Halaman 481

Untuk memahami mengapa gugus alkil mengarahkan elektrofil ke posisi –o dan –p,haruslah
di periksa strukutur resonansi zat-zat antaranya

Zat antara untuk subsitusi o- dan –p keduanya mempunayai struktur resonansi dalam mana
muatan positif berada di dekat gugus R. Struktur-struktur ini merupakan penyumbang yang
penting untuk pensatabilan –resonansi, karena R dapat membantu mendelokalisasi muatan
positif dengan cara melepaskan proton dan menurunkan energi keadaantransisi yang menuju
ke zat-zatantara ini. Situasiini beranalogi langsung dengan penstabilan satu karbokation oleh
gugus R. Struktur resenesi untuk zat antara dalam subsitusi -m tak mempunyai penyambung
semacam itu. Zata antara -m akan berenergi lebih tinggi.sedangkan pada alkilbenzena terjadi
pada posisi orto dan paru dengan lebih cepat daripada pada possisi meta.

CONTOH SOAL
Senyawa mana yang di harapkan menjalani nitrasi aromatik dengan lebih mudah, C6 H3 CH3
ataukah C6 H3 CCl3?
Jawab:Gugus CH3 bersifat melepas elektron dan karena itu mengaktifkan cincin;gugu CCl3
bersifat menarik elktron, karena pengaruh atom-atom klor yang elektonegatif C6 H5 CH3
mempunyai cincin yang terikatifkan C6 H5 CCl3 mempunyai cincin yang terdeaktivasi, dan
menjalani substitusi dengan lebih lambat.

SOAL UNTUK DI PELAJARI

10.12 Apakah produk organik utama dari reaksi masing-masing senyawa berikut dengan 2-
kloropropana dan AlCl3. Nyatakan urutan relatif dari laju reaksi.

(a) Bromobenzena; (b) fenol; (c) toluena; (d) benzena

B. Mekanisme subsitusi kedua dengan adanya pengarah –meta

Dalam benzena yang tersubstitusi dengan pengarah –meta (seperti NO 2 atau CO2 H), atom
subsituen yang terikat pada cincin benzena tidak mempunyai pasangan elektron menyendiri
dan mengemban muatan positif atau positif parsial. Akan nampak dengan mudah bahwa
pengara-m bersifat mendeaktivasi. Masing-masing bersifat penarik elektron dan tak dapat
menyumbangkan elektron secara tesonansi masing-masing mengurungi rapatan elektron

Halaman 485

Halogenasi radikal-bebas mereaksikan suatau reaksi lain yang memilih berlangsung pada
posisi benzalik (Sub bab 6.5B).(Perhatikan bahwah kondidisi halogenasi radikal-bebas berada
dari kondisi halogenasi aromatik elektrofilik, yang merupakan reaksi ion,bukan reaksi radika-
bebas).
SUB-BAB 10.13

Fenol
Suatu fenol (ArOH) ialah senyawa dengan suatu gugus OH yang terikat pada cincin
aromatik.seperti telah di sebut dalam Sub –bab 10.10,gugus OH merupakan aktivator kuat
dalam reaksi substitusi aromatik elektofilik.

Karena ikatan karbon sp2 lebih kuat daripada ikatan oleh karbon sp3 (Sub-bab
2,4F),maka ikatan C-O dari suatu fenol tidak mudah terputusakn. Fenol tidak bereaksi SN1
atau SN2 atau reaksi-reaksi eliminasi seperti alkohol.

SN1 atau SN2

R-OH + HBr RB +H2O
Suatu alkohol
Ar- OH +HBr tidak ada reaksi
Suatu fenol

Meskipun ikatan C-O fenol tidak mudah patah,ikatan OH mudah putus,feno, dengan P ka
=10,merupakan asam yang lebih kuat daripada alkohol atau air, (keasaman fenol di bahas
dalam sub-bab 7.9). suatu fenoksida (ArO- Na+) mudah di buat dengan mereaksikan suatu
fenol dengan NaOH dalam air, ingat bahwa fenoksida berguna dalam pembuatan aril alkil
eter.
 ArO- +RX ArOR + X –

Suatu ion suatu alkil suatu eter

Fenoksida halida primer

A.Esterifikasi fenol

Esterifikasi fenol tidak melibatkan pemaksa pisahan ikatan C-O yang kuat (dari) fenol
itu,tetapi bergantung pada pemaksahpisahan ikatan OH,(Mekanisme reaksi esterifikasi akan
di bahas dalam Bab 12 dan 13,jilid 2), oleh karena itu,ester fenol dapat di sintesis dengan
reaksi-reaksi yang sama yang menghasilkan ester alki.

Meskipun suatu asam karboksilat dapat di gunakan dalam esterifikasi suatu

fenol,biasanya sendemennya rendah. Hasil yang lebih baik dapat di peroleh jika du gunakan
suatu derivet asam karboksilat yang lebih reaktif. Annidrida asam asetat merupakan derivat
yang lebih reaktif yang menghasilkan seter asetat ( Sub- bab 13,4C, Jilid 2).

Halaman 487
Tahap pertama reaksi ialah pembentukan diklorokarbon, zat antara yang sangat reaktif,dari
kerja basa pada kloroform. (Tipe reaksi ini telah di bahas dalam Sub-bab 9. 12).
Atom karbon dalam ;CCl2 mengandung enam elektron valensi saja:CCl2 dapat bertindak
sebagai suatu elektrofil dalam subsituusi aromatik.

Ion (dikloremetif)fenoksida mengandung dua klorida di dalam suatu posisi benzilik.ingat

bahwa halida benzilik berlaku SN1 dan SN2 dengan cepat dengan OH-+ senyawa dikloroini
mengalami subsitusi semacam itu dalam menghasilkan 1,1 klorohidrin yang tak stabil,yang
kemudian kehilangan H+ (di berikan kepada basa) dan Cl+

Suatu 1.1. klorohidrin

Salisilaidehida di peroleh dengan pengasaman larutan basa itu.

D. Oksidasi fenol
Fenol sendiri bertahan terhadap oksidasi karena pembentukan suatu gugus karbonil akan
mengakibatkan dikorbankannya penstabilan aromatik.namun,1,2-dan 1,4-di hidroksibenzena,
yang di sebut hidrokuinon, dapat dioksidasi menjadi kuinon. Oksidasi berlangsung dengan
bahan pengoksidasi sangat lembut.seperti Ag+ atau Fe3++ dan mudah balik meskipun
hidrokuinon sederhana tak berwarna ,kuinon berwarana,sistem cicncin kuinon di jumpai
dalam banyak zat warna ( Sub –bab 21, 5, jilid 2).

Kemampuan hidrokuinon mereduksi ion perak menjadi logam perak merupakan dasar
kimia (dari)fotografi,ion perak dalam suatu kristal perak halida yang lebih di singkat
(esgosed ) ke cahaya akan lebih mudah direduksi daripada ion perak,di dalam kristal yang
takterlengkap. Hidrokuino dalam pencuci filn (develope) meroduksi ion perak yang
terktifkan oeleh cahaya, lebih cepat daripada meroduksi ion perak biasa. Dalam proses
penetapan (fixing), perak halida yang tak bereaksi di ubah menjadi kompleks perak yang larut
dalam air oleh natrium tiosulfat, Na2 S2 O3 (di sebut hyyg,dan di cuci dari dalam ion di hasilkan
filn negatif yang lebih lazim itu.
 Halaman 480

Keterangan yang sama sepetri untuk gugus aminio atau hidroksil,halogen dapat
menyumbangkan elektrofil-elektroflnya dan membantu mengembali mauatan positif dalam
zat antara.

Tetapi mengapa suatu halogen mendeaktivasi cincin? Halogen,oksigen,nitrogen menarik

muatan elektron dari cincin oleh efek induktif.gugus elektronegatif di harapkan mengurangi
rapatan elektron cincin dan menyebabkan cincin itu kurang menarik bagi sebuah elektrofil
yang akan masuk.

Dalam fenol atau anilina,pengaruh deaktivasi cincin oleh penarikan elektron diimbangi oelh
pelepasan elektron oleh resonansi. Mengapa efek yang sama tak dijumpai dalam
halobenzena? Dalam fenol atau anilina, struktur resonansi (dari))zat antaranya yang
menyajikan kestabilan tambahan, timbul dari tumpang tindihnyaorbital-orbital 2p karbon dan
orbital-orbital 2p N atau, orbital-orbital 2p ini kira-kira sama besar dan tumpang tindihnya
maksimal.

Dalam klorobenzena, bromobenzena, atau iodobenzena, tumpang tindih dalam zat antara
masing-masing ialah 2p - 3p, 2p – 4p, atau 2p -5p,tumpang tindih itu antara orbital-orbital
yang besarnya berbeda dan tak begitu efektif. Zat-zat antaranya kurang terstabilkan, energi
keadaan transisi lebih tinggi dan laju reaksi lebih rendah. (fluorobenzena,dengan tumpah
tindih 2p- 2p dalam zat antara,bersifat lebih relatif terhadap subsitusi elektrofilik).

Ringkasnya OH, NH 2 atau suatu halogen menentukan orentasi gugus masuk dengan cara
menyumbangkan elektrogen untuk beresonansi dan dengan menambahkan penstabilan
resoansi terhadap zat antara –o dan –p, untuk OH dan NH 2, pelepasan elektron oleh (secara)
resonansi mengaktifkan cincin terhadap subsitusi elektrofilik. Pelepasan elektron secara
resonansi untuk Cl,Br, atau I tidak seefektif pelepasan untuk OH dan
NH2,klorobenzena,bromobenzena,dan lodobenzena,mengandung cincin yang terdeaktivasi,
karena penarikan elektron oleh subsituen-subsituen ini relatif lebih efektif.

Suatu gugus alkil tidak memiliki pasangan elektron menyendiri untuk di sumbangkan
bagi penstabilan secara resonansi, Namun gugus alkil bersifat melepas –elektron dengan cara
efek induktif, suatu topik yang telah di bahas dalam Sub-bab 5.6E, karena gugus alkl
melepaskan elektron ke cincin benzena, cincin ini memperoleh rapatan elektron tambahan
dan menjadi menarik bagi elektrofil yang masuk.
 Halaman 484

Alkilbenzena

Seringkali cincin benzena mempunyai efek yang besar pada sifat-sifat kimia (dari) subsituen
–subsituennya. Misalnya, gugus alkil yang terikat pada sebuah cincin benzena tidaklah
berbeda dengan gugus- gugus alkil lain, dengan satu kekecualian penting:karbon di dekat
cincin benzena adalah karbon benzelik.

Karbon-karbon benzilik:

Kation benzil,radikal bebas benzil dan karbonion benzil semua terstabilkan secara
resonansi oleh cincin benzena. Akibatnya posisi benzil itu merupakan letak serangan dalam
banyak reaksi.
SOAL UNTUK DI PELAJARI

10.14 gambarlah struktur-struktur resonansi karbokation antara dalam reaksi SN1 antara
benzil bromida dengan air.

Meskipun suatu alkena mudah dioksidasi oleh reagensia seperti larutan KmnO 4 panas,
suatu cincin benzena tidak teroksidasi pada kondisi laboratorium ini. Namun gugus alkil dari
alkilbenzena dapat di oksidasi. Karena reaktivitas posisi benzilik ini, semua alkilbenzena
dengan atom H benzilik menghasilkan produk oksidasi yang sama, yakni asam benzoat
selama proses oksidasi berlangsung.

SOAL UNTUK DI PELAJARI

10.15 apa produk oksidasi tetralin dengan larutan KmnO4 panas?

Halaman 482

Cincin dan membuatnya kurang menarik bagi elektrofil yang masuk,Energi keadaan transisi
tahap 1 lebih tinggin daripada energi untuk benzena tak tersubsitusi.

Suatu pengarah meta tidak mengaktifkan posisi- m terhadap subsitusi elektofilik pengarah
–m mendeaktivasi semua posisi dalam cincin, hanya saja deaktivasi posisi-m lebih kecil
daripada posisi-posisi lain, struktur resonansi zat-zat antara yang di hasilkan oleh serangan
pada berbagai posisi menunjukan bahwa zat-zat antara –o dan –p didestabilkan oleh
dekatnya dua muatan positif. Zat antara –m tidak mempunyai struktur resonansi yang
terdistabilkan semacam itu. Berikut ini struktur resonansi untuk zat antara dalam berominasi
nitrobenzena:
 Halaman 483

SUB-BAB 10.11

Substitusi ketiga

Bagaimana bila sebuah cincin benzena telah mempunyai dua substituen? Ke mana
subsituen ketiga akan menuju? Berapa aturan umum akan mencakup sebagian besar kasus..

1.jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke suatu posisi, maka posisi ini
akan merupakan posisi utama (dari)subsitusi ketiga7.

2. jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang
lebih kuat (Tabel 10.6) akan lebih di turut pengarahannya.
3. jika dua gugus diaktivasi berada pada cincin,terlepas dari di mana posisi mereka dapat
menyukarkan subsituasi ketiga.

4.jika dua gugus pada cincin berposisi antara satu samalain, biasanya cincin itu tidak
menjalanisubsituasi pada posisi yang mereka apit.meskipun mungkin cincin itu teraktifkan
(pada posisi itu). Tidak teraktifnya posisi ini agaknya di seabkan oleh rintangan sterik.

SOAL UNTUK DI PELAJARI

10.13 ramalkan produk subsituasi berikatnya: