SUBSTITUSI NULEOFILIK AROMATIK

Prinsip Dasar Meskipun benzena reaktif terhadap elektrofil, akan tetapi dia bersifat tidak aktif (inert) terhadap nukleofil. Tetapi keduanya hampir sama, oleh karena itu, keduanya menyerupai ethylene dan turunan alkil. Belum lengkap. Untuk contoh,pembentukan orto dan para nitrofenol oleh pemanasan nitobenzen menggunakan bubuk potassium hidroksida.
NO2 NO2 NO2

OH OH-H+ +

OH

Mekanisme ini dan sebagian lainnya , substitusi nukleofilik aromatik hampir mirip dengan substitusi elektrofilik aromatik , kecuali dengan ion anion berlebih daripada melibatkan intermediate anion. Nukleofil masuk ke dalam cincin aromatic untuk memberikan delokalisasi anion dari eliminasi ion hidrida. Hal ini nyata bahwa reaktivitas terhadap nukleofil nitrobenzena dibandingkan dengan benzena dari kemampuan gugus nitro untuk menstabilkan ion anion intermediet, dan oleh karena itu mengalami proses transisi (blm slesai). Lebih lanjut lagi, delokalisasi hanya dapat terjadi ketika dimasukan reagen pada posisi orto atau para. Selain itu pada posisi meta memberikan stabilisasi addisi oleh efek induksi gugus nitro.

NO2 H Nu

Tetapi bukan efek mesomeri, dan selain itu efek induksi disampaikan melalui lebih satu atom karbon dibandingkan yang terjadi pada substitusi orto atau para. Akibatnya, terhadap nukleofil , subtituen menarik elektron aktivasi dan orto, para-orienting,dan sebaliknya melepaskan gugus elektron nonaktif dan penunjuk posisi meta. Prinsip prinsip ini adalah kebalikan dari apa yang ada pada substitusi elektrofilik. Contohnya, substitusi nukleofil yang melibatkan perpindahan ion hidrida. Hal ini relative untuk jenis energi tinggi dan akan menimbulkan reaksi yang tidak menguntungkan tetapi pada kenyataanya agen oksidasi, nitrobenzena sendiri memperlihatkan perpindahan ion hidrida.

Dalam melakukannya, hasil reduksi , azoxybenzena , dibentuk, sehingga menghasilkan basa nitrophenols dalam nitrobenzena rendah. Oleh karena itu lebih memuaskan untuk melaksanakan substitusi nukleofilik, dimana kemungkinan,dalam senyawa aromatic anion lebih stabil daripada hidrida yang dipindahkan. Ion halida merupakan gugus pergi, dalam reaksi p-nitroklorobenzena dengan ion hidroksida.
Cl OH OH

Cl

OH-

-Cl-

NO2
-

N+ O O-

NO2

P- Nitrophenol and other canonicals

Mekanisme yang terjadi lainnya, meskipun kurang besar , dalam substitusi aromatic nukleofilik. Pertama, proses SN1, sejauh diakui hanya untuk reaksi ion diazonium aromatik. Ketika benzendiazonium klorida encer dipanaskan, phenol dibentuk melalui kation phenil. Turunan nuclear disubstitusi menunjukkan reaksi yang serupa.
N H N
+

H + O OH

+ -N2 H2O -H+

Kekuatan pendorong untuk reaksi ini berada dalam ikatan yang kuat dalam molekul nitrogen dimana merupakan bagian gugus pergi yang baik. Dua mekanisme yang tersisa, which have closely defined structural requirements, digambarkan pada bagian selanjutnya(12.4 dan 12.5) Substitusi dalam senyawa heteroatom. 6 anggota nitrogen tersusun dari senyawa heteroatom yang diaktivasi terhadap nukleofil. Ini karena muatan negative pada addisi dibentuk oleh penambahan nukleofil pada posisi orto atau para ke nitrogen yang distabilisasi oleh delokalisasi onto electronegative atom nitrogen.

Nu: N
N

H Nu
N

-HH Nu
N

H Nu

Nu

Akibatnya menyerupai pyridine nitrobenzene dalam menjalani perpindahan nukleofil pada posisi 2 dan 4, sebagaimana menyerupai nitrobenzene yang inert terhadap nuleofil ( p.382). Demikian pula , anion seperti ion halide yang dapat berpindah cepat dari posisi 2 dan 4 piridin. Pirimidin ,seperti yang diharapkan bahkan lebih kuat diaktifkan daripada piridin, substitusi langsung ke posisi 2,4, dan 6. Quinoline juga bereaksi pada posisi 2 dan 4, tetapi dalam isoquinolline , dimana keduanya posisi 1 dan 3 orto pada heterisiklik nitrogen, pada posisi 1 lebih reaktif daripada posisi 3.

N N N pyrimidine N Quinoline Isoquinoline

Penjelasan fakta selanjutnya menjadi nyata ketika struktur addisi dibentuk pada posisi 1 dan 3 isoquinoline. Pengaruh aktivasi terutama pada struktur kanonik dimana nitrogen

mengakomodasi muatan negative: dimana penambahan pada posisi 1 benzenoid dan karena pada penambahan posisi 3, yang tidak ( cf. diskusi mengapa -naphtol elektrofil pada posisi 1, p.379).

1-position
NN-

Nu

Nu

3-position
N-

Nu

Perpindahan Ion Hidrida Benzene tidak diserang oleh banyak nukleofil, dan reaksi nitrobenzene hanya dengan nukleofil yang paling reaktif,seperti amida atau substitusi ion amida NO2

NO2

K+Ph,N- KH

NPh2 Diphenyl-p-nitrophenylamino

Atau nukleofil kurang aktif seperti ion hidroksida dalam kondisi yang sangat kuat. (p.422) m-dinitrobenzena diaktivasi lebih kuat daripada bereaksi dengan nitrobenzene, untuk contoh, dengan ion sianida:
NO2

NO2 CN

CN-H-

NO2

NO2

2,6- dinitrobenzonitrile

Piridin umumnya menyerupai reagen organologam nitrobenzene dimana bereaksi dengan gugus nitro dari nitrobenzene, yang disubstitusi dalam inti pyridine. Berikut ini merupakan reaksi yang khas hasil utama menjadi turunan ke 2.

KOH 3200
N

H+
N OH

O-

K+

NaNH2 1000

H2O
N N

NH - Na+

NH2

PhLi/PhMe 1100
N

Ph

BuLi 1000
N

Bu

Reaksi yang sama terjadi dalam quinolline, terutama pada posisi ke 2 nya dan dalam isoquinolline pada posisi 1.

PhCl

OH-Cl-

PhOH

OH-

PhO-

H+

PhOH

the analogies between the two system may be extended, for just as the attachment of a group of m type to an olefinic bond activated that bond to nucleophils, so the attachment of such a substituent to the benzen activates the ring to nucleophiles.
analogi antara sistem dua dapat diperpanjang, hanya sebagai lampiran dari kelompok - m untuk jenis ikatan olefin diaktifkan yang obligasi untuk nucleophils, sehingga lampiran seperti substituen ke benzen mengaktifkan cincin untuk nukleofil.

gubahanku