PEMBENTUKAN IKATAN C-N A.

NITRASI Sejauh ini metode yang paling umum untuk pembentukan ikatan nitrogen ke sistem aromatik adalah dengan nitrasi. Alasannya adalah sangat banyak variasi kondisi yang memungkinkan dari nitrasi. Elektrofil yang digunakan untuk nitrasi adalah +NO2. Metode pembuatan +NO2 antara lain : 1. Mencampurkan HNO3 dengan H2SO4 Ion +NO2 adalah spesies elektrofilik yang aktif. Formasinya berasal dari protonasi asam nitrat oleh asam sulfat diikuti dengan heterolisis. H2SO4 + HO-NO2 H2O+-NO2 HSO4- + H2O+-NO2 H2O + NO2+

Molekul air dibentuk secara esensial sebagai hasil samping dari protonasi yang menghasilkan ion nitronium. Berdasarkan reaksi kesetimbangan di atas, dapat terlihat bahwa penambahan air dapat menurunkan konsentrasi ion nitronium dan kekuatan nitrasi. 2. Mencampurkan Asam Nitrat dengan Anhidrida Asetat atau Asam Asetat Larutan asam nitrat di dalam asetat anhidrat akan menghasilkan reaksi : HO-NO2 + Ac-O-Ac 2AcO-NO2 HO-Ac + AcO-NO2 O2N-O-NO2

O2N-O-NO2

NO2+ + NO3-

3. Mengencerkan asam nitrit, tetapi cara ini hanya menghasilkan sedikit ion nitronium dan kebanyakan menghasilkan ion nitrosonium maka cara ini selalu diikuti oleh penambahan sedikit HNO3 untuk mengoksidasi ion nitrosonium tersebut Ar-H + HNO2 ArNO + H2O ArNO + HNO3 ArNO2 + HNO2 Nitrasi Benzena dan Toluena Nitrasi dan dinitrasi benzena mudah dilakukan tetapi untuk trinitrasi sangatlah sulit karena membutuhkan waktu yang lama dengan pemanasan yang tinggi pula sekitar 110 oC. Sehingga untuk sintesis trinitrobenzena menggunakan reaktan toluena

Nitrasi Anilin dan N,N-dimetilanilin Anilin tidak dapat langsung dinitrasi. Untuk menitrasi anilin, pertamatama anilin harus diasetilisasi di mana setelah proses nitrasi, gugus asetil dapat dihilangkan kembali melalui proses hidrolisis. Mekanismenya sebagai berikut:

Berikut ini adalah nitrasi fenol dan halobenzen

Fenol merupakan senyawa yang didalamnya terdapat gugus pengarah o, p yaitu (-OH). Jika fenol mengalami nitrasi maka kemungkinannya seperti dibawah ini :

Selain gugus (-OH) gugus pengarah yang lain adalah

Nitrasi Fenol Selanjutnya adalah nitrasi naftalen, furan dan indol Naftalena dengan rumus molekul C10H8, adalah senyawa aromatik polisiklik yang banyak ditemui dalam ter batubara. Struktur naftalena merupakan bidang datar dengan dua cincin benzena yang menyatu. Kedua cincin tersebut menggunakan bersama dua buah atom karbon. Salah satu struktur hibrida resonansinya. Atas dasar konsep struktur delokal tersebut di atas maka resonansi hibrida naftalena dapat dituliskan sebagai berikut:

Hal ini berarti bahwa naftalena dapat menyerupai struktur alkena terbuka. Atas dasar itulah maka dapat diperkirakan bahwa naftalena lebih reaktif dari pada benzena.

Nitrasi naftalen

Nitrasi Furan

Nitrasi Indol PEMBENTUKAN IKATAN C-S SULFONASI Sulfonasi adalah reaksi substitusi bimolekular elektrofilik (S E2). Dalam sulfonasi, kita dapat menggunakan asam sulfat pekat atau asam sulfat berasap, dan elektrofilinya dapat berupa sulfur trioksida (SO3) atau sulfur trioksida terprotonasi +SO3H. Dibawah ini adalah suatu contoh reaksi sulfonasi

Mekanisme reaksinya seperti di bawah ini :

PEMBENTUKAN IKATAN C-HALOGEN A. KLORINASI Reaksi klorinasi atau reaksi halogenasi pada umumnya jika tidak menggunakan katalis maka reaksinya akan lambat. Katalis bertindak sebagai asam lewis yang merubah elektrofil lemah menjadi kuat dengan mempolarkan ikatan (Cl-Cl) dan menjadikan ion kloronium positif. Katalis yang digunakan untuk reaksi klorinasi adalah FeCl3 atau AlCl3.. Tahap pertama dari reaksi klorinasi tersebut adalah pembentukan elektrofil dari klor. Reaksinya adalah:

Pada tahap kedua terjadi serangan elektrofil berupa ion kloronium tersebut terhadap cincin benzena, persamaannya:

Sebagai hasil adalah terbentuknya karbokation. Orbital kosong dari karbokation segera membentuk ikatan terdelokalisasi dengan orbital p atom karbon lain pada cincin seperti halnya ikatan terdelokalisasi pada ion afilik. Struktur ikatan terdelokalisasi yang bermuatan positif ini disebut ion benzenonium. Struktur hibrida resonansinya dituliskan sebagai berikut:

Ion feCl4 yang terbtnuk pada tahap pertama berada dalam keadaan kesetimbangan dengan ion klorida sesuai persamaan berikut:

Adanya nukleofil berupa ion klorida tersebut menyebabkan lepasnya satu proton, dan terbentuk persamaannya: lagi sistem terdelokalisasi cincin benzena,

B. BROMINASI Brominasi membutuhkan elektrofilik lebih kuat dari pada Br2. Pada reaksi brominasi ini juga membutuhkan katalis asam lewis kuat FeBr3 mekanisme reaksinya seperti dibawah ini:

C. IODINASI Berbeda dengan klorin dan bromin, Iodin adalah suatu elektrofilik yang relatif lemah. Untuk fenol, dapat langsung bereaksi dengan I2 karena gugus OH pada fenol merupakan gugus pengaktifasi yang kuat sehingga fenol mudah mengalami substitusi elektrofilik tetapi untuk senyawa aromatik lain seperti benzena tidak dapat bereaksi langsung dengan I2 , I2 bereaksi dulu dengan asam nitrat yang bertindak sebagai asam oksidator. Asam nitrat akan mengoksidasi iodine menjadi ion iodinium, reaksinya seperti dibawah ini: HNO3+I2 H2O

DAFTAR PUSTAKA

Norman, R. O. C., 1978, Principles of Organic Synthesis, Chapman and Hall Ltd, London. Hart, H., 2003, Kimia Organik Edisi Kesebelas, Erlangga, Jakarta. Harahap, Y., Benzen dan Aromatisasi, (online) diakses pada 21 September pukul 5.17 PM. Riswiyanto, Kimia Organik I, (online) diakses pada 21 September 2010 pukul 4.48 PM.