VI.

MEMBRAN CAIR
6.1. Membran

Membran adalah materi pembatas ketidak kontinyuan dari 2 fasa yang

terpisah. Fasa membran dapat berupa padat, cair, gas atau kombinasi dari
beberapa fasa. Membran yang berfasa padat merupakan membran padatan
yang berpori disebut sebagai membran semipermeabel atau membran
polimer. Membran yang berfasa cair disebut membran cair.
Teknik pemisahan menggunakan membran polimer antara lain adalah
dialisis, permeasi, ultrafiltrasi, reverse osmosis, dan hiperfiltrasi. Secara
umum teknik pemisahan dengan membran polimer mempunyai selektivitas
dan transport materi yang relatif kecil.
Hukum Fick menyatakan bahwa difusi materi melalui membran
mengikuti persamaan di bawah ini :
dQ dC
  Ap D
dt Xp
dimana : Q = jumlah materi yang berdifusi pada saat t melalui jarak Xp
(panjang rata-rata pori)
Ap = luas penampang yang diperlukan untuk berdifusi (penampang
lintang efektif dari pori)
D = koefisien pemindahan materi melalui membran
dC = gradien konsentrasi

Hubungan antara Ap dengan luas penampang lintang pori adalah :

Ap   Ao (1  a / r ) 
2

dimana a = jari-jari pori dan r = jari-jari molekul yang berdifusi

Teknik pemisahan membran cair dapat dibagi menjadi 2, yaitu :
- membran cair berpendukung (SLM = Supported Liquid Membrane)
- membran cair emulsi/membran cair bersurfaktan (ELM = Emulsion
Liquid Membrane)

Kimia Pemisahan 67
Keuntungan menggunakan teknik pemisahan menggunakan membran cair
adalah :
- pembuatannya relatif sederhana
- bahan kimia yang digunakan relatif sedikit
- pelaksanaan pemisahan lebih sederhana
- dapat didaur ulang
6.2. Membran Cair Berpendukung
Membran untuk proses pemisahan berfungsi sebagai lapisan
penghalang ketidak kontinyuan (barrier) semipermeabel. Membran
umumnya terdiri dari 3 macam, yaitu : membran berpori, membran tidak
berpori dan membran cair. Teknik pemisahan dengan SLM menggunakan
membran berpori yang bersifat hidrofob. Contoh membran berpori adalah :
polipropilen (PP), politetrafluoroetilen (PTFE) dan polivinilidenedifluorida
(PVDF2). Jenis PTFE atau teflon merupakan polimer yang bersifat kristalin
dan stabil terhadap panas dan tidak larut dalam pelarut biasa.
Untuk proses pemisahan dengan membran cair berpendukung (SLM)
membran berpori yang digunakan merupakan polimer sintetis. Membran
sintetis pada SLM disebut membran cair tidak bergerak (ILM = immobilized
liquid membrane).
Membran berpori dalam sistem membran cair bertindak sebagai
kerangka kerja (framework) atau lapisan pendukung untuk cairan membran.
Secara skematis SLM digambarkan sebagai berikut :

Fasa eksternal Membran cair Fasa internal

(fasa 1) (fasa 2)

Membran cair berpendukung yang menggunakan membran berpori yang

diisi dengan pengemban pengompleks (senyawa pengompleks) yang telah

Kimia Pemisahan 68
dilarutkan dalam pelarut organik. Senyawa pengemban bersifat selektif,
diimobilisasikan ke dalam membran berpori yang hidrofobik dan diletakkan
di antara 2 fasa air.
Teknik pemisahan dengan membran cair berpendukung pertamakali
dilakukan Danesi dan Reicheley-Yinger. Teknik ini didasarkan pada proses
distribusi cair-cair dengan senyawa pengemban untuk transport berfasilitas
(facilitated transport).
Transport logam melalui SLM merupakan kombinasi antara proses
ekstraksi dan stripping. Proses transport lebih ditekankan pada masalah
kinetika daripada parameter kesetimbangan, sehingga selama proses
transport melalui SLM adalah non kesetimbangan.
6.2.1. Pemilihan membran pendukung
Membran pendukung yang umum digunakan dalam SLM adalah : PP,
PVDF2, PTFE, selulosa asetat, PVC dan silikon. Syarat membran pendukung
yang baik adalah :
- porositas tinggi
- ukuran pori kecil
- kekuatan mekanik yang baik
- tahan terhadap bahan kimia
- hidrofobik
- murah
- sifat pembasahan yang baik dengan cairan
-
Tegangan permukaan kritis (γc) untuk berbagai polimer adalah berikut ini :
Tabel 6.1. Tegangan permukaan kritis polimer
Polimer γc (dynes/cm)
PTFE 18,5
Silikon ~ 25
PP 31
PVC 39
Nylon 6,6 46

Kimia Pemisahan 69
Tegangan permukaan kritis merupakan karakteristik dari membran
pendukung, dimana cairan yang akan membasahi permukaan membran
secara spontan jika γc tinggi.
Tegangan permukaan beberapa cairan pada temperatur 20oC adalah :
Tabel 6.2. Tegangan permukaan cairan
Cairan γ (103 N/m)
Air 72,8
Metanol 22,6
Etanol 22,8
Gliserol 63,4
n-heksana 18,4

6.2.2. Pemilihan pelarut organik

Dalam pembuatan membran cair diperlukan pelarut organik yang
sesuai, yaitu :
- kelarutan pelarut organik dalam fasa air harus sangat rendah
- volatilitas rendah
- merupakan pelarut yang baik bagi senyawa pengemban dan kompleks
logam-senyawa pengemban yang terbentuk.

Viskositas fasa organik akan naik dengan adanya senyawa pengemban

atau kompleks yang terbentuk. Pengaruh viskositas terhadap koefisien difusi
(D) menurut Stockes-Einstein adalah :
kT
D
6r

η = viskositas
Viskositas beberapa pelarut organik pada 298 K adalah seperti pada tabel
berikut :

Kimia Pemisahan 70
Tabel 6.3. Viskositas pelarut organik
Pelarut organik Viskositas (g cm-1 s-1)
o-diklorobenzena 0,013
1-oktanol 0,076
dibutilftalat 0,154
o-nitrofeniloktil eter 0,128
o-nitrodifenil eter 1,610
n-dodekana 1,350

6.2.3. Pemilihan senyawa pengemban

Pemilihan senyawa pengemban sebagai fasilitator merupakan hal
penentu dalam kinerja pemisahan spesi dari fasa umpan agar laju ekstraksi
dapat dipercepat dan mempunyai selektifitas yang tinggi. Fungsi senyawa
pengemban adalah sebagai ekstraktan, pengompleks dan penukar kation.
Sifat senyawa pengemban yang diperlukan dalam teknik ini adalah :
- larut dalam pelarut organik yang sesuai
- mempunyai selektifitas yang tinggi
- mempunyai koefisien distribusi yang besar dalam fasa membran
- dapat membentuk kompleks dengan kestabilan yang tinggi melalui
fasa membran
- murah dan mudah diperoleh

Untuk ekstraksi logam tanah jarang, ekstraktan yang digunakan

adalah tri-n-butilfosfat (TBP), ekstraktan penukar kation (asam-asam
organofosfat, fosfonat, fosfin), ekstraktan penukar anion (garam-garam
amonium kuarterner). Beberapa penelitian menyimpulkan bahwa senyawa
pengemban TBP yang dicampur dengan D2EHPA memberikan efek sinergis.
Sinergisme tersebut terjadi jika satu ligan adalah ligan anion yang akan
menetralkan atom pusat dan ligan lainnya netral.
D2EHPA dalam pelarut organik yang sesuai akan membentuk dimer
(H2A2) melalui ikatan hidrogen intermolekul. Dalam bentuk dimer jika

Kimia Pemisahan 71
terjadi ikatan dengan ion logam, maka dimer tersebut akan memutuskan satu
ikatan hidrogen dari 2 ikatan yang ada dalam dimer tersebut.
6.2.4. Transport dalam membran
Membran dapat didefinisikan sebagai barrier (penghalang) antara 2
fasa yang sama. Suatu molekul atau partikel akan tertransport melalui
membran dari satu fasa ke fasa yang lain karena adanya suatu aksi gaya yang
bekerja pada molekul atau partikel tersebut. Gaya tersebut ditentukan oleh
gradien konsentrasi (perbedaan potensial) yang melintasi membran (∆X)
dibagi dengan ketebalan membran (l), yang dirumuskan sebagai :
Gaya dorong = (∆X) / l (N/mol)
Ada 2 perbedaan potensial yang penting dalam proses transport
melalui membran yaitu perbedaan potensial kimia (∆μ) dan perbedaan
potensial listrik (∆F).
Suatu partikel yang akan ditransport dari fasa dengan potensial yang tinggi
ke fasa dengan potensial rendah.
Hubungan gaya dorong (X) dengan fluks (yaitu jumlah partikel yang melalui
membran setiap satuan luas per satuan waktu adalah :
J = A x X
Dimana :
J = fluks
A = faktor proporsionalitas
X = gaya dorong

6.2.5. Transport melalui membran cair berpendukung (SLM)

Dalam ekstraksi suatu ion logam dengan menggunakan SLM, molekul
senyawa pengemban mengambil ion logam dari larutan di fasa umpan dan
terbentuk kompleks. Kompleks yang terbentuk berdifusi melalui membran
dan terdekomposisi dengan melepaskan ion logam ke fasa penerima.

Kimia Pemisahan 72
 Transport melalui SLM dapat terjadi dengan cara sebagai berikut :
a. Transport serta (co-transport)
Ion logam dan ion tanding tertransport dari fasa umpan melalui SLM
menuju ke fasa penerima. Jika senyawa pengemban, C, adalah
senyawa yang netral maka gaya dorong adalah gradien konsentrasi ion
tanding, X-, misalnya : NO3-, Cl-, dan lain-lain antara fasa umpan dan
fasa penerima. Ion logam dan ion tanding akan membentuk kompleks
dengan senyawa pengemban.
Reaksi yang terjadi :
Mn+ + n X- + C (membran) CMXn (membran)
ekstraksi

CMXn (membran) Mn+ + n X- + C (membran)

stripping

Molekul senyawa pengemban yang bebas akan berdifusi kembali ke

antarmuka fasa umpan-membran, mengambil ion logam dan ion
tanding lainnya dan proses terus berlanjut.
b. Transport tanding (counter-transport)
Suatu senyawa pengemban asam, HC, melepaskan proton dan
membentuk kompleks MC dengan ion logam M di antarmuka fasa
umpan-membran dengan reaksi sebagai berikut :

Mn+ + n HC (membran) MCn (membran) + n H+

ekstraksi

MCn (membran) + n H+ Mn+ + n HC (membran)

stripping
Kompleks MCn berdifusi ke antarmuka membran-fasa penerima dan
ion logam dilepas kembali ke fasa penerima dan secara simultan
mengambil proton dari fasa penerima. Gaya dorong dalam proses ini

Kimia Pemisahan 73
 adalah perbedaan pH (gradien konsentrasi proton) antara fasa umpan
dan fasa penerima.
6.3. Membran Cair Emulsi
Membran cair emulsi merupakan fasa cair yang memisahkan (barrier)
2 fasa cair lain yang tidak bercampur dengan fasa membran. Membran cair
dapat terdiri dari fasa cair hidrofobik yang membagi 2 fasa cair hidrofilik
atau fasa cair hidrofilik yang membagi 2 fasa cair hidrofobik. Kedua fasa
cair yang dipisahkan oleh membran cair, masing-masing disebut fasa
eksternal (umpan / kontinyu) dan fasa internal (dalam / fasa terdispersi /
penerima). Fasa eksternal mengandung zat/spesi yang akan dipisahkan. Fasa
internal merupakan fasa penerima zat tersebut setelah melewati membran
cair.
Membran cair dibuat dengan cara membentuk emulsi dari 2 fasa yang
tidak saling campur dan kemudian emulsi ini didispersikan ke dalam fasa
ketiga yang fasa eksternal. Membran cair adalah fasa yang terdapat antara
fasa internal (penerima) dan fasa eksternal (umpan). Emulsi merupakan
suatu suspensi tetesan suatu cairan di dalam cairan kedua yang tidak saling
campur (immiscible). Suatu emulsi mengandung 2 fasa cair yang tidak
bercampur atau hanya bercampur sedikit sekali.
Proses pembentukan emulsi dapat terjadi dengan memberikan energi
mekanik. Emulsi yang terbentuk dapat berupa :
a. Emulsi minyak dalam air (o/w)
Merupakan jenis emulsi (o/w) minyak dalam air, fasa membran
larut dalam air. Untuk menjaga kestabilan emulsi selama proses
pemisahan, maka fasa eksternal/umpan yang digunakan harus tidak
saling melarutkan dengan membran.

Kimia Pemisahan 74
 Sistem emulsi (o/w) menggunakan pelarut fasa eksternal berupa
minyak. Untuk menstabilkan sistem emulsi, ke dalam membran
ditambahkan zat aditif permukaan (surface active agent = surfactant)
yang umumnya berfungsi untuk menurunkan tegangan permukaan
antara tetesan fasa terdispersi dengan fasa kontinyu. Orientasi bagian
yang polar pada surfaktan berada pada fasa air dan bagian non polar
berada/mengarah pada minyak. Surfaktan selalu larut dalam fasa
pendispersi daripada dalam fasa terdispersi.
b. Emulsi air dalam minyak (w/o)
Jenis emulsi (w/o) air dalam minyak, fasa membran larut dalam
minyak. Sistem emulsi (w/o) mengunakan pelarut fasa eksternal
berupa air. Pada antarmuka emulsi w/o molekul-molekul surfaktan
tersusun sedemikian rupa dengan orientasi bagian polar pada fasa air
dan bagian non polar berada dalam fasa minyak.
Surfaktan yang umum digunakan adalah Span 80 (sorbitan
monooleat). Surfaktan memiliki 2 gugus yaitu gugus alkil (bersifat
non polar) dan gugus hidrokasi (bersifat polar). Ukuran tetesan emulsi
mempunyai diameter 0,1 – 100 μm.
Pembentukan emulsi merupakan langkah penting dalam teknik
emulsi membran cair karena butiran emulsi dalam teknik ini berfungsi
sebagai membran yang mempunyai luas permukaan yang besar dan
jarak difusi yang pendek sehingga sangat potensial digunakan untuk
pemisahan. Senyawa pengemban (carrier) yang umum digunakan
sama seperti pada SLM. Senyawa pengemban dalam sistem w/o
adalah senyawa yang dapat bercampur dengan segala perbandingan
dengan pelarut organik, tetapi hampir tidak larut dalam air.
Proses pemisahan dari ion logam mengikuti mekanisme berikut :

Kimia Pemisahan 75
 - Ion logam dalam fasa eksternal bereaksi dengan pengompleks pada
permukaan luar fasa membran membentuk kompleks logam yang larut
dalam fasa membran.
- Kompleks berdifusi ke dalam membran.
- Pada permukaan bagian dalam fasa membran, ion logam dilepaskan
ke dalam fasa internal.
- Senyawa pengompleks/pembawa yang telah melepas logam, akan
kembali mengikat ion logam pada fasa eksternal. Mekanisme tersebut
terus menerus berlangsung, sampai sebagian besar ion logam
berpindah ke fasa internal.
Syarat terjadinya proses pemisahan secara membran cair adalah
sebagai berikut :
- Kestabilan emulsi dalam fasa membran yang mengandung surfaktan,
zat aditif dan pelarut organik harus besar.
- Spesi kimia yang akan melalui membran emulsi mempunyai kelarutan
yang cukup besar dalam fasa membran.
Transfer dapat terjadi dengan cara difusi sederhana atau dengan carrier yang
memungkinkan spesi ionik melewati membran (emulsi w/o).
Mekanisme proses pemisahan dengan membran cair ada 2, yaitu :
- Mekanisme untuk zat non ionik (senyawa organik), contoh : fenol,
fenol masuk ke dalam fasa organik diubah menjadi fenolat dalam fasa
internal, ion fenolat tersebut akan terkonsentrasi dalam tetesan
membran (dalam fasa internal).
- Mekanisme untuk pemisahan ion logam, prosesnya sama dengan
proses di atas, hanya ion logamnya dibentuk menjadi senyawa
kompleks di fasa organik.

Kimia Pemisahan 76