TRANSISI ELEKTRONIK

Energi yang diperlukan untuk merubah distribusi elektron pada molekul memiliki orde beberapa
eV ( 1 eV = 8000 cm-1 = 100 kJ/mol).

Foton yang diserap dan diemisikan berlangsung pada daerah sinar tampak dan ultra ungu.
Banyak Informasi diperoleh akibat dari absorpsi dan emisi saat eksitasi keadaan eksitasi meluruh
kembali ke keadaan dasar.

Contoh : Laser memiliki tinggkat presisi yg tinggi pada spektroskopi, manfaat teknik Spektroskopi
Raman yg luas dan memungkinkan mengamati reaksi kimia pada orde waktu femto detik (10-15
detik)

Karakteristik Transisi Elektronik

Pada tingkat energi vibrasi terendah (kondisi ground electronic state), inti berada pada lokasi
ekuilibrium dan mengalami gaya dengan elektron2 dan inti2 lain dalam molekul. Distribusi
elektron berubah ketika transisi elektronik terjadi dan inti menjadi subjek terhadap gaya2 yg
berbeda. Molekul mulai bervibrasi dari lokasi ekuilibrium baru dan transisi vibrasi yg menemani
transisi elektronik meningkatkan struktur vibrasional dari transisi elektonik.
Pengukuran Intensitas

Hukum Beer-Lambert : = 0 10[]

dimana Io = intensitas awal (insiden), = koefisien absortivitas molar, L=panjang lintasan,
[J]=konsentrasi molar
0
= , = = [ ] =
0

mak adalah nilai maksimum dari koefisien absorbsi

molar menunjukan intensitas dari transisi
Integrasi koefisien absorpsi,A, adalah jumlah
koefisien absorbsi pada seluruh kisaran pita
absorbsi, sebanding dengan luar area kurva antara
koefisien absorpsi terhadap bilangan gelombang
Spektra Elektronik Molekul Diatomik
# Term Simbol
Term atom, 2P, simbol alfabetik (P) mewakili momentum sudut orbital total
Term molekul, simbol Yunani mewakili momentum sudut orbital total elektron disekitar
sumbu antar inti,
Jika komponen dari momentum sudut orbital adalah h = 0, 1, 2,...

|| 0 1 2

Label diatas analog dengan S,P,D,..... untuk atom dengan tingkat (state) dengan L=0,1,2,...
Gunakan aturan deret Clebsch-Gorden dalam penggabungan dari tiap momentum sudut (L)
Prosedur penetapan untuk molekul diatomik sangat sederhana hanya menambahkan
nilai dari tiap individu komponen dari tiap elektron, h :

*Satu elektron tunggal pd orbital memiliki = 0 (orbit simetri silinder dan tidak punya
noda sudut ketika dilihat dari sisi inti sumbu antar ikatan), berarti = 0
Molekul H2 dgn konfigurasi 12g berarti = 0 dgn term

*Satu elektron pd molekul diatomik punya satu orbit momentum sudut pd antar sumbu
(= 1), dan jika ini adalah elektron yg berada diluar dari kulit tertutup (closed shell) , term

O2 dgn konfigurasi 12g ada 2 kemungkinan, 1 = +1 dan 2 = -1 (atau sebaliknya) ,

berarti = 0 term

Tapi bila elektron berada pada orital yg sama dan 1=2=+1 (atau -1) berarti =2 maka
term
Pada kasus O2 penempatan elektron yang lebih disukai secara energi adalah menempati
orbital berbeda, ini berarti term dasar adalah

Term multiplisitas mengikuti aturan yg sama dgn elektron (2S + 1)

H2+, S=s=1/2 dan term simbol 2
H2, S=s=0 dan term simbol 1
O2, S=1 dan term simbol 3
Paritas keseluruhan tingkat (states)
H2+, 2g

Bila melibatkan lebih dari satu elektron mengikuti aturan : g x g = g uxu=g uxg=u
O2 , g x g = g , term 3g

Jika O2 pada keadaan dasar memiliki satu elektron pada 1 gx yang berubah tanda akibat
refleksi terhadap bidang-yz, dan elektron lain pada 1gy yang tidak berubah tanda akibat
refleksi bidang yang sama, maka simetri refleksi total adalah kulit lengkap x (+) x (-) = (-) dan
term simbol lengkap dari keadaan dasar O2 adalah 3g-

Konfigurasi dasar NO adalah .. 1g , maka term 2 dgn = 1 dan = 1/2 maka

terdapat = 1/2 dan = 3/2 sehingga term lengkap 21/2 dan 23/2

# Aturan Seleksi
Molekul sentrosimetri adalah molekul yang memiliki pusat inversi dan tingkatan atom yang
hanya mengizinkan transisi yang diiringi dengan perubahan tanda paritas

Manakah transisi O2 yang diperbolehkan ?

# Struktur Vibrasional
Agar struktur vibrasional masuk dalam hitungan (terlibat) dalam spektra elektronik molekul
, diterapkan prinsip Frank-Condon : Oleh karena inti lebih masif dibanding elektron, maka
transisi elektron berlangsung sangat cepat dibanding respon dari inti
Maka akibat dari transisi tersebut rapat elektron cepat terbentuk didaerah baru dari
molekul dan hilang dari daerah lain.
Transisi vertikal pada saat terjadinya transisi elektronik tanpa perubahan geometri inti

Progres vibrasi, struktur vibrasi di stimulasi bila kurva energi potesial atas bergeser
horizontal secara signifikan dari posisi kurva bawah

# Struktur Rotasional
Spektra Elektronik Molekul Poliatomik

Absorpsi foton dapat ditelusuri dari eksitasi elektron dari jenis tertentu atau elektron yang
berasal dari kelompok kecil atom pada molekul poliatom
Gugus dengan karakteristik absorpsi optik disebut kromfor dan keberadaannya kadang
memberikan warna pada senyawa

# Transisi d-d

0 adalah parameter pemisahan medan ligan

Menurut aturan Laporte, transisi d-d terdapat larangan-paritas untuk komplek oktahedral
karena transisi gg (lebih spesifik transisi egt2g. Sementara , transisi d-d yang
diperbolehkan semakin lemah seperti transisi vibrasi sebagai akibat kopling
(penggabungan) dengan vibrasi asimetrik
Promosi elektron d tunggal dari t2g ke eg , 0 sekitar 20000 cm-1 sekitar 500 nm

# Transisi Transfer Muatan

Terjadi pada komplek-logam, transfer elektron antara ligan dengan orbital-d dan atau
sebaliknya. Misalnya warna ungu pada ion permanganat, MnO4-. Pada oksoanion ini,
migrasi elektron dari orbital yang terletak (confined) pada atom O ligan ke orbital yang
terletak pada atom Mn
ligand-to-metal charge-transfer transition (LMCT).
metal-to-ligand charge-transfer transition (MLCT)

Intensitas transisi-transfer-muatan sebanding dengan kuadrat transisi momen dipol

# Transisi * dan *n
# Circular Dichroism
Molekul kiral :
* sifat optik aktif : kemampuan molekul memutar cahaya terpolarisasi
* circular dichroism : perbedaan dalam kemampuan molekul dalam mengabsorb cahaya
putaran-kanan dan cahaya putataran-kiri
Bentuk Akhir Eksitasi Keadaan Transisi Secara Elektronik
- Proses peluruhan radiasi : proses dimana molekul melepaskan energi eksitasinya dalam
bentuk foton
- Yang paling umum dalam bentuk Proses peluruhan non-radiasi : proses dimana energi
lebih ditransfer dalam bentuk vibrasi, rotasi dan translasi pada molekul yang ada
disekelilingnya
Molekul yang tereksitasi dapat juga mengambil bagian
dalam reaksi kimia

Fluoresensi dan Fosforesensi

Pada fluoresensi, emisi spontan radiasi terjadi pada
nano detik setelah radiasi eksitasi hilang.
Fosforesensi, emisi spontan yang bertahan pada perioda
panjang.
Perbedaannya, fluoresensi adalah konversi cepat dari
absorpsi radiasi menjadi energi yang di re-emisi,
fosforesensi melibatkan penyimpanan energi pada
penampungan yang kemudian dilepaskan perlahan
# Proses radiasi secara stimulasi dan spontan
Einstein mengidentifikasi kontribusi pada transisi antara tingkat keadaan (states).
Absorpsi yang distimulasi dimana transisi dari keadaan energi rendah ke energi tinggi di
dorong oleh osilasi medan elektromagnetik pada frekuensi transisi. Laju trasnsisi adalah laju
perubahan probabilitas molekul untuk ditemukan dengan tingkat keadaan diatas, semakin
tinggi intensitas medan elektromagnetik maka semakin besar laju dimana transisi
diinduksikan dan sehingga semakin kuat absorpsi oleh sampel

Emisi yang distimulasi dimana radiasi juga dapat menginduksi molekul pada tingkat
keadaan atas mengalami transisi ke tingkat keadaan bawah dan diikuti pembentukan foton

Emisi spontan dimana keadaan tereksitasi mengalami transisi secara spontan dengan laju
yang tidak dipengaruhi oleh intensitas radiasi pada semua frekuensi

# Fluoresensi
Pelarut dapat menggeser spektrum frekuensi fluoresensi relatif terhadap spektrum
absorpsi

Pelarut dapat juga menghentikan proses fluoresensi (extinguish atau quench) bila molekul
pelarut memiliki tingkat vibrasi yang luas (misalnya air) sehingga mampu menyerap energi
elektronik yang besar
Laju penghentian fuoresensi oleh molekul lain memberikan informasi kinetik penting
# Fosforesensi

Urutan kejadian menuju fosforsensi untuk molekul dengan keadaan dasar tunggal (singlet).
Tahapan pertama sama seperti fluoresensi, tetapi keberadaan keadaan eksitasi triplet memegang peran penting.
Keadaan eksitasi singlet dan triplet menggunakan geometri umum pada titik dimana kurva energi potensial
berpotongan.
Sehingga jika terdapat mekanise untuk dua elektron spin tak-berpasangan dan mengalami konversi menjadi ,
Molekul mengalami Persilangan Dalam Sistem (intersystem crossing), transisi non-radiatif antara keadaan dengan
multiplisitas berbeda menjadi keadaan triplet
Pada pembahasan spektra atom, transisi singlet-triplet dapat terjadi dengan keberadaan kopling spin-orbit, hal yang
sama berlaku untuk molekul.

Beberapa jenis transisi non-radiatif dan radiatif yang terjadi pada molekul kadang digambarkan lewat diagram
Jablonski
Disosiasi dan Predisosiasi
Hal penting dari eksitasi molekul secara elektronik adalah disosiasi, pemutusan ikatan. Kerangka disosiasi dapat
diketahui pada spektrum absorpsi dengan mengamati struktur vibrasi pita berujung pada energi tertentu.
Absorpsi terjadi diatas pita kontinu diatas limit disosiasi karena keadaan akhir merupakan gerak translasi yg tidak
terkuantisasi. Mengetahui letak limit disosiasi merupakan cara berharga dalam menetapkan energi disosiasi ikatan

Pada beberapa kasus, struktur vibrasi tidak nampak namun muncul sebagai foton berenergi tinggi.
Predisosiasi dapat diinterpretasikan sebagai lewat kurva potensial energi molekul yang tereksitasi pada tingkat
vibrasi, elektronnya akan mengalami redistribusi yang menyebabkan terjadi konversi internal berupa konversi tanpa
radiasi (radiationless) menuju keadaan lain dengan multiplisitas sama.
Konversi internal terjadi segera pada titik potong dari dua kurva energi potensial molekul karena terdapat geometri
inti dari dua keadaan tersebut sama

Kerja Laser
Kata LASER adalah singkatan Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation
Pada emisi yang distimulasi keadaan eksitasi di stimulasi untuk mengemisikan foton lewat radiasi dengan frekuensi
sama. Semakin banyak foton yang ada maka semakin besar probabilitas emisi.
Esensi dari kemampuan kerja Laser adalah umpan balik-positif dimana semakin banyak foton ada dari frekuensi yang
diperlukan semkain banyak foton dengan frekuensi tersebut akan distimulasikan terbentuk

#Inversi Populasi
Satu persyaratan kerja Laser adalah keberadaan keadaan eksitasi metastable (metastable excited state),
suatu keadaan eksitasi yang memiliki waktu hidup cukup panjang sehingga bisa berpartisipasi dalam emisi
stimulasi.
Persyaratan lain adalah keberadaan populasi besar yang berada pada keadaan metastable dibanding
dengan keadaan rendah (lower) dimana terminasi transisi, sehingga pada akhirnya terdapat kelebihan
radiasi emisi. Karena kesetimbangan termal yang berlawanan (opposite) adalah benar adanya, penting
untuk dicapai populasi inversi dimana banyak molekul berada pada keadaan lebih tinggi dibanding keadaan
rendah.

Laser 3 tingkat dan Laser 4 tingkat

Kelemahan susuran Laser 3 tingkat

adalah kesulitan untuk mencapai
populasi inversi, karena begitu banyak
molekul dengan keadaan dasar harus
dikonversi ke keadaan eksitasi dengan
kerja pemompaan (pumping)

#Karakteristik Rongga (cavity) dan Mode

Medium Laser diperlukan rongga untuk memastikan hanya foton tertentu dari frekuensi terntu, arah perpindahan,
dan keadaan polarisasi yang dihasilkan secara cukup.
Rongga secara esensi adalah daerah diantara 2 cermin yang memantulkan cahaya bolak-balik. Susunan dapat
dianggap sebagai partikel dalam kotak dimana partikel berupa foton
# Laser Denyut (Pulsed)

Laser dapat menghasilkan radiasi selama populasi inversi tetap dijaga. Laser dapat dioperasikan kontinu bila kalor
mudah untuk dihapuskan (dissipated). Populasi tingkatan atas dapat diisi ulang dengan pemompaan.
Ketika overheating merupakan masalah, Laser dapat dioperasikan hanya dalam denyut, mungkin dalam ulangan
miko atau mili detik, maka medium memiliki kesempatan untuk mendingin atau keadaan rendah dibuang dari
populasi
Sementara kadang diinginkan untuk memiliki radiasi denyut dibanding output kontinu, dengan sejumlah daya
terkonsentrasi dalam satu denyut singkat. Satu cara untuk mencapai denyt adalah Q-switching, modifikasi
kareakteristik resonansi dari rongga Laser. Q-factor adalah istilah untuk mengukur kualitas resonansi rongga pada
teknik gelombang mikro