1.

Enolat
Reaksi pada senyawa organik adalah pemutusan ikatan (C-X), dengan X berbagai atom
seperti:H, C,O, N, S, halogen dan berbagai metaloid .
Ada tiga macam jenis intermediet dalam senyawa organik yaitu :
 Ion karbonium : R+ (contoh metil karbonium: H3C+)
 Ion karbanion : R- ( contoh metil karbanion H3C-)
 Radikal bebas : R.( contoh radikal metil H3C.)
Enolat adalah karbanion yang spesifik yaitu karbanion yang berada pada posisi α atau 2 dari
suatu karbonil atau di apit oleh dua gugus karbonil dengan struktur umum sebagai berikut.

Bahan Pembangun untuk Sintesis Organik

Reagensia nukleofilik dengan senyawa yang mengandung atom karbon yang bermuatan
postif parsial,atom karbon dengan karakter karbanion, juga menyerang atom karbon positif
parsial. Sebagai contoh, suatu reaksi Grignard, yang memiliki atom karbon negative parsial,
menyerang gugus karbonil.
Serangan satu karbon terhadap karbon lainnya menghasilkan ikatan karbon-karbon baru.
Reagensia seperti reagensia Grignard dengan atom karbon nukleofilik memungkinkan sang ahli
kimia mensintesis senyawa-senyawa sederhana menjadi senyawa dengan angka karbon yang
kompleks.

Reagensia Grignard hanyalah satu dari banyak reagensia yang memiliki karbon nukleofilik yang
tersedia bagi seorang ahli kimia organic. Kelas reagensia lain yang serbaguna untuk molekul-
molekul kompleks adalah enolat, garam senyawa karbonil, yang juga mengandung atom karbon
nukleofilik.

1.1 Keasaman Hidrogen Alfa

Hidrogen alfa ( Hα ) adalah atom yanggg posisinya pada kedudukan α atau 2 dari suatu
gugus karbonil. Keasaman H tergantung dari keelektronegatifan dari atom atau gugus yang ada
sekelilingnya atom H yang dapat menarik elektron baik secara induksi maupun resonansi,contoh:

Hidrogen yang berposisi α bersifat asam terutama karena stabilisai-resonansi dari ion enolat
produknya. Karena stabilisasi-resonansi dalam ion enolat dari aseton, maka aseton bersifat asam
yang jauh lebih kuat daripada suatu alkana. (Namun, seton tetap hanya merupakan asam yang
lebih lemah dari etanol.) . Hidrogen yang berposisi α bersifat asam terutama karena stabilitias-
resonansi dari ion enolat produknya.

Hidrogen alfa
suatu ester lebih
sukar disingkirkan daripada hidrogen alfa suatu aldehida atau keton karena oksigen karbonil
telah berperan serta dalam delokalisasi. Dalam suatu ester, oksigen karbonil telah mengemban
suatu muatan negatif parsial dari delokalisasi elektron-elektron pada oksigen alkoksil. Oleh
karena itu gugus karbonil agak kurang mampu mendelokalisasi muatan negatif anionik dari
enolat itu. Struktur resonansi untuk suatu ester yang khas, etil asetat, adalh sebagai berikut:

Jika suatu hydrogen alfa terhadap dua gugus karbonil, muatan negative pada anionnya dapat
dilokalisasi oleh kedua gugus C=O. hydrogen semacam itu lebih asam daripada hydrogen
alkohol. Dapat diperoleh enolat dengan konsentrasi tinggi bila suatu senyawa β dikarbonil diolah
dengan suatu alkoksida. Jika suatu enolat mengandung lebih daripada satu atom karbon alfa
dengan hidrogen yang dapat terionkan, dua ion enolat atau ebih dapat berada dalam
kesetimbangan. Misalnya dalam larutan, enolat tersebut diatas berada dalam kesetimbangan
dengan enolat yang dibentik slah satu karbon ujung. Namun karena selisih keasaman, hanya satu
enolat akan ada dalam jumlah yang dapat di ukur. Tidak hanya satu gugus karbonil, tetapi setiap
gugus penarik elektron yang kuta, akan menaikkan keasaman hidrogen alfa.
Karena hidrogen α dari suatu ester agak sulit disingkirkan, maka sifat keasaman suatu ester
sederhan tidak seasam keton.

keasaman hidrogen alfa juga analog seperti diatas , sehingga bila Hα makin asam , maka akan
lebih reaktif (lebih cenderung) membentuk ion enolat seperti tabel berikut:

Struktur Nama pKa

CH3-COCH2(α)OC-CH3 2,4-pentanandion 9
(asetoaseton)
CH3-COCH2(α)OC- Etil asetoasetat (ester 11
CH2CH3 asetoasetat )
CH3-COCH(α)(R)OC- Ester alkilasetat 13
CH2CH3
[CH3CH2O]CO-CH2(α) Dietil malonat 20
CH3-CO-CH3 Aseton 20
CH3(α)-COO-CH2-CH3 Etil asetat 25

berdasarkan tabel di atas maka Hα yang paling asam adalah bila Hidrogen tersebut di apit oleh
dua gugus karbonil ( C=O), dan akan lebih reaktif dalam pembentukan intermediet karbanion.

1.2 Anion Enolat

Hidrogen α yang terdapat pada senyawa karbonil mempunyai kesamaan yang lebih tinggi
dari hidrogen-hidrogen lain yang terikat pada aom karbon lainnya. Ada dua faktor yang
menyebabkan hal ini terjadi : Pertama ialah karena karbonil-karbonil membawa muatan bagian
positif. Elektron-elektron ikatan akan tertarik kearah karbon karbonil dan menjauhi hidrogen α
yang mengakibatkan hidrogen α terikat lebih lemah, sehingga basa akan lebih mudah
melepaskannya sebagai suatu proton.

Faktor yang ke dua yang terpenting ialah anion yang terbentuk akan distabilkan oleh
resonansi.
Anion yang terbentuk pada reaksi diatas disebut anion enolat. Muatan negatif tersebar antara
karbon dan atom oksigen karbonil.

1.3 Alkilasi Ester Malonat

Ester malonat adalah salah satu senyawa yang mempunyai Hα diantarai oleh dua gugus
karbonil sehingga sanagat reaktif sebagai penghasil enolat. Salah satu alat yang lebih tangguh
yang dimiliki oleh ahli kimia organik sintetik ialah reaksi antara suatu enolat dan alkil halida.
Dalam sub-bab ini, akan ditekankan alkilasi dari ester malonat. Pada umumnya, produk akhir
dari alkilasi ester malonat adalah asam asetat tersubtitusi-α. Dalam contoh berikut ini, gugus R
berasal dari X. (dalam pembahasan berikut ini digunakan –C2H5 untuk menyatakn gugus etil).
Alkilasi ester malonat terdiri dari empat reaksi yang terpisah : (1). Pembuatan enolat; (2).Alkilasi
sebenarnya; (3). Hidrolisis ester, yang disusul dengan (4). Asam β – dekarboksilat yang
dihasilkan.

1.3.1 Pembentukan Enolat

Enolat ester malonat biasanya dibuat dengan mengolah ester itu dengan natrium etoksida
yang disiapkan dengan melarutkan logan natrium dalam etanol tak berair. Etanol berlebih
berperan sebagai pelarut untuk reaksi itu. Kemudian ditambahkan dietil malonat. Ion etokida
merupakan basa yang lebih kuat daripada ion enoat, oleh karena itu kesetimbangan asam
basa terletak pada sisi anion enolat yang terstabilkan oleh resonansi
1.3.2 Alkilasi
Reaksi alkilasi adalah khsa penukargantian SN2 oleh suatu nukleofil. Metil halide dan alkil
halide primer memberikan rendemen terbaik, sementara alkil halide sekunder memberikan
rendemen yang lebih rendah karena adanya reaksi eleminasi yang menyaingi.( Alkil halide
tersier sematamata akan memberikan produk eliminasi, dan aril hasil reaktif pada kondisi
SN2).

Produk alkilasi masih mengandung sebuah hydrogen asam :

Hydrogen kedua ini dapat di ikat oleh basa,dan suatu gugus R kedua dapat disbustitusikan pada
ester malonat. Gugus R kedua ini dapat sama ataupun berlainan dengan gugus pertama.

Kedua hydrogen itu tidakkah seas am hydrogen pertama. Oleh karena itu substitusi kedua
memerlukan kondisi reaksi yang lebih drastic daripada substitusi pertama. Karena kereaktivitas
antaraester tersubstitusi dan ester monoalkil berbeda, dietil malonat dapat dialkilasi mono- atau
di- secara selektif.

1.3.3 Hidrolisis dan Dekarboksilasi

Telah disebut didepan bahwa suatu senyawa dengan suatu gugus karboksil yang berposisi beta
terhadap suatu gugus karbonil akan mengalami dekarboksilasi bila dipanasi.Jika ester malonat
(tersubstitusi maupun tidak) dihidrolisis dalam larutan asam yang panas, terbentuklah suatu
dwiasam β dan dapat menjalani dekarboksilasi. ( kadang-kadang dekarboksilasi baru terjadi pada
saat dwiasam ini disuling ).

Suatu ester rendmen yang lebih baik dari asam karboksilat kadang-kadang diperoleh bila
dwiester itu disabunkan lebih dahulu dan garam dinatrium yang dihasilkan dipanaskan bersama
asam dalam air.

1.4 ALKILASI ESTER ASETO ASETAT

Ester aseto asetat juga adalah suatu senyawa dengan Hα yang diantarai oleh dua gugus
karbonil, sehingga akan mengalami reaksi yang analog dengan ester aseto asetat dengan
mekanisme reaksi sebagai berikut:
Dengan memilih struktur ester aseto asetat melonat sebagai senyawa awal (strating material ),
dan pemilihan R-X untuk alkilasi pertama atau keduamaka kita dapat mensintesisa suatu asam
karboksilat seperti molekul target yang kita inginkan.

1.5 ALKILASI DAN ASILASI ENAMINA

Reaksi alkilasi adalah khas penukar gantian SN2 oleh suatu nukleofil. Metil halida dan
alkilhalida primer memberikan rendeman terbaik, sementara alkil halida sekunder memberi-kan
rendeman yang lebih rendah karena adanya rekasi eleminasi yang menyaingi. (Alkilha-lida
tersier akan memberikan semata-mata produk eliminasi, dan alkil halidan tidak reaktif pada
kondisi SN2.

Pembentukan suatu enamina

Nitrogen dari suatu enamina mempunyai satu pasangan electron meyendiri. Electron ini, dalam
suatu arti, berada dalam posisi alilik dank arena itu berkonjugasi dengan ikatan rangkap. Struktur
resonansi untuk enamina menunjukkan bahwa karbon yang berposisi β terhadap nitrogen
mempunyai muatan negative parsial.

Bila masing-masing hasil metilasi(alkilasi) dan asetilasi (asilasi) dihidrolisis maka masingmasing
akan di peroleh suatu keton dan garam amonium.

Reaksi-reaksi lain yang analog dapat berlangsung dengan enamina dan diikuti reaksi hidrolisa
asam adalah semua spesi yang bermuatan positif (elektrofil) antara lain adalah sebagai berikut :

Ar-CH2-X : Menghasilkan suatu α-benzil keton

CH2=CH-CH2-X : Menghasilkan suatu α-alil keton
R-CO-CH2-X : Menghasilkan suatu γ-diketon
1.6 KONDENSASI ALDOL
Kondensasi aldol adalah penggabungan antara dua aldehid yang sama – sama mempunyai Hα
atau salah satu mepunyai Hα menghasilkan produk aldol (aldehid dan alkohol ).Bila suatu
aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, ion enolat yang terjadi dapat bereaski pada
gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hasilnya ialah adisi satu molekul aldehida ke
meolekul aldehida lain.

Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:

Pembentukan enolat
R-CH2-COH + HO- R-CH(-)-COH
Serangan enolat terhadap karbonil

Hidrolisis asam

Reaksi ini disebut reaksi kondensai aldol. Kata “aldol”, yang diturunkan dari aldehida
dan alkohol, memberikan produk itu, yang merupakan suatu aldehida β-hidroksi. Suatu reaksi
kondensai adalah reaski dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang
lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya suatu molekul (seperti air). Kondensai aldol merupakan
suatu reaksi adisi dimana tidak dilepaskan suatu molekul kecil.
Untuk aldehid yang sama maka disebut aldol kondensasi diri (self condensation) sedangkan bila
aldehidnya berbeda disamping terjadi aldol kondensasi diri juga terjadi aldol kondensasi silang
(cross condensation)

1.7 KONDENSASI KNOEVENAGEL

Komdensasi knoevenagel juga terjadi antara Hα yang diantarai oleh dua gugus karbonil
dengan suatu gugus karbonil, dengan reaksi umum sebagai berikut :
1.8 REAKSI CANIZARO
Bila suatu aldehid yang tidak mempunyai Hα diolah dengan KOH, maka akan terjadi reaksi
disproporsionasi yaitu separoh aldehid akan teroksidasi menjadi asam karboksilat dan yang
separoh lagi akan menjadi alkohol seperti dua contoh berikut ini

 Serangan HO- terhadap karbonil

Trasnfer hidrida ke aldehid yang lain

 1.9 KONDENSASI CLAISEN
Kondensasi Clasein adalah penggabungan dua molekul ester yang mempunyai Hα
melalui reaksi substitusi dengan gugus (-OR) sebagai yang di subtitusi (gugus pergi=leaving
group ). Secara umum reaksinya adalah sebagai berikut.

Basa yang di gunakan adalah alkoksi (RO-) dan tidak menggunakan (HO-) untuk menghindari
terjadinya reaksi penyabunan (safonifikasi).
Mekanisme reaksinya adalah sebagai berikut:
Bila hanya salah satu ester yang mempunyai Hα maka reaksinya disebut kondensasi Claisen
silang seperti contoh reaksi berikut ini.
1.10 ADISI NUKLEOFILIK SENYAWA KARBONIL TIDAK JENUH ALFA-BETA
Struktur umum senyawa tidak jenuh α-β adalah sebagai berikut.

Produk akhir di peroleh dengan penasaman yang di kenal dengan nama adisi Michael dengan
contoh dan mekanisne sebagai berikut.

Jika suatu senyawa karbonil tak jenuh - α , β dapat mengalami serangan nukleofilik, maka ion
enolat tersebut dapat mengadisi ke ikatan rangkapnya. Dan memang demikian Zat-antaranya
adalah enolat dari produk adisi -1,4. Produk akhir diperoleh dengan pengasaman. Reaksi sintetik
yang berguna ini disebut adisi Michael.
 Adisi Michael yang digabung dengan kondensasi lainnya sangatlah berguna dalam sintesis
laboratorium senyawa siklik yang rumit, seperti steroid. Sebagian dari sintesis semacam itu
ditunjukkan berikut ini. Rentetan khusus pembentukan cincin ini ( Michael plus aldol ) disebut
anelasi Robinson.

2 Karbonion
Banyak reaksi organik dalam metabolisme yang melibatkan pembentukan dan pemutusan
ikatan karbon. Terdapat 3 cara untuk memutuskan ikatan antara C-X, yang dapat menghasilkan
karbokation, karbanion, atau senyawa intermediet radikal bebas. Pada dasarnya, ketiga spesi ini
bersifat tidak stabil dan sangat reaktif. Pada karbokation dan radikal bebas, keduanya merupakan
spesi yang kekurangan elektron. Sedangkan, karbanion adalah suatu spesi yang mengandung
atom karbon yang mengemban muatan negatif.
 Karbanion dapat dibentuk dari reaksi pemecahan heterolitik dari ikatan kovalen yang
melibatkan atom karbon, dimana atom yang berikatan dengan atom karbon, “pergi” tanpa
membawa pasangan elektron. Hal ini akan membuat atom karbon tersebut menjadi bermuatan
negatif karena memiliki pasangan elektron bebas. Contohnya, pelepasan atom H dari asetaldehid
sebagai ion H+ yang menyebabkan atom karbon mempunyai sepasang elektron menyendiri.

3 Klasifikasi dan Reaktivitas Karbonion

Karbanion merupakan spesi yang sangat reaktif. Hal ini dikarenakan adanya pasangan
elektron bebas pada atom karbonnya. Pada dasarnya, karbanion dapat dikelompokkan menjadi
primer (1°), sekunder (2°) dan tersier (3°). Pengelompokkan ini didasarkan dari jumlah
substituen alkil yang terikat pada karbon yang bermuatan negatif.
 Pada dasarnya, urutan kestabilan dari karbanion terbalik dari kestabilan karbokation
(karbon yang bermuatan positif) maupun dengan radikal bebasnya (karbon yang mempunyai satu
elektron tak berpasangan).
Urutan kestabilan karbanion : CH3- > 1o > 2o > 3o
Urutan dari stabilitas ini dapat dijelaskan dengan teori induksi. Hal ini dikarenakan efek
induksi dari kelompok alkil. Kelompok alkil mempunyai kecenderungan untuk melepaskan
elektronnya yang membuat terjadinya peningkatan kepadatan elektron pada atom karbon yang
bermuatan negatif. Hal ini akan menyebabkan terjadinya ketidakstabilan. Semakin banyak gugus
alkil yang terikat pada atom C yang bermuatan negatif, semakin besar pula kerapatan elektron-
nya dan ini akan menyebabkan turunnya stabilitas dari karbanion tersebut.
Banyak karbanion yang jauh lebih stabil daripada karbanion sederhana yang telah disebutkan
di atas. Kestabilan ini meningkat karena adanya keistimewaan struktur tertentu.

1. Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh.

Dalam hal ini terdapat ikatan rangkap dua atau rangkap tiga yang terletak pada posisi α terhadap
posisi karbon karbanion maka ion tersebut akan distabilkan melalui resonansi dalam mana
pasangan elektron bebas akan overlap dengan elektron π ikatan rangkap. Faktor ini bertanggung
jawab terhadap kestabilan karbanion jenis allilik dan benzilik.
 Bila karbon karbanion berkonjugasi dengan ikatan rangkap karbon-oksigen atau
karbonnitrogen (Y=O atau Y=N), maka kestabilan ion tersebut akan lebih besar daripada anion
trialkilmetil, R3C⊝. Hal ini dikarenakan adanya atom yang lebih elektronegatif yang mampu
membawa muatan negatif dari karbon. Akan tetapi, perlu diperhatikan kembali apakah ion jenis
ini masih layak disebut karbanion. Hal ini dikarenakan ion seperti ini disebut juga sebagai enolat.
Sebagai contoh, bentuk B lebih berkontribusi kepada hibridanya daripada bentuk A meskipun
yang sering bereaksi adalah karbonnya.

2. Peningkatan kestabilan karbanion dengan meningkatnya bobot karakter s pada karbon

karbanion.
Perhatikan urutan kestabilan dari spesi-spesi berikut ini.

Dengan peningkatan karakter s, hal ini mengakibatkan elektron akan lebih dekat ke
inti sehingga energinya menjadi lebih rendah.

3. Efek medan.
 Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai efek
medan penarik elektron, dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan
karbanion melalui penyebaran muatan negatif, meskipun sulit untuk memisahkan efek medan
dari efek resonansi. Sebagai contoh, R3N ⊕ ⊖CR2 di mana muatan positif dari nitrogen
berdampingan dengan karbon yang bermuatan negatif. Pada kondisi ini, hanya efek medan
yang bekerja, senyawa ini lebih stabil daripada karbanion sederhana. Karbanion yang dapat
distabilkan oleh efek medan bilamana ada atom hetero (O, N, atau S) yang terikat pada
karbon karbanion asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk
kanonik yang utama.

4. Karbanion tertentu stabil karena aromatik.

4 Struktur karbonion
Dalam teorinya, suatu karbanion sederhana dengan jenis R3C⊝, dapat berkonfigurasi dalam
bentuk piramida (limas; sp3) atau menyebidang (planar; sp2), atau dapat pula mengambil bentuk
intermediet-nya, bergantung pada sifat R. Namun, pada kenyataannya, konfigurasi piramida akan
lebih disukai pada energi rendah, karena pasang elektron menyendirinya kemudian akan
ditampung dalam orbital sp3 bukan dalam orbital p yang tak terhibrida yang berenergi lebih
tinggi pada konfigurasi menyebidang.

5 Pembentukan dan Reaksi Karbonion

 Ada dua cara pembentukan karbanion, yaitu:
1. Gugus yang terikat pada suatu karbon pergi tanpa pasangan elektronnya. Gugus yang pergi
biasanya adalah proton.

Peristiwa ini adalah reaksi asam-basa sederhana, dan suatu basa diperlukan untuk
mengambil proton. Akan tetapi, ada gugus pergi yang lain yang telah diketahui.

2. Ion negatif mengadisi ke ikatan rangkap dua atau ikatan rangkap tiga.

Tetapi, ada hal yang perlu diingat. Penambahan ion negatif ke ikatan rangkap karbonil
tidak akan menghasilkan karbanion karena muatan negatif ada pada sisi oksigen.

Reaksi karbanion yang paling umum adalah reaksi dengan spesi yang bermuatan positif,
atau dengan spesi lain yang mempunyai orbital kosong di dalam kulit terluarnya (reaksi
asam-basa Lewis).
 Karbanion juga dapat membentuk ikatan dengan karbon yang telah memiliki empat
ikatan melalui pelepasan satu gugus dari empat gugus yang ada (reaksi SN2).

Selain itu, karbanion juga dapat bereaksi dengan cara mengkonversi spesies netral
menjadi spesies yang tidak netral. Karbanion dapat mengadisi ke dalam ikatan rangkap dua,
biasanya pada karbonil, C=O;

atau mengalami penataan ulang, meskipun hal ini jarang terjadi atau teroksidasi menjadi
radikal bebas.
Daftar Pustaka

https://edoc.site/queue/enolat-dan-karbonion-3-pdf-free.html