subtitusi elektrofilik

BAB I
PENDAHULUAN

1.1LATAR BELAKANG
Kimia Organik adalah disiplin ilmu kimia yang spesifik membahas studi mengenai struktur, sifat,
komposisi, reaksi dan persiapan (sintesis atau arti lainnya) tentang persenyawaan kimiawi yang
bergugus karbon dan hidrogen, yang dapat juga terdiri atas beberapa elemen lain, termasuk nitrogen,
oksigen, unsur halogen, seperti fosfor, silikon dan belerang.
Salah satu reaksi yang terjadi pada senyawa karbon adalah reaksi substitusi. Reaksi substitusi adalah
suatu reaksi dimana satu atom, ion atau gugus disubstitusikan atau digantikan dengan atom, ion atau
gugus lain. Reaksi substitusi terdiri dari :
1.Reaksi substitusi nukleofilik (SN)
R-LG + Nu- R-Nu + LG-
Dimana :
RLG : substrat/reaktan
Nu- : nukleofil/basa
LG- : leaving group (gugus lepas/pergi)
RNu : produk reaksi

2.Reaksi substitusi elektrofilik (SE)

Reaksi substitusi elektrofilik yaitu reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain, dimana terjadi
apabila gugus yang pengganti merupakan pereaksi elektrofil.
Secara umum reaksi substitusi elektrofilik dapat dituliskan :
R-H + E+ RE + H+
Dimana:
RH : substrat
E+ : elektrofil
H+ : ion hidrogen
RE : produk reaksi

Reaksi substitusi elektrofilik merupakan reaksi pergantian elektrofil. Elektrofil merupakan kebalikan dari
nukleofil. Elektrofil merupakan spesi yang tertarik pada muatan negatif. Jadi elektrofil merupakan suatu
asam Lewis. Pada umumnya reaksi substitusi elektrofilik yang disubstitusi adalah H+ atau asam Lewis.
Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Contoh reaksi SE benzena,
meliputi: nitrasi, sulfonasi, halogenasi, alkilasi, asilasi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG
benzena monosubstitusi, reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi dan
reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi.

1.1RUMUSAN MASALAH
Dari latar belakang tersebut, yang menjadi rumusan masalah adalah :
1.Bagaimana mekanisme reaksi Reaksi Substitusi Elektrofilik ?
2.Bagaimana mekanisme reaksi substitusi elektrofilik benzena monosubstitusi?
3.Bagaimana mekanisme reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi ?
4.Bagaimana mekanisme reaksi substitusi elektrofilik substituen EWG benzena monosubstitusi ?
5.Bagaimana mekanisme reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi ?

1.2TUJUAN PENULISAN
Adapun yang menjadi tujuan penulisan makalah ini adalah :
1.Menjelaskan mekanisme reaksi Reaksi Substitusi Elektrofilik
2.Menjelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik benzena monosubstitusi
3.Menjelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik substituen EDG benzena monosubstitusi
4.Menjelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik substituent EWG benzena monosubstitusi
5.Menjelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik benzena disubstitusi

BAB II
PEMBAHASAN

1.1REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK BENZENA MONOSUBSTITUSI

Reaksi SE dapat terjadi pada senyawa benzena atau benzena tersubstitusi. Reaksi benzena dengan
elektrofil secara umum tertulis seperti di bawah ini :

Mekanisme reaksi antara senyawa benzena dan elektrofilik dapat diterangkan secara umum.

Jenis Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Benzena.

Pereaksi
Pembentukan Elektrofil
Produk Reaksi
Halogenasi
Cl2 + AlCl3 Cl+ + AlCl4-
Br2 + FeBr3 Br+ + FeBr4-
Klorobenzena
Bromobenzena
Nitrasi
H2SO4 + HNO3 NO2+ + HSO4- + H2O

Nitrobenzena
Alkilasi / asilasi Friedel-Crafts
RCl + AlCl3 R+ + AlCl4-
+ AlCl3 + AlCl4-
Alkilbenzena
Fenilalkilketon
Sulfonasi

Asam benzensulfonat

a.Halogenasi
Halogenasi aromatic dicirikan oleh brominasi benzena. Katalis dalam brominasi aromatik adalah FeBr3.
Peranan katalis adalah untuk menghasilkan elektrofil Br+. Ini dapat terjadi oleh reaksi langsung dan
pembelahan ikatan Br-Br. Untuk lebih sederhananya, disini ditunjukkan Br+ sebagai elektrofilnya.
Tahap 1:
elektrofilik

Br – Br + FeBr3 Br – Br FeBr3 Br+ + FeBr4-

Terpolarisasi terbelah
Pada tahap kedua, terjadi reaksi antara benzena dengan elektrofil Br+. Tahap ini merupakan tahap
lambat yang menghasilkan ion benzenonium.
Tahap 2 (lambat):

Ion benzenonium menyerahkan sebuah proton kepada basa campuran reaksi. Produknya adalah
bromobenzena, suatu produk yang memperoleh kembali karakter aromatic dari cincinnya.
Tahap 3 (cepat):

bromobenzena
Tahap keempat, dalam mekanisme reaksi itu ialah terbentuknya kembali katalis asam lewis. Proton yang
dilepaskan pada tahap 2 bereaksi dengan ion FeBr4- membentuk HBr dan FeBr3.
Tahap 4 (cepat):
H+ + FeBr4- FeBr3 + HBr

Dengan tak mengikutkan katalis, persamaan untuk keseluruhan reaksi brominasi aromatic darti benzena
dapat dituliskan sebagai berikut :
Benzena ion benzenonium bromobenzena
(sebagai antara)

b.Nitrasi
Benzena menjalani nitrasi jika direaksikan dengan HNO3 pekat. Katalis asam lewis dalam reaksi ini
adalah H2SO4 pekat.
Penambahan asam sulfat dapat menambah laju reaksi melalui penambahan konsentrasi elektrolit ion
nitronium +NO2, yang terbentuk dengan tahap-tahap sebagai berikut:
Tahap 1:

Tahap 2:

Pada tahap1, asam nitrat melihatkan sifat sebagai basa dan menerima proton dari asam sulfat yang
lebih kuat. Pada tahap kedua asam nitrat yang telah terprotonkan terurai menghasilkan ion nitronium.
Selanjutnya terbentuk tahap-tahap berikut:
Tahap 3:

Tahap 4:

nitrobenzena
Pada tahap ketiga ion nitronium menyerang inti benzena membentuk ion benzenonium yang
terstabilkan oleh resonansi dan pada tahap 4 ion benzenonium melepaskan proton menghaslkan
nitrobenzena.

c.Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi benzena berupa substitusi sebuah gugus alkil untuk sebuah hydrogen pada suatu cincin. Alkilasi
dengan alkil halide dan runutan AlCl3 sebagai katalis, sering disebut sebagai alkilasi Friedel-Crafts, sesuai
dengan nama ahli kimia perancis Charles Friedel dan James Crafts seorang ahli kimia Amerika, yang
mengembangkan reaksi ini pada tahun 1877.
Secara umum reaksi alkilasi Friedel Crafts dituliskan sebagai berikut :

Salah satu contoh reaksi alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi antara isopropyl klorida dan benzena
dengan katalis aluminium klorida, yang tahap-tahapnya dituliskan sebagai berikut:
Tahap 1:
Tahap 2:

Tahap 3:

isopropilbenzena
Pada tahap pertama isopropil klorida dan aluminium klorida membentuk kompleks yang segera terurai
membentuk karbokation isopropyl dan AlCl4-. Pada tahap 2, karbokation isopropyl bentindak sebagai
elektrofil menyerang inti benzena membentuk ion benzenonium. Pada tahap ketiga, ion benzenonium
melepaskan proton membentuk isopropilbenzena. Pada tahap ini terbentuk HCl dan dihasilkan AlCl3
kembali.

d.Asilasi Friedel-Crafts
OO
Gugus RC- atau ArC- disebut gugus asil (acyl group). Substitusi suatu gugus asil pada cincin aromatic oleh
reaksi dengan suatu halide asam disebut reaksi asilasi aromatic atau asilasi Friedel-Crafts.
Tahap-tahap pembentukan elektrofil (ion asilium) pada asilasi Friedel-Crafts adalah sebagai berikut :
Tahap 1:

Tahap 2:

Ion asilium
Tahap-tahap selanjutnya adalah sebagai berikut :
Tahap 3:

Tahap 4:

Tahap 5:

Pada tahap paling akhir, aluminium klorida (suatu asam lewis) membentuk kompleks dengan keton
(suatu basa lewis), tetapi jika kompleks tersebut direaksikan dengan air akan diperoleh keton semula
menurut persamaan sebagai berikut:
Tahap 6:

Fenilalkilketon

e.Sulfonasi
Pada temperature kamar benzena bereaksi dengan asam sulfat berasap menghasilkan asam benzena
sulfonat. Asam sulfat berasap adalah asam sulfat yang mengandung gas SO3. Reaksi sulfonasi juga dapat
berlangsung jika digunakan asam sulfat pekat meskipun reaksi lebih lambat.

Dalam reaksi sulfonasi benzena, yang bertindak sebagai elektrofil adalah SO3, baik menggunakan asam
sulfat berasap maupun dengan asam sulfat pekat. Mekanisme reaksi sulfonasi menggunakan asam sulfat
pekat melalui tahap-tahap sebagai berikut:
Tahap 1:

Tahap 2:

Tahap 3:

Tahap 4:

Asam benzena sulfonat

1.2REAKSI SE SUBSTITUEN EDG BENZENA MONOSUBSTITUSI
Reaksi SE benzene tersubstitusi bisa melakukan reaksi SE lebih cepat daripada benzene atau
sebaliknya lebih lambat. Benzena tersubstitusi yang mempunyai substituen pendorong elektron (EDG)
atau mempunyai gugus aktivasi dapat melakukan reaksi SE lebih cepat daripada benzena tetapi yang
mempunyai gugus penarik elektron (EWG) atau mempunyai gugus deaktivasi lebih lambat daripada
benzene. Gugus aktivasi akan mengakibatkan energi aktivasi menjadi lebih rendah sehingga laju reaksi
lebih tinggi. Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan
gugus deaktivasi merupakan pengarah meta.
Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi, bertambahnya reaktivitas gugus aktivasi untuk
melakukan reaksi SE sebagai pengarah orto dan para, urutan reaktivitas aktivasinya adalah sebagai
berikut:
-NH2> -NHR> -NR2> -OH> -OR> -NHCOR(amida)>-C6H5> -R> X
Benzena tersubstitusi dengan gugus deaktivasi, bertambahnya reaktivitas gugus deaktivasi untuk
melakukan reaksi SE sebagai pengarah meta, urutan reaktivitas deaktivasinya adalah sebagai berikut:
Mekanisme reaksi benzene tersubstitusi dengan substituen EDG:

Ket:
Akibat stabilisasi-resonansi benzene tersubstitusi membuat cincin bermuatan negative yang
memudahkan elektrofil E+ masuk pada posisi orto dan para. Pada umumnya reaksi SE lebih banyak
pada posisi para dibandingkan dengan orto hal ini disebabkan adanya interaksi tolak menolak substituen
yang bertetangga. Sumber elektrofil dapat dilihat pada reaksi substitusi elektrofil benzene.Berikut ini
salah satu contoh reaksi SE benzene tersubstitusi dengan gugus aktivasi yang kuat (-NH2, -OH), aktivasi
sedang (-R) dan aktivasi yang lemah (-X). Reaksi SE dengan aktivasi kuat tidak memerlukan katalis seperti
benzene, misalnya aniline dapat bereaksi dengan Br2 tanpa memerlukan katalis FeBr3 membentuk
2,4,6-tribromoanilin sedangkan reaksi SE benzene dengan Br2 memerlukan katalis FeBr3.
Reaksi SE dengan aktivasi yang kuat :

Anilin yang mempunyai gugus aktivasi kuat, karakternya akan berubah jika jika campuran reaksi
merupakan asam Lewis seperti H2SO4 atau HNO3 maka anilin akan berubah menjadi gugus ammonium
yang bersifat deaktivasi pengarah meta.
Reaksi SE dengan aktivasi sedang :

Reaksi SE dengan aktivasi lemah :

Reaksi substitusi SE benzene lebih cepat daripada klorobenzena, hal ini disebabkan selain gugus aktivasi,
klor juga bersifat sebagai deaktivasi.
1.3REAKSI SE SUBSTITUEN EWG BENZENA MONOSUBSTITUSI
Telah disinggung di atas bahwa suatu yang mempunyai gugus deaktivasi merupakan pengarah
meta.

a.Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Benzena Disubstitusi Dengan Pengarah Orto Dan Para
Mengapa kebanyakan pengarah -o, -p merupakan gugus aktivasi? Mengapa mereka mengarahkan gugus
masuk kepada posisi -o dan -p? Untuk menjawab pertanyaan-pertanyaan ini, akan dibahas anilina, suatu
senyawa yang memiliki gugus NH2 (pengarah -o, -p) pada cincin. Struktur resonansi untuk anilina
menunjukkan bahwa gugus NH2 itu bersifat melepas-elektron secara resonansi meskipun N merupakan
atom elektronegatif.
Struktur resonansi untuk anilina :

Akibat stabilisasi-resonansi anilina ialah bahwa cincin menjadi negatif sebagian dan sangat menarik bagi
elektrofil yang masuk. Semua posisi (o-, m-, dan p-) pada cincin anilina teraktifkan terhadap substitusi
elektrofilik; namun posisi-o dan-p lebih teraktifkan daripada posisi.-m. Struktur resonansi terpaparkan di
atas menunjukkan bahwa posisi-posisi -o dan -p mengemban muatan negatif parsial, sedangkan posisi -
m tidak.
Gugus amino dalam anilina mengaktifkan cincin benzena terhadap substitusi sedemikian jauh sehingga
(1) tak diperlukan katalis asam Lewis, dan (2) sangat sukar untuk memperoleh monobromoanilina.
Anilina bereaksi dengan cepat membentuk 2,4,6-tribromoanilina (kedua posisi -o dan posisi -p
terbrominasikan).
Mekanisme brominasi anilina serupa dengan mekanisme brominasi benzena itu sendiri,

Struktur resonansi untuk zat antara para :

Dalam zat-antara untuk substitusi -m, nitrogendari gugus amino tak dapat membantu mengemban
muatan positif. Oleh karena itu, zat-antara untuk substitusi –m berenergi lebih tinggi dibandingkan
dengan zat-antara yang menghasilkan produk -o atau -p. Karena zat-antara itu berenergi lebih tinggi,
maka keadaan transisinya pun berenergi lebih tinggi, dan laju reaksi pada posisi -m akan lebih rendah.
Gugus amino, bersama-sama dengan —OH, —OR, —NHCOR, dan fenul mengaktifkan cincin benzena
terhadap substitusi elektrofilik dengan cara menyumbangkan sepasang elektron kepada cincin lewat
resonansi. Substitusi terjadi pada posisi -o dan -p, karena gugus itu membantu mengemban muatan
positif dalam zat-zat-antara (-o dan -p) ini.
Meskipun gugus amino merupakan pengarah -o, p dan suatu aktivator cincin, karakter ini akan berubah
dalam suatu campuran reaksi yang berisi asam Lewis seperti H2SO4, HNO3, atau AlCl3, karena gugus
amino itu akan bereaksi dengan suatu asam Lewis dan membentuk gugus ion amonium yang bersifat
mengarahkan -m dan mendeaktivasikan.

b.Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Benzena Disubstitusi Dengan Pengarah Meta

Dalam benzena yang tersubstitusi dengan pengarah-meta (seperti NO2 atau CO2H), atom substituen
yang terikat pada cincin benzena tidak mempunyai pasangan elektron menyendiri dan mengemban
muatan positif atau positif parsial. Akan nampak dengan mudah bahwa pengarah -m bersifat
mendeaktivasi. Masing-masing bersifat penarik-elektron dan tak dapat menyumbangkan elektron secara
resonansi. Masing-masing mengurangi rapatan elektron cincin dan membuatnya kurang menarik bagi
elektrofil yang masuk. Energi keadaan transisi Tahap-1 lebih tinggi daripada energi untuk benzena tak-
tersubstitusi.
Suatu pengarah meta tidak mengaktifkan posisi -m terhadap substitusi elektrofilik. Pengarah -m
mendeaktivasi semua posisi dalam cincin, hanya saja deaktivasi posisi-m lebih kecil daripada posisi-
posisi lain. Struktur resonansi zat-zat antara yang dihasilkan oleh serangan pada pelbagai posisi
menunjukkan bahwa zat-zat antara -o dan -p didestabilkan oleh dekatnya dua muatan positif. Zat
antara-m tidak mempunyai struktur resonansi yang terdestabilkan semacam itu. Berikut ini struktur
resonansi untuk zat-antara dalam brominasi nitrobenzena;
1.3.1REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK BENZENA DISUBSTITUSI
Suatu benzene disubstitusi jika bereaksi dengan elektrofil, ke arah manakah posisi elektrofil tersebut?
Beberapa aturan umum yang harus diperhatikan untuk reaksi SE tersebut:
1. Jika dua gugus aktivator yang kuat masing-masingnya pada posisi para, maka aktivator yang kuat
lebih berperan.

2. Jika dua gugus dimana gugus aktivasi dan gugus deaktivasi masing-masinya terletak pada posisi
orto, maka produk reaksi SE orto/para dari aktivasi dan meta terhadap gugus deaktivasi

3. Jika dua gugus dimana gugus aktivasi dan gugus deaktivasi masing-masinya terletak pada posisi
meta, maka produk reaksi SE bukan pada posisi orto dari posisi substituen apit. Hal disebabkan oleh
factor sterik. Pada umumnya gugus activator lebih berperan daripada gugus deactivator.

BAB III
PENUTUP

3.1 KESIMPULAN
Dari pembahasan di atas dapat simpulkan bahwa :
1.Reaksi benzena dengan elektrofilik secara umum dapat dituliskan:

2.Beberapa reaksi substitusi elektrofilik dari benzena adalah:

a.Halogenasi, menghasilkan halobenzena :

b.Nitrasi, menghasilkan nitrobenzena:

c.Alkilasi Friedel-Crafts, menghasilkan alkilbenzena:
d.Asilasi Friedel-Crafts, menghasilkan fenilalkilketon:

e.Sulfonasi, menghasilkan asam benzena sulfonat:

3.Benzena tersubstitusi yang mempunyai substituen pendorong elektron (EDG) atau mempunyai gugus
aktivasi dapat melakukan reaksi SE lebih cepat daripada benzena tetapi yang mempunyai gugus penarik
elektron (EWG) atau mempunyai gugus deaktivasi lebih lambat daripada benzena.
4.Benzena tersubstitusi dengan gugus aktivasi merupakan pengarah orto dan para, sedangkan gugus
deaktivasi merupakan pengarah meta.
5.Jika dua gugus aktivator yang kuat masing-masing pada posisi para, maka aktivator yang kuat lebih
berperan. Jika dua gugus dimana gugus aktivasi dan gugus deaktivasi masing-masinya terletak pada
posisi meta, maka produk reaksi SE bukan pada posisi orto dari posisi substituen apit. Hal disebabkan
oleh factor sterik. Pada umumnya gugus activator lebih berperan daripada gugus deactivator.