TUGAS FOTOKIMIA

PHOTOREDUCTION OF CARBONYL COMPOUNDS

“Fotoreduksi dari Senyawa Keton Aromatik (Benzophenone) Oleh Amina”

DISUSUN OLEH :

NAMA : NOVALDI NUR FIRDAUS

NIM : E1M015051

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

JURUSAN PENDIDIKAN MIPA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS MATARAM
2019
 BAB I

PENDAHULUAN

Fotoreduksi keton aromatik oleh alkohol, eter, dan hidrokarbon telah dikenal sejak
lama. Baru-baru ini fotoreduksi yang efisien dari benzophenon oleh amina alifatik telah
diuraikan. Keton mengalami fotoreduksi oleh amina primer, R, R '- CHNH2, dan oleh amina
sekunder, R, R'CHNHR' ' menghasilkan benzopinacol dan imina. Berikut proses fotoreduksi
benzophenon oleh amina primer dan sekunder.

Berdasarkan persaman reaksi di atas dapat diketahui bahwa persamaan 1-4 merupakan proses
fotoreduksi benzophenon oleh amina primer sedangkan persamaan 5-6 merupakan rangkaian
proses fotoreduksi benzophenon oleh amina sekunder.

Fotoreduksi benzophenone oleh amina primer seperti n-butylamine, cyclohexylamine,

dan 2-butylamine berjalan pada tingkat yang sama dengan laju raksinya 30% lebih cepat
daripada menggunakan 2-propanol. Amina sekunder yang khas menunjukkan tingkat
substansial, tetapi lebih rendah, contohnya diisopropilamin dan di-n-butilamina masing-
masing 0,3 dan 0,5 sama efektifnya dengan 2-propanol. Sedangkan amina tersier
menunjukkan variasi tingkat, contohnya trietilamina, tri-n-butilamin, dan diisopropillethil-
amin yang signifikan 0,2, 0,4, dan 0,5 sama efektifnya dengan 2-propanol. Proses
pengenceran larutan dapat memengaruhi reaktivitas fotoreduksi. Tingkat fotoreduksi oleh
amina tersier meningkat sebanyak 3 kali lipat dengan pengenceran menjadi 0,5 M dalam
benzena ataupun pengenceran dengan sikloheksana. Reaktivitas fotoreduksi pleh amina
sekunder juga meningkat pleh pengenceran dengan benzena. Sementara itu, reaktivitas
fotoreduksi oleh amina primer tidak dipengaruhi oleh pengeceran.
Dalam amina ikatan α-C-H lebih lemah daripada ikatan N-H. Atom nitrogen yang
kurang elektronegatif ini memberikan kontribusi kutub yang lebih penting untuk keadaan
transisi daripada oksigen yang berdekatan. Jalur fotoreduksi dalam amina mungkin mirip
dengan yang ada dalam alkohol. Namun, fotoredukasi dalam amina memiliki kepentingan
intrinsik; beberapa perbedaan dari reaksi dalam alkohol perlu dicatat, dan tampaknya
bermanfaat untuk membuat studi yang lebih kuantitatif dari reaksi-reaksi ini.
Berdasarkan uraian di atas, tujuan dari jurnal yang direview adalah untuk
mengertahui mekanisme dari fotoreduksi benzophenon oleh amina primer, amina sekunder,
dan amina tersier serta untuk mengetahui Quantum yields masing-masing dari proses
fotoreduksi tersebut. Namun, dalam review jurnal ini lebih menekankan pada mekanisme
reaksi dan jenis transisi dari proses fotoreduksi benzophenon oleh amina primer (2-
butilamina).
 BAB II

PEMBAHASAN

Berikut dibawah ini persamaan 7-9 dan 2 yang menggambarkan produk dan
stochiometry dari reaksi, pembentukan equimolar quantities dari pinacol dan imine sekunder.

Transfer hidrogen dari radikal yang berasal dari amina ke benzophenone (persamaan 8)
memungkinkan hasil kuantum melebihi 1. Quantum yields (Tabel I dalam jurnal) untuk
fotoreduksi benzofenon oleh 2-butilamina pada 334 dan 366 mp, masing-masing adalah 1,13
dan 1,10, hal ini menunjukkan kemiripan dengan fotoreduksi oleh 2- propanol dalam kondisi
yang sama, Qantum yields sebesar 1,16. Perbedaan ini mungkin timbul sebagian dari variasi
dalam pembentukan transien cahaya-menyerap dalam sistem alkohol dalam berbagai kondisi
radiasi IR. Quantum yields untuk fotoreduksi oleh amina tersier, N, N-di-methyl- 2-
butylamine, cukup rendah, 0,12. Ini menunjukkan bahwa kelompok metil mungkin menjadi
donor hidrogen yang kurang efektif di bawah kondisi ini daripada gugus alkil yang lebih
tinggi. Quantum yields untuk fotoreduksi oleh amina sekunder, N-metil-2-butilamina, 0,31
dan 0,38 pada 334 dan 366 mp.

Reaksi dalam amina primer harus melibatkan beberapa tahap abstraksi hidrogen dari
karbon asimetrik dan bahwa dalam amina tersier dapat melibatkan pusat ini juga. Fotoreduksi
dalam amina primer yang aktif secara optik, rotasi yang diamati dari larutan benar-benar naik
secara bertanda selama iradiasi dari 1,54 hingga 3,76 '. Efek ini adalah karena pembentukan
N-2-butylidene-2-butilamina aktif optik dari reaksi 2-butylimine aktif (persamaan 2). Imine
siap dibuat dari amina aktif dan 2-butanon. Bukti mengenai sifat dari abstraksi awal hidrogen
oleh keton yang tereksitasi dapat dicari dalam percobaan dengan amina primer terdeuterasi
(Tabel V dalam jurnal). Dalam fotoreduksi keton oleh alkohol, perbedaan dalam tingkat
antara donor hidrogen deuterated dan nondeuterated sangat kecil pada konsentrasi tinggi.
 Penghambatan yang efektif oleh 2- mesityl mercaptan dari foto-reduksi benzofenon
oleh 2-butilamina (Tabel VI) menunjukkan bahwa tahap-tahap selanjutnya dari reaksi
berlangsung dengan proses radikal bebas yang normal (Persamaan 8 dan 9). Bukti dari
rasemisasi dan pertukaran deuterium menunjukkan bahwa dalam sistem ini keton yang
menggetarkan abstraksi hidrogen dari donor dengan cara normal dan hasil penghambatan dari
reaksi transfer atom hidrogen yang cepat, dari merkaptan ke radikal menengah dan dari
radikal untuk radikal thiyl, Radikal yang terbentuk secara fotokimia biasanya diubah kembali
menjadi bahan awal. Penghambatan oleh mercaptan adalah bukti untuk pembentukan dan
keberadaan radikal bebas. Data dalam Tabel VI menunjukkan bahwa efisiensi inhibition oleh
merkaptan dari fotoreduksi benzofenon oleh 2-butylamine di benzena adalah mirip dengan
yang di sistem benzofenon-2-propanol, 0,0034 M mercaptan mengurangi separuh laju reduksi
oleh amina sementara -0,002 M menurunkan separuh tingkat dalam alkohol, Reaksi untuk
proses penghambatan dapat ditulis analog dengan yang ada dalam sistem alkohol (persamaan
18 19),

Tingkat Transisi Proses Fotoreduksi dari Benzofenon Oleh Amina

Keton konjugasi seringkali merupakan sensitizer yang baik, berkat efisiensi

perpotongan intersistem dari n → π* singlet ke triplet. Diagram umum yang
menggambarkan dua eksitasi elektronik utama dari gugus karbonil ditunjukkan di bawah
ini. Terminologi ini telah didefinisikan dalam Spektroskopi UV-Vis. Sifat lemah dari
n → π* Penyerapan disebabkan oleh tumpang tindih yang buruk dari orbital p-p-pasangan
elektron energi yang lebih tinggi dengan orbital π* (mereka pada dasarnya
orthogonal). Sebaliknya, orbital π dan π* tumpang tindih hampir sepenuhnya, jadi
probabilitas π → π* eksitasi yang dicapai oleh foton energi yang tepat adalah tinggi.
Persyaratan tumpang tindih spasial ini telah disebut aturan seleksi oleh spektroskopis.
Aturan seleksi kedua menyangkut kemungkinan transisi elektronik antara keadaan
multiplisitas spin yang berbeda, aturan pemilihan putaran . Aturan ini mencerminkan
probabilitas tinggi transisi antara keadaan singlet yang berbeda, atau antara keadaan triplet
yang berbeda, tetapi probabilitas rendah dari singlet-triplet atau triplet-singlet transisi.
 Keton aril seperti benzofenon, mengalami intersystem crossing n → π* Singlet
tereksitasi menuju energi yang sangat dekat π → π* keadaan triplet. Kemudian dengan cepat
meluruh ke energi yang lebih rendah n → π* keadaan triplet, seperti yang ditunjukkan untuk
benzofenon dalam diagram di bawah ini. Sebagaimana dicatat dalam diagram, sangat sedikit
peluruhan fluoresens dari keadaan S1, dan peluruhan tanpa radiasi ke S0 kurang dari 1% dari
intersystem crossing ke T2 . Dengan tidak adanya reaksi quenching, dari keadaan T1 kembali
ke S0 oleh campuran peluruhan berpendar dan tanpa radiasi.

Beberapa Aturan Seleksi Carbonyl

Transisi Kemungkinan Faktor

orbital tumpang
S 0 → S 1 (n, π *) terlarang
tindih
----------------
di ruang hampa
 S 0 → S 1 (π, π *) diizinkan (juga simetri)

Sn → S1 → S0 tidak ada perubahan

diizinkan
Tn → T1 spin multiplisitas

S (n, π *) → T (n, π *) berubah

terlarang
S (π, π *) → T (π, π *) spin multiplisitas

S (n, π *) → T (π, π *) berubah

diizinkan
S (π, π *) → T (n, π *) konfigurasi orbital

Keadaan triplet dari aril keton memiliki masa hidup sekitar 100 ns, dan sebagian besar reaksi
berikutnya sangat cepat (berkisar antara 104 hingga 109 M-1 detik-1 ). Quenchers
ini memiliki energi T1 jauh lebih rendah dan energi S1 yang lebih tinggi dari keadaan-
keandaan keton yang bersesuaian. Tingkat quenching dikendalikan, oleh karena itu
sebanding dengan konsentrasi quencher. Karena triplet keadaan dasar oksigen bereaksi cepat
dengan tripleks keadaan tereksitasi, udara harus dikeluarkan saat mempelajari reaksi ini.

Fotoreduksi benzophenone menjadi benzopinacol umum dalam sebagian besar pelarut

hidrokarbon, bahkan dalam benzena murni. Radikal diphenylmethanol yang dibentuk oleh
abstraksi hidrogen relatif stabil dan, sekali terbentuk, dimerisasi menjadi benzopinacol dalam
hasil hampir kuantitatif. Sebaliknya, radikal isopropanol yang lebih reaktif diubah menjadi
aseton dengan mentransfer hidrogen hidroksilnya ke benzofenon, sehingga membentuk
radikal diphenilmetanol lain.
 BAB III

KESIMPULAN DAN SARAN

A. Kesimpulan
Fotoreduksi dari benzophenon oleh amina primer (2-butilamina) menghasilkan
produk berupa benzopinacol dan imina. Transfer hidrogen dari radikal yang berasal
dari amina ke benzophenone memungkinkan Quantum yields melebihi 1. Quantum
yields untuk fotoreduksi benzophenon oleh 2-butilamina pada 334 dan 366 mp,
masing-masing adalah 1,13 dan 1,10. Benzophenon, mengalami intersystem
crossing n → π* singlet tereksitasi menuju energi yang sangat dekat π→ π* keadaan
triplet. Kemudian dengan cepat meluruh ke energi yang lebih rendah n → π* keadaan
triplet. Tingkat peluruhan fluoresens dari keadaan S1 sangat sedikit, dan peluruhan
tanpa radiasi ke S0 kurang dari 1% dari intersystem crossing ke T2 . Dengan tidak
adanya reaksi quenching, dari keadaan T1 kembali ke S0 oleh campuran peluruhan
berpendar dan tanpa radiasi.

B. Saran
Hasil review jurnal yang disusun masih belum sempurna, kritik dan saran
sangat diperlukan dalam penyusunan review jurnal ini.
 DAFTAR PUSTAKA

Cohen, Saul G., Chao, Helen M. 1968. Photoreduction of Aromatic Ketones by Amines,
Studies of Quantum Yields and Mechanism. Jurnal American Chemical
Society. 90(1):165-173.

https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/photchem.htm