A.

Pengenalan
Pada pemfokusan aromatik nukleofilik, seperti pada substitusi aromatik dalam
keadaan dasar, substituen dapat memiliki efek pengarahan dan pengaktifan. Tiga aturan,
yang menggambarkan orientasi substitusi nukleofilik dalam keadaan tereksitasi, sekarang
dapat diformulasikan. Mereka:
1. Aktivasi-meta oleh grup nitro
2. Aktivasi Ortho / para oleh kelompok methoxy (dan mungkin juga oleh kelompok
donor elektron lainnya)
3. Penggabungan (resonansi) stabilisasi selama pembentukan produk.

Di sebagian besar fotosubstitusi aromatik nukleofilik, reaksi berlangsung melalui π,

π* keadaan triplet tereksitasi, yang berinteraksi dengan nukleofil. Dalam beberapa kasus,
reaksi dimulai dari π, π * singlet tereksitasi dan dalam beberapa kondisi lainnya terdapat
indikasi bahwa molekul aromatik dalam keadaan tereksitasinya mengalami disosiasi,
menghasilkan ion yang kemudian bereaksi dengan nukleofil. Pengukuran kinetik telah
mengungkapkan kebutuhan mutlak menggunakan konstanta laju daripada hasil kuantum
sebagai ukuran reaktivitas. Konstanta laju untuk proses di mana molekul tersandung
triplet mengalami deaktivasi oleh nukleofil, yang mengarah ke produk substitusi, telah
ditentukan untuk beberapa derivat naftalena.

Dari penyelidikan flashphotolytic di daerah nanosecond diperoleh bukti terjadinya

kompleks (kemungkin sigma-kompleks) yang terbentuk dari nukleofil dan molekul
aromatik dalam keadaan tereksitasi reaktif. Kompleks ini dapat terpecah kembali ke
pereaksi semula atau mengarah ke produk substitusi, sementara rute ketiga menimbulkan
anion radikal. Yang terakhir tidak dapat menjadi perantara dalam rute ke produk
substitusi; sebaliknya, ia mungkin mengalami protonasi dan diubah menjadi produk
reduksi.
B. Hasil dan Pembahasan
Dalam diskusi kami sejauh ini, kami fokus pada substitusi aromatik elctrophilic.
Meskipun substitusi elektrofilik sejauh ini merupakan modus substitusi yang paling
umum dalam sistem aromatik, substitusi nukleofilik memang mungkin dan merupakan
alat yang berguna dalam kasus-kasus tertentu. Sintesis industri awal fenol dan anilin
sebenarnya didasarkan pada reaksi substitusi aromatik nukleofilik.

Jika kita mencoba dan menarik kesejajaran antara substitusi nukleofilik dalam sistem
alifatik dan dalam sistem aromatik, kita akan segera menyadari bahwa mekanisme SN1
dan SN2 yang khas tidak layak dalam sistem aromatik. Salah satu alasan utama adalah
bahwa elektron-p dalam sistem aromatik berada dalam konjugasi. Lebih dari itu,
serangan balik sisi (seperti dalam SN2) dan inversi dihalangi oleh geometri cincin. Di
sisi lain, jenis substitusi SN1 akan membutuhkan pembentukan fenil kation yang kurang
stabil daripada karbokation primer. Tentunya, reaksi harus berjalan dengan mekanisme
yang sama sekali berbeda. Ada dua mekanisme yang mungkin dan mereka adalah:
Mekanisme Adisi-Eliminasi dan Mekanisme Eliminasi-Adisi.

1. Mekanisme Adisi-Eliminasi:
Pertimbangkan reaksi dari amina dengan chlorobenzene atau klorobenzena
tersubstitusi-nitro. Di sini, reaksi berlangsung dengan klorobenzena tersubstitusi
dengan mudah sedangkan di bawah kondisi yang sama, klorobenzena itu sendiri tidak
reaktif. Kelompok nitro jelas mempengaruhi laju reaksi. Dengan cara yang sama,
diamati bahwa kelompok penarik elektron seperti –CN, -CO- dll memfasilitasi reaksi
substitusi.

Pengamatan ini menunjukkan bahwa kelompok penarik elektron menurunkan

energi aktivasi dengan menstabilkan muatan negatif yang dikembangkan saat
nukleofil menambah cincin aromatik. Seseorang dapat menulis serangkaian struktur
beresonansi untuk anion cyclohexadienyl yang dihasilkan setelah penambahan
nukleofil ke sistem aromatik. Akhirnya, hilangnya klorin melengkapi proses
substitusi. Mekanisme ini mirip dengan yang kita pelajari untuk reaksi substitusi
ydrogen elektrofilik.
 Studi ydroge menunjukkan bahwa reaksi ini adalah orde kedua – orde pertama
dalam nukleofil dan orde pertama dalam substrat ydrogen. Pembentukan tambahan
menengah adalah langkah penentuan laju (r.d.s.) dalam reaksi-reaksi ini.
 Bukti lebih lanjut untuk ydrogen ini berasal dari fakta bahwa urutan reaktivitas
untuk halogen adalah F> Cl> Br> I (dan bukan kebalikan dari ini yaitu I> Br> Cl> F
berdasarkan kemampuan gugus pergi mereka). Urutan ini jelas menunjukkan bahwa
dipol ikatan yang lebih kuat yang terkait dengan keelektronegatifan atom lebih
mendukung langkah penambahan sehingga menurunkan ydrog aktivasi langkah
penambahan nukleofilik. Bukti yang paling meyakinkan bahwa penambahan
nukleofilik adalah langkah awal yang masuk akal diberikan oleh isolasi dari adisi
stabil dari kalium etoksida dan metil eter dari 2,4,6-trinitrofenol (asam pikrat) yang
disebut sebagai kompleks Meisenheimer.

2. Mekanisme Eliminasi-Adisi (Benzyne)

Seperti yang telah kita lihat sebelumnya, halobenzenes pengganti pada
pengobatan dengan basa kuat di bawah kondisi yang keras menyebabkan produk yang
dibentuk oleh reaksi substitusi ydrogen nuklefilik. Tetapi produk dapat memunculkan
beberapa kejutan, yaitu posisi substitusi tidak selalu sesuai dengan atom karbon dari
mana kelompok yang meninggalkan itu pergi. Dengan kata lain, dalam kasus, kita
melihat pembentukan produk regioisomer.
 Reaksi-reaksi ini tidak dapat dijelaskan secara memadai dengan mekanisme
eliminasi-tambahan. Setelah beberapa penelitian, diusulkan bahwa reaksi ini
melibatkan eliminasi awal HX oleh basa kuat. Bahan antara yang terbentuk
mengandung ikatan rangkap tiga dalam ydroge dan disebut benzyne. Ini adalah
intermediet yang sangat tidak stabil dan readil mengalami penambahan nukleofil
(dasar) dalam langkah kedua. Penambahan ini dapat terjadi di kedua ujungnya dari
ikatan rangkap tiga dan setelah protonasi berikutnya, mengarah ke campuran produk
yang diamati.

Meskipun, pembentukan benzyne tampaknya cukup mengejutkan, ada bukti

kuat untuk pembentukannya terlepas dari distribusi produk yang telah kita lihat di
atas. Tidak seperti eliminasi-tambahan, urutan reaktivitas halogen dalam reaksi-reaksi
ini adalah I> Br> Cl> F. Ini sejalan dengan apa yang kita harapkan jika eliminasi
adalah laju pengontrolan langkah.
 Bukti lain untuk mekanisme ini adalah reaksi 2,6-dimetilklorobenzena dengan
natrium amida dalam ydroge cair. Tidak ada substitusi yang diamati dalam reaksi ini –
jelas karena tidak ada atom ydrogen beta ke klorin untuk langkah eliminasi awal.
 DAFTAR PUSTAKA

J. Cornelisse dan E. Havinga. 1962. Photosubstitution Reactions of Aromatic Compounds.

Leiden, Netherlands: University of Leiden.
Gharpure, Santosh. Photosubstitution of Nucleophilic Aromatic. Madras, Indian: Indian
Institute of Technology Madras.