMDE
 Anorganik level rendah: HMDE

 Aplikasi khusus: RDE

 Penetapan Hg (Elektroda Au)
 Penetapan As (Elektroda Au-khusus)

 Aplikasi UT* dengan Hg-film (Zn, Cd, Pb, Cu)

 Aplikasi UT* Bebas Hg (Cr, W)

• * UT: Elektroda Ultra Trace Graphite

 Teknik
Metoda pengukuran dan perekaman
tegangan/arus:
 POLAROGRAFI menggunakan
elektroda cairan/tetes (DME, SMDE)
 VOLTAMMETRY menggunakan
elektroda padatan (HMDE, RDE)
 Pemilihan Elektrolit
Umumnya digunakan Buffer (pH !)
 Penguatan sinyal
 Menambah selektifitas
 Pelindung zat yang akan
dianalisis
 Analisis VA ...

 Polarografi
Zn2+ Zn0

 Stripping Voltammetri
Cd2+ Cd0(Hg) h a p
2 t a
Cd0(Hg) Cd2+
 Analisis VA ...

 Adsorptive Stripping Voltammetri

Ni2+ Ni2+(DMG)*
Ni2+(DMG) Ni0

t aha p
2
DMG: Dimetilglioksima, bahan pengkompleks
 Stripping Voltammetri:
3 tahap
Tegangan Tegangan
tetap berubah

aduk Tidak diaduk Tidak diaduk

1 - Konsentrasi 2 - Diam 3 – Tahap Stripping
 Mode Differential: DC
V
A O
R L
E T
A A
G
E
TIME
TIME

Tetes pada SMDE Tahapan tegangan pada DC

C
U
R
Kurva Hasil R
E
N
T

VOLTAGE

Mode, yaitu cara pemberian tegangan

 Differential Pulse: DP
AA V
RR O
EE L
AA T
A
G
E
TIMETIME
TIME

Tetes pada SMDE Tahapan tegangan pada DP

C
U
R
Kurva Hasil R
E
N
T

VOLTAGE
 Cyclic Voltammetry: CV
V
O

l it y ?
L

r sib i
?
T
A
R e ve il ity
G
e r s ib
Irrev
E
TIME

C
U
R
R
E Kurva Hasil
N
T
VOLTAGE
 Analisis kelumit
Element Matrix Detect. Limits
Zn, Cd, Pb, Waters 0.05 ... 1 ppb
Cu, Tl, Ni, Co DIN 38406
Hg Waste water, 1 ppb
food, pharma.
Al Waters, salt 5 ppb
solutions
Cr Waters, biol. 0.02 ppb
materials
Fe, Mn Waters 0.2 ... 2 ppb
 Analisis kelumit
Element Matrix Detect. Limits
Pt Environmental 0.0001 ppb
matrices
Mo Waters 0.05 ppb
Formaldehyde Environmental 200 ppb
matrices
NTA, EDTA Waters 50 ppb
Tl, V, Waters 1 ppb
Sb, Bi, Environmental 0.5 ppb
Cu matrices 0.05 ppb
Sulfid, Sulfit Pharm, Waters 10 ... 100 ppb
Keunggulan Voltammetri dibanding
metoda spektroskopi ...
 Tidak ada masalah dgn matrik garam
yang tinggi
 Metoda non destruksi
 Pemisahan multi-elemen
 Limit deteksi rendah
 Harga relatif murah
 Biaya operasi murah
 Keunggulan Voltammetri dibanding
metoda spektroskopi ...
 Spesiasi bisa dilakukan
 Tidak diperlukan infrastruktur Lab yg rumit
 Ideal, metoda sesuai GLP
 Organik, anorganik dan anionik dapat
dianalisis
 Metoda ofisial (DIN, ISO,USP, ASTM, dll ...)
 Alternatif dan pelengkap bagi metoda AAS
 Yang harus diketahui pada VA !
 VA: Voltam[pero]metri
 Polarografi: Elektroda “Cair"(DME, SMDE)
 Voltammetri: Elektroda dgn permukaan tetap (HMDE,

RDE)
 I = f(U)

 Elektroda:
 AE: Pt, GC
 RE: Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

 WE: MME (DME, SMDE, HMDE) or RDE

Yang harus diketahui pada VA !
 Metoda
 I = f(U)
 DC, DP, AC1/AC2, SQW, CV, PSA

 Elektrolite (buffer)
 Penguatan sinyal
 Menambah selektifitas

 Pelindung zat