MAKALAH FOTOKIMIA

INTERMOLECULAR PHOTOCYCLOADDITION OF ALKENES AND POLYENES

“JURNAL ENANTIOSELECTIVE INTERMOLECULAR [2 + 2]-
PHOTOCYCLOADDITION REACTIONS OF ALKENES AND A 2-QUINOLONE IN
SOLUTION”
REVIEW JURNAL “STEREOSELECTIVE INTERMOLECULAR [2+2]-
PHOTOCYCLOADDITION REACTIONS AND THEIR APPLICATION IN
SYNTHESIS”

DISUSUN OLEH :

BQ. HARTINA (E1M 015 017)

LIAN YULIANTI (E1M 015 041)

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS MATARAM
2019
 BAB 1
PENDAHULUAN
A. Latar Belakang
Fotokimia adalah bagian dari ilmu kimia yang mempelajari interaksi
antara atom, molekul kecil, dan cahaya (atau radiasi elektromagnetik). Dalam beberapa reaksi
fotokimia, dua jalur muncul dengan sendirinya satu melalui reaksi intramolekul kedua
melalui reaksi antar molekul. Photosikloadisi merupakan contoh proses reaksi fotokimia
antar molekul. Stereoselektif [2 + 2] Potosikloadisi telah muncul sebagai transformasi
pembentukan ikatan karbon-karbon yang kuat yang sangat berguna untuk perkembangan ilmu
saints. [2 + 2] Potosikloadisi adalah kombinasi keadaan tereksitasi enone dengan alkena
untuk menghasilkan cyclobutane. Reaksi antara enones dan alkena adalah bertahap dan
melibatkan intermediet diradikal diskrit.

B. Rumusan Masalah
1. Apa yang dimaksud dengan reaksi antarmolekul?
2. Bagaimana mekanisme reaksi antarmolekul?
3. Apa manfaat reaksi antar molekul [2+2] Potosikloadisi alkena?
C. Tujuan
1. Untuk mengetahui reaksi antarmolekul
2. Untuk mengetahui bagaimana mekanisme reaksi antarmolekul
3. Untuk mengetahui manfaat reaksi antarmolekul [2+2] Potosikloadisi alkena
 BAB II
PEMBAHASAN
A. REAKSI ANTAR MOLEKUL [2+2] PHOTOSIKLOADISI ALKENA
Reaksi antar molekul adalah reaksi antara 2 atau lebih molekul reaktan. [2 + 2]
Photosikloadisi adalah kombinasi keadaan tereksitasi enone dengan alkena untuk
menghasilkan cyclobutane. Reaksi antara enones dan alkena adalah bertahap dan melibatkan
intermediet diradikal diskrit. Berikut skema 1 pembentukan cyclobutane dari reaksi [2 + 2] –
Photocycloaddisi Alkena

Keterangan :
Eksitasi langsung dari alkena (Subst = substituen) adalah mungkin dan mengarah ke
status singlet tereksitasi terendah (S1 ) dari mana pembentukan cyclobutane dapat langsung
terjadi (Skema 1, jalur A ). Untuk keperluan persiapan langsung eksitasi direkomendasikan
untuk alkena dengan absorpsi maksimum pada panjang gelombang yang lebih panjang. Jika
cocok cut-off filter atau solusi filter digunakan, reaksi iradiasi kaya energi dapat dihindari.
Aryl tersibtitusi alkena apakah bereaksi dengan jalur singlet ( nn * eksitasi) asalkan mereka
berada dekat dengan bagian reaksi mereka. Jika ini bukan masalahnya, energi eksitasi sudah
siap dihamburkan misalnya dengan cis / trans isomerisasi. Akibatnya siklus muatan dan
fotodimerisasi tidak efisien.
Untuk α , β karbonil tak jenuh membentuk senyawa [2 + 2] –photocycloaddition
berlangsung dengan cara yang berbeda dengan S1 state adalah dari nπ* -type.12 lintas sistem
silang berikutnya (ISC) cepat dan pembentukan cyclobutane terjadi dari negara triplet (T 1)

melalui 1,4-biradical perantara 13,14

(Skema 1, jalur B ). Sebagai nπ* -exitasi cukup untuk
memulai fotocycloadisi yang sukses Alat Pyrex atau kaca Duran dapat digunakan untuk
memotong iradiasi di bawah λ ≤ 300 nm. Siklik 5- atau 6- alkenone yang beranggota sering
digunakan. Mereka bisa tidak mengisolasi ikatan rangkap dan mereka bereaksi mudah dengan
berbagai macam alkena.15
Akhirnya, adalah mungkin untuk mempromosikan alkena secara langsung keadaan
triplet oleh reaksi peka cahaya (Skema 1, jalur C ). Jika energi triplet alkena lebih rendah dari
triplet energi pada sensitizer terjadi transfer energi yang cepat. Sejak energi triplet dari
banyak alkena ditabulasikan sesuai sentizer bisa dipilih sessuai dengan itu. Tentu saja, alkena
yang tereksitasi oleh sensitasi mungkin enon siklik. Reaksi berurutan yang diharapkan
adalah sama seperti untuk jalur B. Reaksi adisi antarmolekul ke α,β -tak jenuh senyawa
karbonyl (jalur B atau peka cahaya menurut C) paling sering digunakan dalam transformasi
stereoselektif sedangkan reaksi antarmolekul alkena sesuai ke jalur A dan C jarang ada
solusinya. seyogyanya, itu bagian dari kepentingan untuk sintesis stereoselektif untuk
memastikan pembentukan diastereo- dan, jika mungkin, enantiomeri- Menghasilkan produk
cyclobutane murni.

B. MEKANISME REAKSI ANTAR MOLEKUL [2+2] PHOTOSIKLOADISI

ALKENA
Regioselektivitas dari reaksi antar molekul Potocycloadisi adalah masalah yang
membatasi keperluan sintetis reaksinya. Campuran head-to-head (HH) dan head-toproduk tail
(HT) dapat dibentuk ketika alkena dikeluarkan dipekerjakan yang diganti secara tidak
simetris dalam 1,2- posisi (Skema 2). Namun, ada beberapa contoh dari reagen / kombinasi
substrat yang menjamin kontrol regiokimia yang baik. 17,18 . Secara umum, HT-isomer adalah
produk yang disukai dengan tersubstitusi donor alkena (R = donor). Substituen yang menarik
Electron (R = akseptor) yang melekat pada alkena menimbulkan predominant pembentukan
isomer HH meskipun ini lebih disukai kurang diucapkan dan pengecualian diketahui. 14

Adapun contoh mekanisme reaksi molekul [2+2] photosikloadisi alkena

Keterangan:
(Skema 3) laktam 1 diserang oleh alkena tersubstitusi-akseptor akrilonitril ( 2 ) untuk
membentuk terutama isomer HH dari senyawa 4 sedangkan reaksi dengan etil vinil eter ( 3 )
karena donor alkena tersubstitusi menghasilkan isomer HT adduct 5. Selektivitas dari [2 + 2]
28
-photocycloaddisi (Skema 5). exo- Isomer, exo- 10 misalnya, adalah produk utama dari
photocycloaddition 2-kuinolon seperti 8 dan cyclopentene ( 9 ) dalam CH2Cl2 . Di hadapan
BF3 · Et2O isomer endo itu istimewa terbentuk. Selectivi- Perubahan itu berkorelasi dengan
perubahan siklus. mekanisme pada kompleksasi asam Lewis.

Keterangan :
Skema ini merupakan salah satu skema yang menjelaskan tentang proses pembentukan atau
penambahan suatu siklobutane pada quinolon. Produk yang teramati pada gambar merupakan
Beberapa enantiomer yang mungkin terbentuk dengan posisi Ome, H dan R berbeda.
 C. EKSPERIMENT REAKSI ANTAR MOLEKUL [2+2] PHOTOSIKLOADISI
ALKENA
Reaksi dilakukan dalam peralatan imersi (filter Duran; sumber cahaya: Asli Hanau TQ
-3
150). Konsentrasi kuinolon adalah 2 × 10 M dalam toluena sebagai pelarut. Alkena
digunakan secara berlebihan (20 equiv). Setelah konversi lengkap pelarut dan alkena dihapus
dalam vakum dan residu dimurnikan dengan flash chromatography (gradien: tert -butyl
methyl ether / pentane). b Waktu setelah dikonversi kecuali untuk entri 7). c . Rasio
diastereomer cyclobutan dalam produk mentah ditentukan dengan integrasi 1 H yang sesuai
Sinyal NMR. d Hasil produk yang terisolasi. e Kelebihan enansiomer ditentukan oleh kiral
HPLC (Chiracel OD; eluent: hexane / i -propanol) 92/8). f Reaksi tetap tidak lengkap bahkan
pada iradiasi yang berkepanjangan. 65% dari kuinolon ditemukan. g Kelebihan enansiomer
adalah ditentukan oleh HPLC kiral setelah reduksi (LiBH 4 dalam THF / EtOH) menjadi
alkohol amino yang sesuai.
Tabel 1. Enansioselektif Photocycloaddition dari 2-kuinolon 1 di Kehadiran Senyawa host
Kiral 4 dan ent - 4

Enansiomerik ekses yang dicapai pada -60 ° C tinggi, dan mereka menunjukkan bahwa
diferensiasi enansioface disediakan oleh tetra besar tulang punggung hydronaphthalene
sangat efisien. host itu pulih setelah pemisahan dengan flash chromatography (80-95%
pemulihan). Penugasan konfigurasi absolut didasarkan pada hasil kami sebelumnya diperoleh
dalam reaksi intramolekul 2-kuinolon. 7 A wajah serangan pada atom karbon C-3 terjadi jika
host 4 digunakan. Seperti yang digambarkan dalam Skema 2, Re menyerang ini Posisi
mengarah pada pembentukan produk 2 ( endo ) atau 3 ( exo ). Konfigurasi relatif ditetapkan
11
berdasarkan data NOESY dan pada pekerjaan sebelumnya. Fotokimia enansioselektif
Reaksi meluas ke alkena simetris 1,1-disubstitusi. Sebagai contoh konversi 2-etil-1-butena ( 5
) ke cyclobutane 6 disajikan dalam Skema 3. Ringkasnya, senyawa inang 4 dan
enansiomernya ent – 4 telah terbukti sebagai agen kompleks kiral yang andal untuk enantio-
Reaksi molekuler intermolekul selektif [2 + 2] dari 2-kuinolon. Studi lebih lanjut diarahkan
untuk tambahan aplikasi dari host-host ini dalam foto antar dan intramolekul reaksi kimia.
Hasil ini akan dilaporkan pada waktunya.
 BAB III
PENUTUP
1. Kesimpulan
Reaksi antar molekul adalah reaksi antara 2 atau lebih molekul reaktan. Potosikloadisi
alkena merupakan contoh reaksi antar molekul. [2 + 2] Photosikloadisi dapat diaplikasikan
untuk sintesis cyclobutane. [2 + 2] Photosikloadisi adalah kombinasi keadaan tereksitasi
enone dengan alkena untuk menghasilkan cyclobutane. Reaksi antara enones dan alkena
adalah bertahap dan melibatkan intermediet diradikal diskrit.
 DAFTAR PUSTAKA

Thorsten Bach. 1998. Stereoselective Intermolecular [2+2] Photocycloaddition Reactions and

Their Application in Synthesis: review jurnal: 1-21.
Thorsten Bach, dan Hermann Bergmann. 2000. Enantioselective Intermolecular [2 + 2]
Photocycloaddition Reactions of Alkenes and a 2-quinolone in Solution. J. Am. Chem.
:11525-11526.