Reaksi substitusi pada karbon Ada kelompok besar reaksi organik yang melibatkan

penggantian satu entitas kovalen terikat dengan yang lain pada atom karbon.
Reagen yang masuk dan kelompok yang meninggalkan keduanya mungkin
nukleofil atau elektrofil (atau radikal; Bab 15), dan reaksi keseluruhan dapat
dinyatakan:

Nukleofilik: Nu-Nu + X Electrophilic: -N (Tuduhan diindikasikan relatif). Reaksi

jenis ini akan terjadi pada berbagai atom karbon sentral jenuh (sp-hibridisasi), atau
tidak jenuh (sp- atau sp-hibridisasi) ) apakah dari jenis aromatik, alkena, alkuna
atau karbonil. Karakteristik masing-masing berbeda secara luas, bagaimanapun,
dan akan dipertimbangkan secara terpisah SUBSTITUSI PADA KARBON
SATURAT 10.1.1 Substitusi nukleofilik Dalam Tabel 10.1 pemilihan reaksi umum
yang termasuk dalam kategori ini ditetapkan, jelas merupakan bagian besar dan
penting dari kimia organik. semuanya dapat didiskusikan dalam konteks skema
mekanistik (diperlihatkan pada Gambar 10.1) yang diperuntukkan bagi Winstein2
dan merupakan penjabaran skema yang lebih tua dan lebih sederhana yang
dibentuk oleh Hughes, Ingold dan lain-lain 'sejak 1935 dan seterusnya. Gambar
10.I menunjukkan bahwa berbagai mekanisme dapat beroperasi tergantung pada
sifat reaktan dan pelarut. Ada pembagian mendasar dari jalur-jalur ini menurut
apakah substitusi digabungkan (disebut Ss2) atau urutan pembentukan ikatan-
ikatan ikatan dua langkah (ditunjuk Sl). Penyempurnaan lebih lanjut di kelas
terakhir membedakan antara berbagai pasangan ion yang terpisah antara atau yang
terpisah-pisah atau karbokation bebas. Profil bebas-cnergy yang relevan dari jalur-
jalur dasar ini ditunjukkan pada Gambar 10.2. Yang mana yang diikuti oleh sistem
apa pun akan ada

Displacements of halide, Nu: + R-Br Nu-R + Br

l Hydtolysis

2 Alcoholysis (Williamson synthesis)

3 Aminolysis

4 Reaksi Menshutkin R-OEI EINH, Et, N Ei, s Br R-SEl.hal RI RN,

5 Halogen bertukar reaksi Finkelstein

6 Pembentukan sianida Pembentukan azida Pembentukan tiosianat Pembentukan
nitroalkanes 7 Alkalinasi acetoacetale dan malonat

8 Reduksi oleh hidrida kompleks Displacemenis dari ligan oksigen

9 Pembelahan asam-katalisisasi alkohol, AIH RH RC R-OH R-OH

10 Asam- katalis dari cthers, RO-H

II Metilasi dengan dimetil sulfat R-1, ROIi PhO-CH, PhO CH-OSO.OMe (sama
dengan metil triflate CH, OCOCF, dan Meerwcin reagen '

12 Ring upening dari cpoxides. C-Nu: CC OH R-Nu

13 Displacements dari arylsulfonates, R-OSO, Ar Nu Displacements dari ligan

nitrogen

14 Dekomposisi ion diazonium, RN

15 Hofmann degradasi RN R, H, O OH H. NR

yang dengan aktivasi terendah energi. Untuk mengantisipasi diskusi kemudian

slhighu kecenderungan bereaksi dengan ionisasi sebelumnya, yaitu, dengan rute S1
agak bahwa Su2 sinkron, meningkat dengan

(a) substitusi di pusat karbon, yaitu primer <sekunder cte

(b) kehadiran elektron-menyumbangkan (+ R) substituen (Ar R> HI

(c) meningkatkan polaritas pelarut, tergantung pada jenis muatan,

(d) kelompok meninggalkan yang mudah (nukleofoilensi tinggi X) nian a

10.1.2 Mekanisme bimolecular, SN2

Reaksi yang biasanya dilanjutkan oleh rute ini termasuk sebagian besar contoh
Tabel 10.1 ketika pusat reaksi adalah metil, grup utama.
Gambar 1u.2 Lnergies uf S, 1 dan S, 2 reaksi, (a) profil energi skematik. (b RCH -
atau mungkin juga kelompok sekunder, RR'CH-, khususnya pelarut adalah salah
satu kinetika polaritas dan parameter aktivasi yang relatif rendah Karena reaksi ini
dimulai oleh tabrakan antara nukleofil substrare. Proses bimolecular, kadei orde
kedua akan

Charge sype Typical I Mengisi separasi Large, negauve -90 hingga -120 (-20 10-30
(12 hingga 16) -5 hingga -10) +50 hingga +70 25 hingga +45 3 Mengisi delokisasi
moderasi Sedang diamati dan diamati, sebagai contoh. PhCH, CI + N.PhCH, N, +
CI Ini sendiri merupakan kriteria yang diperlukan tetapi tidak cukup untuk
menetapkan mekanisme S, 2, seperti yang akan terlihat di bawah ini. Harga dan
energi aktivasi tentu saja akan sangat bervariasi sesuai dengan sifat Nu-X dan alkyl
moicty, tetapi entropies aktivasi lebih baik mencirikan proses sctivation. Karena ini
adalah asosiatif, AS 'harus negatif tetapi, karena solvasi merupakan bagian yang
penting, kisaran vaiues akan tergantung pada jenis muatan yang dipertimbangkan
(Tabel 10 2) dan setelah pelarut (Bagian 5.5) Untuk alasan yang sama, volume
aktivasi adalah geoscraily ocgative, sangat sangat ing (tipe 1), tetapi mereka
menjadi positif ketika pengurangan solvasi menyertai aktivasi (tipe 2).

Efek struktural Reaksi S 2 agak tidak peka terhadap efek clikonat dari substituen
pada karbon karena persyaratan pembentukan ikatan dan pemutusan ikatan
serentak terjadi, adalah sama dengan nukleofil yang menghambat kepergian dari
kelompok yang meninggalkan dan dengan cerdik, salah satu yang memperlambat
keterikatan akan membantu keberangkatan. , menghasilkan sejumlah efec. Reaksi
umumnya berkorelasi dengan o menunjukkan. kurangnya interaksi konjugasi dan
nilai p adalah kecil, +1 hingga -1 tergantung pada kepentingan relatif dari proses
pembuatan dan pemutusan ikatan dalam mencapai keadaan transisi, Tabel 10.3.
Analisis yang lebih rinci (Persamaan (4.7), entri 6 dalam Tabel 10) dari reaktifitas
mengungkapkan Ph positif dan negatif. Terbukti elveen membantu tahap awal
pposit. Substituen yang membantu karakter kationik lampiran tetapi juga
memfasilitasi reacion. Pada efecu yang lain adalah yang paling penting (Bagian
8.2) Pendekatan n terhadap pusat reaksi diperlukan untuk melakukan occut dari
muka belakang, sehingga setiap struciure di sisi ini akan menghambat reaksi
Semua subsuituen yang melekat pada salah satu atau ß-karbon akan menyebabkan
halangan sterik (Tabel 10 pengenalan gugus alkil ketiga dalam seri baik membuat
reduksi r besar, khususnya dalam seri-p yang memungkinkan untuk membendung
hidrogen menuju nukleofil yang masuk sampai struktur neopentil tercapai. , dalam
hal ini reaksi secara efektif dicegah Senyawa tersier juga adalah ineri terhadap
serangan Sp2, bahwa reaksi cepat dari senyawa-senyawa ini yang diamati adalah
karena masuknya mekanisme ionisasi (S1) menjadi jauh lebih baik. Senyawa
sekunder juga dapat pergi ke rute ketika didorong oleh pelarut polar, Kehadiran
kelompok aromatik sedih tak jenuh di pusat reaksi disertai dengan peningkatan
reaktivitas karena abivi bilize parsial muatan positif keadaan transisi, senyawa alil
dapat bereaksi pada kedua reaksi yang terakhir dilambangkan Sn2':

Tabel 10.3 Konstanta reaksi Hammelt untuk S 2 substitusi pada karbon jenuh untuk
XC, H, CH, Br + Nu: Nu: OH / H, O -0-33 0-81 0-37 -0-26 Me, N Pyridine
XC.H .COCH, -C + pyridine 1-0 3-0 Halogen cenderung mengurangi reaktivitas
tetapi substituen oksigen mengerahkan efek pengaktifan yang kuat pada karbon-a
dan yang memperlambat ringan pada B-karbon Hasil ini menunjukkan interaksi
kompleks dari kombinasi faktor-faktor penghalang sterik (Br> CI), keseimbangan
efek induktif dan resonansi, Tabel 104 Substituen sterik berpengaruh pada reaksi S
2

a Mcthylation

Reaksi substitusi pada karbon dan tolakan elektrostatik dari nukleofil yang
mendekati "" 046 0 110 CT 019 U13 Reaktivitas senyawa alisiklik bervariasi
dengan ukuran cincin dengan cara yang menunjukkan bahwa lebih dari satu
infuence adalah fel 2 12. (CH,), CHBr + I / aseton

Kelembaman cyclopropyl dan cyclobutyl halides disebabkan oleh kombinasi dari

rintangan sterik dan peningkatan regangan dalam keadaan transisi Sy2 dan. dalam
kasus pertama. T-karakter cincin, membuat senyawa siklopropil-di mana mereka
analog dengan vinil, juga terutama inert Beberapa torsi mengemudi untuk reaksi
senyawa cincin planar (n 2-4) diciptakan oleh pengurangan gerhana interaksi pada
keadaan transisi. Reaktivitas yang rendah dari halida siklik tampaknya disebabkan
oleh dominannya konverer equi yang tidak reaktif dan peningkatan eklips pada
absensi transisi dalam keadaan dasar. The avities avac dari senyawa cincin yang
lebih besar; mungkin dikendalikan oleh sifat konformasi kompleks mereka Isotop
efek 1423 substitusi isotop baik karbon pusat atau hasil gresp di sebuah atom heav
PKIE (Tabel 10.5) Deutcriumts sekunder juga telah diukur untuk posisi B dan y
tapi gcneral sery kecil. sebuah klausa sering kali berlawanan "remute effecis
negihgiblc. Nilai-nilai seperti itu. howevet, characei mechamsm dan kontras
dengan yang jauh lebih besar terkait dengan toulc dan pengembangan karakter
karbokation.

Stereokimia

Mungkin fitur yang paling khas dari S, 2 mekanisme adalah preferensi yang sangat
besar untuk serangan oleh nukleofole yang masuk di wajah belakang sehubungan
dengan kelompok yang meninggalkan (6) mav ini dijelaskan sebagai persyaratan
untuk affor dalam substrat menjadi kosong anti ikatan orhital pelengkap ro ikatan
yang rusak. Substituen yang tersisa di pusat reaksi oleh karena itu mengalami
inversi 'payung' sehingga produet memiliki konfigurasi yang berlawanan (Walden
Inversion) Hal ini mudah ditunjukkan d maksimum tumpang tindih antara orbital
yang saling berinteraksi,

ketika substrat adalah chiralor cyclic (7). Demonstran elegan lanjut menggunakan
reaksi simetris, 8, menunjukkan bahwa tingkat rasemisasi tepat dua kali lipat dari
pertukaran iodida isotop (faktor 2 muncul karena ozls setengah bahan awal harus
bereaksi untuk mengubah enantiomei R menjadi campuran RS rasemik. ).
Hubungan ini menegaskan bahwa keadaan transisi telah menjadi achiral2 yang
paling baik dilukiskan seperti dalam teori MO 8-tingkat tinggi telah untuk
membenarkan preposisi stereokimia dari reaksi SA2 dan juga untuk menunjukkan
preferensi yang jauh berkurang o inversi atas retensi untuk elektrofilik. substitusi
pada caro jenuh (S 2), Bagian 10.2 Bahkan dimungkinkan untuk memasukkan
suatu kumpulan besar o menyelipkan molekul ke dalam perhitungan Efek sedang
Reaksi muatan tipe 1 (pemisahan muatan) adalah kuatnya akselerai dan muatan
tipe 2 (muatan netralisasi) Sangat terbelakang dengan transfer ke pelarut yang lebih
polar (Bab 5), reaksi netral adalah muidy terbelakang. Tingkat reaksi nukleofil
anionik adalah sangat greads meningkat dengan transfer dari ikatan proton
hidrogen-ikatan untuk meminum yang aprotik (Bagian 6 12) Hal ini disebabkan
sebagian perubahan savaton o reagen atid sebagian untuk perubahan solvasi
transisi se a ditampilkan dengan lilitan transfer berikut
Garam effets Tingkat reaksi u2 hanya diliputi oleh sddinion dari jonie zat terlarut
sejauh ini secara efektif meningkatkan polaritas medium Jika en udded reaksi,
dengan Variasi dari nukleofil Tarif sensitif terhadap natore dari nukleofil (dalam
paricular energi yang HOMO dan ukuran koefisiennya pada ncleophilie cenier)
seperti yang ditunjukkan oleh nilai negatif besar p untuk AINMe, pada Tabel 1O3.
Parameter Swain-Scou dan Edwards untuk nucleophilicay (Bagian 6 12)
berdasarkan resctivities dalam reaksi S2 dan urutan ini dengan epply umum
Tingkat relatif untuk set tertentu nukleofil akan, bagaimanapun, tergantung pada
substrat yang digunakan untuk evaluasi mereka prinsip-prinsip selektivitas
reaktivitas, yang menentukan koefisien dalam Egs menjadi 3T, (0,38) Variasi dari
kelompok yang meninggalkan Raies akan sangat bergantung pada sifat kelompok
teaving dan sifat-sifat ikatan CX, kita energi dissoiation dan polarisasi polarisasi
semu secara pariatif Untuk kelompok yang ditinggalkan akan bergantung juga pada
transi nocleophile yang digunakan Io secara umum, nukleofil yang reaktif akan
cenderung memiliki tingkat yang sama untuk berbagai kelompok yang keluar
sementara reagen yang lebih lemah dan lebih selektif akan membedakannya (Tabel
10 7g Panas reaksi keseluruhan kira-kira perbedaan dalam tond aissoriauon energi
untuk ikatan CX dan C Nu dan ini akan tercermin dalam energi aktivasi dia
Apakah atau tidak t suatu hasil reaksi pemindahan ponianeously bergantung pada
eksotermik, atau setidaknya tidak sangat endothermie, karena entropi aktivasi
kemudian cenderung sedikit tidak menyenangkan. Saya adalah karena alasan ini
bahwa tidak mungkin untuk menggantikan OlH atau I1, seperti itu Reaksi

memiliki AH + 80 kJ mol (19 k cal mol) dan, sebagai akibatnya, reaksi balik lebih
disukai. Protonasi dari kelompok yang meninggalkan seperti -OH -OH :) akan
mengubahnya menjadi ligan yang dapat tergeser sehingga konvesi alkohol menjadi
alkil halida terjadi dalam larutan hidrogen halida pekat atau dengan adanya katalis
elektrofilik, seperti Zn (reagen L) dan Ag. yang sangat efektif dalam mengkatalisis
penghapusan ion halida yang mengikatnya dengan interaksi sofi-lunak yang kuat.
Bahkan neopentil iodida bereaksi melepaskan bSalide lebih cepat daripada metil.
Ada bukti untuk pra-asosiasi dari reagen e diikuti oleh pelepasan karbokation yang
mengalami Wagner-Meerwein rcarrangement Produk 10.1.3 Reaksi solvolitik - Sp
1 spektrum bydrolyses dari seri ta-termetilasi alkil halida., Metil, et s-propil , ter-
butil menunjukkan penurunan bertahap dalam tarif untuk tiga anggota pertama
tetapi peningkatan dramatis mendadak untuk las (Gambar 10.3). Ini jelas
menandakan perubahan dalam mekanisme. Tingkat hidrolisis senyawa tersier ts
independen dari TOF1 tidak seperti yang lain: oleh karena itu a

unimolecular intermediate oleh proses penentu kecepatan dinotasikan SI

Sementara ionisasi tidak diragukan lagi adalah perpindahan langkah di pusat
tersier, sifat intermediate harus dipertimbangkan kembali dan mekanisme SI
dimodifikasi untuk mengakomodasi berbagai kemungkinan yang dijelaskan
sebagai spektrum atau 'manifold of mechanism 9), perincian tergantung pada sifat
substrat dan di atasnya pelarut. Karena alasan ini, reaksi-reaksi S.1 terkait erat
dengan solvolisis, yang merupakan substitusi nukleophiik oleh SOH pelarut
hidroksiik (alkohol, air atau asam karboksilat atau sullons) yang berfungsi baik
sebagai medium pengatur dan nukleoptis (Gambar 10 1). Mekanis tanpa ruang
lingkup reaksi solvolytic mungkin menjadi ciri-ciri vanable yang dapat dikeringkan
(a) Derajat untuk menyatakan partiopitates pelarut sebagai nukleofil pada bagian
belakang sebstrale mungkin memiliki nilai antara ekskresi n partcipation pada
semua yang dikembalikan sebagai pembatasan behaor dan penuh nucteophu artack
pelarut merupakan 52 reaksi Ths menyiratkan konimium perubahan mekanistik
antara esunime S.1 dan S.2 satu pogular currentvoe yang lain membawa reaksi
concurrest dari ke e () Partioipasi nukleophuibe pasangan internal yang mungkin
dapat menggairahkan dari bantuan untuk jatuh ke tangan partisipasi meraba
(Chapte 13) t) Theie appeas menjadi berbagai struktur intermodiate dari mana
atimate. 1, dan dipisahkan pelarut, 2-is dan bebas (terlarut) kation 1, mungkin
prolucts yang terbentuk secara seketika dapat diturunkan dari tahap mana pun
Pertukaran ion adalah pasangan ion yang mungkin ahe oeeu 1014 Pengukuran
partisipasi pelarut Sifat alami sulvenus erukial pada memutuskan mana yang benar-
benar bisa diandalkan untuk diberikan sobsicar (Tabel 10) Rute Sove akan nvere
relatinesdip) dikawinkan t parameter y dan A

Solvolyses yang bergantung pada tingkat bantuan pelarut nukleofilik akan terjadi.
Dalam untuk menilai besarnya perbedaan, dituntut kembali yang menunjukkan
membatasi perilaku semua pelarut dan yang menginduksi perilaku pembatas di
semua subscates c une yang non-nocleophilic). Model yang memenuhi persyaratan
ini telah diusulkan oleh beberapa pekerja, berikut ini adalah karena Schleyer
"Sebagai subsistem pembatas, 2-adamantyl (2-Ad) sysiem 10, dipilih karena
serangan di belakang layar tidak mungkin, asumsi yang ditunda oleh bukti berikut
(a) Membatasi ionisasi akan sangat censilive terhadap daya pengion dari pelarut
yang diukur oleh sensitivitas pelarut Grunwald-Wnstein. Solvolyses dari halida 2-
Ad dan sulfanat menunjukkan nilai yang lebih tinggi daripada sistem sekunder lain
apa pun, 1, sebanding dengan reaksi dari senyawa teniary (Tabel 10 7) Memang,
tingkat solvolisis dari 2-adamantyl com pound berkorelasi sangat baik dengan thes
dari analog tersier I-adamaatyl (1a) bicyclo-oktil (1lb), yang tidak mampu untuk
reasuns yang jelas untuk merenungkan nukleofilik Bantuan dari belakang ib)
Ethanul-water (EW) staining berkorelasi 98 2 (vy) dan asam asetat hae identik Y-
nilai tiut yang pertama lebih nukleofilik. Tingkat rasio o perilaku yang membatasi
harus Rewl ini adalah perkiraan ly su fos 2 senyawa adamantil, sedangkan itu
menjadi semakin besar untuk lalat yang terhambat lesa (Tabel 10.8) (cj2-Adamantil
senyawa solvolyze dengan efek isotor4 sccondary terbesar Lnown (lihat di bawah)
(a) Konvensional S, 2 reaksi 2 adamantil halida , misalnya oleh azide son c ethabol
sangat lambat atau gagal altogcther Pelarut yang dipilih sebagai memiliki capaci
ionisasi tertinggi nukicophilicity dapat diabaikan adalah asam tnfuoroacetic Y457,
N-5S Sekarang, aquantnatise meusure dari bantuan penyelesaian nukleofilik dapat
menjadi

untuk setiap substrat RX solvolyzing dalam setiap pelarut, SOH, menggunakan

Persamaan (10 1) Pelarut bantuan- Mengambil tarif relatif dari Tabel 10.9, dapat
ditunjukkan bahwa sikloheksil tosylate dalam cthanol memiliki bantuan Pelarut
(108/1) / 0-3 / 1 ) - 360, yaitu laju yang diamati ditingkatkan oleh faktor ini di atas
tingkat ionisasi yang membatasi Nilai-nilai dari bantuan pelarut meningkatkan
lebih banyak nukleofilik pelarut dan semakin kurang stabil karbokation, R '(Tabel
10.8). Substrat tersier akan cenderung mengalami ionisasi terbatas di semua tetapi
sebagian besar nukleofilik pelarut sementara substrat primer, dengan kemungkinan
pengecualian senyawa benry "akan menerima bantuan maksimum bereaksi pada
dasarnya oleh mekanisme S, 2. Uji suplai elektron dapat diterapkan, manusia
menipiskan pelarut, semakin besar elektron demaid dari structare dan maka
semakin besar nilai reaksi konstanta t thal yang dapat dipahatkan nilai ufp-7-2
untuk solvolyses alkil sekunder tosylates dalam asam tnfuoroacelic terlampaui
dalam pelarut heksauoro opropanol (p-9.3), yang oleh karenanya nampak bahkan
menjadi lew nucleuphilic Harga, tentu saja, mengukur AG 'dan il mighi diharapkan
bahwa ini (penyatuan berubah mulus dengan komposisi dalam sistem pelarut
campuran seperti etanol air dan ini ditemukan menjadi kasus. I AG' dibedah ke
dalam dua komponen, AH 'dan T AS, keduanya menunjukkan perilaku yang paling
iregular.Fl 10 6Hampir, perubahan dalam solvasi yang terjadi sebagai
komposisinya berubah, sre kompleks dan tidak mudah ditafsirkan Efek ini nyata,
bagaimanapun, dikonfirmasi oleh kurva yang sangat mirip untuk, encrgies bebas,
enthalpies dan entropies transfer glisin HN CH Coo. yang berperan sebagai model
untuk tatting transisi solvolysis, RX 10.1,5 Efek isotop kinetik "Reaksi solvolyic
akan menunjukkan atom-berat PKIE pada karbon dan leaviny kelompok a tom,
mengkonfirmasikan pemutusan ikatan Thailand adalah langkah lambat Lebih
karakteristik dari jalur reaksi rinci adalah efek notula deuteium sekunder pada a, p,
atau bahkan, Fautions. SKIE pada postu 12, adalah karakteristik dari ca.uon yang
mengalami perubahan hibridisasi dari sp 'menjadi sp dan diharapkan untuk
membatasi solvolysis. Esumates teoritis menyarankan 1 1 sebagai batas atas.
Partisipasi nukleofilik cenderung mengulangi nilai ini terhadap karakteristik S, 2
reaksi, 0: 95-1,05. Hasil SKIE (Tabel 10.10) berkorelasi dengan tingkat pelarut
yang diakhiri sebagaimana dijelaskan di atas (Tabel 10.9, Gambar 104 senyawa
Primay cenderung menunjukkan kecepatan yang sangat rendah, consstent dengan
reaksi bs S, 2 mekanisme, sementara senyawa tersier cenderung untuk
menunjukkan vaise insernisitive yang maksimum terhadap pelarut, characieristic
dari membatasi ionisasi Consequentls yang memberikan indeks perilaku pembatas.
Secondary deuterium isotop ellecs juga tersebar di berbagai posisi yang lebih jauh.
p-Efeets sedikit lebih besar dari efek dan dapat digunakan untuk menstabilkan
kation b yang baru jadi b hyperconjugation dari ikatan C-li penplanar (Bagian 7.4)

Gambar 10.4 Rasio pelarut-dibantu (k) hingga tanpa bantuan (kc) tingkat solvolisis
(seperti yang ditunjukkan oleh SKIE) sebagai fungsi pelarut The morc nucleophilic
the pelarut (botiom. Kanan), yang lebih besar ditunjukkan oleh sangat SKIE kecil.
"Membatasi ionisasi incrcases ke arah sop eft Pelarut adalah E, etanol, T.
Inftuaroacetic acid; x indicales proporsi cosolvent th (100-air substrat adalah 2
propil tosylate.

10.1.6 Struktur intermediet dalam reaksi S1 Specics dengan setidaknya beberapa

derajat muatan positif terlokalisasi pada karbon disebut sebagai karbokation (nama
ion karbenium sistematis, yang lebih tua datang ion karbonium ') dan, secara
khusus. sebagai 'methyl kation, CH' misalnya. Alkil kation sederhana adalah planar
dan akibatnya akiral. Mereka memiliki LUMO yang sangat rendah (Gambar 10.5)
yang menimbulkan karakter elektrofilik paling kuat yang mendominasi kimia
mereka. Mungkin benar untuk mengatakan bahwa suatu spesies reaktif sebagai CH
tidak pernah terbentuk kecuali mungkin dalam reaksi nuklir berikut yang mengarah
ke atom nukleofugik paling mungkin (dia) mungkin: kelompok-kelompok
substituen, alkil dan terutama aril. berinteraksi dengan kationik dan meningkatkan
energi LUMO. dengan demikian meningkatkan stabilitas.

dari muatan positif diambil oleh B-hidrogen di tert-butil kation yang relatif stabil,
Me, C, hasil hyperconjugation. Hal ini menghasilkan pemendekan panjang ikatan
C-C dan pemanjangan ikatan C-H yang terletak di luar bidang, dengan 2-8 dan 0: 7
pm, masing-masing. Ini adalah hasil dari transfer densitas elektron dari o-obligasi
ke pusat positif yang meninggalkan sekitar 0-05 unit muatan positif pada setiap
hidrogen. Banyak karbokasi dapat dihasilkan dan diamati sebagai spesies stabil
jika dikeluarkan dari lingkungan nukleofilik, yang dalam kasus ini alkil kation
berarti larutan superasid pada suhu rendah. Teknik ini terbatas pada spesies yang
tidak mengalami penataan ulang unimolekuler termasuk alkil tersier atau aril,
benzenium, dan berbagai spesies tersubtitusi heteroatom, misalnya:

Spesies sekunder yang dapat diamati termasuk isopropil dan 1 phenylethyl, tetapi
yang lain akan dengan cepat meng-isomerisasi ke spesies yang lebih stabil dengan
serangkaian 1,2-pergeseran: semua kation butil isomerik. sebagai contoh. kembali
ke tert-butil Dalam lebih banyak pelarut nukleofilik-air, alkohol atau karboksilat
karboksilat biasanya sangat transien dan bereaksi dengan pelarut pada tingkat
difusi yang dikendalikan. Namun demikian, spesies seperti itu awalnya
dianggarkan sebagai intermediet reaktif dalam solvolyses halida tersier di mana
langkah pengontrolan laju ditunjukkan untuk independen dari nukleofil spesies
yang ada, 3. Ini adalah mekanisme Sl klasik yang sekarang diakui sebagai situasi
ekstrim. , meskipun salah satu yang dapat terjadi ketika karbokation stabil seperti
Ph, C terlibat. Jauh lebih umum adalah intermediet reaktif yang merupakan
coimposed karbokation, meninggalkan anion kelompok dan mungkin pelarut,
elektrostatik terikat bersama. yaitu spesies pasangan ion. Bukti berikut ini
meyakinkan dalam menunjuk pada mantan beberapa ty yang berbeda (Gambar
10.1). untuk keberadaan pes dari intermediet pasangan-ion dalam reaksi solvolitis

10.1.7 Fenomena 'kembali' Istilah ini digunakan untuk menandakan proses

sebaliknya pada ionisasi, yaitu: rekombinasi pasangan karbocat identik yang
muncul dari ionisasi, kembalinya adalah internal; jika mereka hasil dari pertukaran
dengan spesies lain, eksternal.
(Pada k- <k2, rate k [RX], batas orde pertama.) Jika intermediate adalah
karbokation bebas, R, dalam kesetimbangan kinetik dengan x laju akan ditekan
oleh penambahan X ke sistem (umum efek ion). Juga, ks akan jatuh seiring waktu
ketika produçt X terakumulasi, seperti yang ditunjukkan misalnya pada Tabel
10.11. Tonisasi substrat netral biasanya akan ditingkatkan dengan penambahan
garam inert (LiBr) yang meningkatkan polaritas medium. Efek ini hadir di LiCI
tetapi diliputi oleh efek ion com.mon. Dalam kaskade ini. produk penentu antara
Tabel 10.I1 Tingkat reaksi relatif untuk hidrolisis (p-MeC.H, J CHCl dalam HO-
aseton

harus bertukar dengan menambahkan Cl. biasanya hanya ditemukan ketika

karbokation sangat stabil dan berumur panjang. Jika teet isotopic ditambahkan, itu
akan ditemukan dimasukkan ke dalam RCI yang tidak bereaksi. Namun, halop
eschang dapat terjadi tanpa ada efek umum kinetik dan kemudian harus berasal
dari pasangan ion yang dipisahkan pelarut yang mempengaruhi proporsi
pengembalian (Tabel 10.12). 10.1.8 Kriteria penataan ulang untuk pengembalian
Rcturn dari pasangan ion intim bahkan terjadi lebih sering. Massa ini
mengungkapkan jika karbokation atau anion itu ambident, i e. memiliki moc dari
satu situs reaktif. ketika kembali tay disertai dengan rearrangemeti illyl kation di
satu sisi, dan ion karboksilat di sisi lain, st memenuhi persyaratan ini. Solvolysis
dari halida a-dimethylallyl. 14. mengarah pada pembentukan isomer 14a (yang,
menjadi primar cumpuund kurang reaktif. Terakumulasi) bersama dengan produk
solvolisis 15

Karboksilat ester dengan "O dapat solvolyze dengan pengacakan sebelumnya dari
label karena pengembalian internal irom sepasang ion intim. 16. Rasemisasi parsial
bahan awal juga diamati Agak kation mampu memutar sebelum rekombinasi
terjadi pada konfigurasi yang berlawanan. Untuk alasan ini, tarif ditentukan oleh
perubahan rotasi optik (kn) ure selalu lebih besar daripada yang ditentukan oleh
konduktivitas. K Rasio k, / kst menyediakan indeks pengembalian internal .Jumlah
pengembalian yang terdeteksi oleh metode ini mewakili batas bawah sejak
'tersembunyi' kembali (ke bahan awal yang identik) mungkin akan terjadi dalam
banyak kasus tetapi akan tidak terdeteksi. Tingkat pengukuran ionisasi akan kurang
dari nilai yang sebenarnya. Beberapa preferensi enansiomerik diamati ketika
solvolisis dari kelompok kiral meninggalkan terjadi dalam kiral pelarut. Kemudian
akan terbentuk dua pasangan ion diastereoisomeric yang lolos ke produk pada
tingkat yang berbeda dengan laju yang berbeda.

[cas = kamphor-10-sulfonatel] 10.1.9 Efek garam 'khusus': pertukaran ion dalam

pasangan ion Ini adalah efek distinci ketiga yang mungkin dihasilkan oleh zat ionik
tambahan dan menegaskan imo kembalinya kembali dari pasangan ion yang
dipisahkan dengan pelarut. Ketika garam lembam seperti NaCIO. ditambahkan ke
larutan substrat tertentu yang mengalami solvolisis, pada konsentrasi sal yang
sangat rendah terjadi peningkatan laju yang sangat besar yang akhirnya jatuh
menjadi efek kekuatan ionik normal (Gambar 10.6a). Ini diamati oleh Winstein
selama acetolysis dari 17 dan diberi nama efek garam khusus. Penjelasannya
tampak sebagai berikut; dalam ketiadaan solvolysis garam tambahan akan berlanjut
ke tahap pasangan ion yang intim dan pengembalian yang cukup besar untuk bahan
awal akan terjadi. Ion perklorat mampu bertukar dengan ion kelompok
meninggalkan dan dengan demikian mencegah kembalinya karena serangan
pelarut berlangsung jauh lebih cepat daripada kembalinya eksternal ion
meninggalkan-kelompok. Tingkat nei kemudian meningkat karena proporsi
ionisasi yang lebih besar akan berlanjut ke produk, sebagai saluran tambahan untuk
reaksi tersedia3 4 Hasil menarik lainnya berasal dari solvolisis 18, dari mana Ad-
Otos diisolasi di antara produk. Ini harus muncul dari pasangan ion yang, setelah
pembentukan, mengeluarkan N2O dengan beberapa rekombinasi selanjutnya dari
ion proksimat. Pertukaran anion dapat terjadi ditunjukkan oleh penggabungan ion
tosilat BC-berlabel ke dalam substrata Juring solvolyses dari ArCHR Otos, Proses
pertukaran diduga terjadi pada tahap ion-pair

Gambar 10.6a kekuatan lonic dan efek garam 'khusus' pada tingkat acctolyses dari
threo-anisil) -2-butil p-bromobenzenesulfonate di hadapan o! LiCIO, 10.1.10 Efek
struktural pada ionisasi Tingkat pembatasan ionisasi dengan kelompok dan pelarut
yang umum, jika mereka dapat diukur secara andal, memberikan ukuran langsung
dari stabilitas relatif karbokation yang dihasilkan. Jika reaksi solvolitik akan
digunakan sebagai probe ke dalam stabilitas karbokation seseorang harus
memastikan bahwa membatasi ionisasi dengan pengembalian yang dapat diabaikan
terjadi. Suatu pelarut yang sangat terionisasi dan non-nukleofilik jelas diperlukan
sehingga tingkat substrat primer atau sekunder tidak didorong oleh partisipasi
pelarut nukleofilik. Menggunakan pelarut seperti CF, COOH atau, bahkan lebih
baik, FSO, H. rentang reaktivitas yang sangat besar dapat diamati, banyak
dikurangi dalam pelarut nukleofilik seperti cthanol. Stabilitics karbokation juga
dapat diukur dengan

Gambar 10.6b Solvolysis tert-butil klorida: & G. AH 'dan AS sebagai fungsi dari
pemecahan komposisi tetanol-air). (O dan shuw tren paralel dalam fungsi transfer
untuk perbandingan g3 dari entalpi reaksi seperti yang terperinci dalam Tabis
10.13. Sangat menarik untuk dicatat bahwa perbedaan dalam entalpi ionisasi fase-
gas untuk halida sekunder dan tersier mirip dengan yang ada di FSO, H,
mendukung kurangnya solvasi nuklofil di sini, secara kuantitatif tren ini
diekspresikan oleh koefisien ein Grunwald-Wins (Tabel: 10.7c), yang membatasi
ionisasi ditunjukkan oleh -, n, 1, dan k rendah (EtOH) / k (AcOHI (Tabel 10.12).
10.1.11 Efek-efek kelompok-kiri Urutan kemampuan meninggalkan kelompok
pada dasarnya digambarkan untuk reaksi S. Namun, sensitivitas laju terhadap
perubahan dalam kelompok yang meninggalkan jauh lebih besar untuk mekanisme
ionisasi. dan meningkatkan w karakter pembatas dari reaksi yang mencerminkan
tingkat CX boas yang lebih besar

melanggar dalam keadaan transisi. Rasio Klkus sering diambil sebagai karakter
transisi-negara (Tabel 10.14). panduan Bantuan elektrofilik pada kelompok yang
tersisa Peran pelarut dalam membawa ionisasi beragam dan telah terbukti termasuk
serangan nukleofilik dan stabilisasi elektrostatik produk ionik. Aspek ketiga
perilaku pelarut yang dapat memainkan bagian penting dalam ionisasi adalah
katalisis elektrofilik. Pelarut protik adalah akseptor ikatan hidrogen (yang lebih
kuat sebagai asam lebih baik), sementara meninggalkan kelompok, ion halida atau
oksida, adalah donor. Nampaknya peran dari pelarut yang lebih asam dalam
mempromosikan ionisasi adalah kemampuan mereka untuk melarutkan kelompok
yang meninggalkan, suatu bentuk katalisis asam yang kurang ekstrim daripada
transfer proton penuh. Kelompok-kelompok yang meninggalkan biasanya
merupakan jenis halida atau oksida (misalnya sulfonat): halida dapat membentuk
dua ikatan hidrogen menjadi pelarut protik sementara oksigen hanya tampak
membentuk satu. Meskipun demikian, oksigen. jauh lebih mendasar. mampu ikatan
H yang lebih kuat. Dalam ekstrim ini berkembang menjadi katalisis asam penuh;
Reaksi alkohol swul mungkin dikatalisis asam, yaitu halida

tidak. Hal ini dapat dilihat dari Tabel 10.14 bahwa sementara meninggalkan-proup
oleh Kodker, besar untuk membatasi ionisasi dan lacements sangat kecil, nilainya
terus meningkatkan asam Ivent bahkan setelah perilaku yang sepenuhnya
membatasi tercapai. Hal ini menunjukkan bahwa sebagai partisipasi pelarut
nukleofilik di rearface berkurang, sehingga partisipasi elektroforetik pada
kelompok yang meninggalkan meningkat. Hasilnya adalah kemampuan dorong-
tarik, diukur untuk efek pergeseran Sy2 oleh pelarut-pelarut yang mampu perilaku
amphiphilic.

a-Methyl effects

Mengganti a-H oleh a-Me mengubah substrat sekunder menjadi substitusi tersier.
Perubahan laju yang diamati bergantung pada mekanisme solvolisis masing-
masing, seperti yang dirangkum di bawah ini:

Kenaikan tingkat targe (ca 10) pada enterin intuisin yang menunjukkan senyawa
sekunder i: sudah bereaksi dengan g a-metil kelompok adalah mekanisme ionisasi.
Peningkatan yang lebih kecil berarti bahwa senyawa sekunder lebih tinggi daripada
tingkat pembatas karena bantuan nukleofilik. Sebagai contoh, laju perubahan untuk
substitusi nikonat membatasi bantuan pelarut dalam senyawa sekunder 10.1.12
Sistem kepala jembatan1- Substrat tersier yang memiliki kelompok yang
meninggalkan di persimpangan dua cincin (posisi jembatan) cenderung sangat inert
dalam solvolisis meskipun karbokation jembatan akan terbentuk dalam larutan
superacid "Penyebab utamanya adalah energi regangan tambahan yang menyertai
ionisasi karena deformasi karbokation dari konformasi planar yang dikehendaki
analog dengan yang ada dalam alkena bridgehead. Karena itu, tingkat ionisasi
berkorelasi dengan jumlah strain yang dihasilkan. 10.15) 10.1.13 Hubungan energi
bebas linear 1414 Sedangkan konstanta reaksi Hammett atau Taft, p dan p untuk S,
2 reaksi cenderung kecil, untuk proses Syl biasanya sangat besar dan negatif

menunjukkan demunds electrunic tinggi pada karbon sentral dalam keadaan

transisi. Harga berkorelasi dengan bukan o yang menunjukkan interaksi konjugasi
yang kuat antara substituen dan pusat reaksi Ini sesuai dengan karakter karbokation
yang berkembang dalam reaksi saja. AI pada saat yang sama, nukleasi pelarut
nukleofilik mengurangi nilai o yang dapat digunakan sebagai indeks dari bantuan
tersebut (Tabel 4 3 10.71. Hal ini karena semakin membatasi solvulysis preater
stabilisasi yang diperlukan frun struktur sekitarnya Nilai konstanta reaclina lebih
dari -4 makan komun: tingkat solvolitis ic untuk XCN CR.C dapat incruase oleh
faktor-25x I0 pada replucement p.NO.hp-OMe (ào-16) ut X. Stabilitas karbokation,
didefinisikan dalam umum a dillezences dalam energi Tetween karbokation (atau
keadaan transisi T iteading) dan prekursur cuvalen, dapat diperkirakan dalam
beberapa cara yang berbeda ta) tingkat ionisasi linier, Tinta aG Untuk sernes osn
tor suhstituenis berfungsi sebagai ukuran mereka carbocution-stabilicin, atulity
senyawa serupa. misalnya pengganti cumil klorida, varus b) Ionisasi equelatat dari
alcohus dalam acess cerdik sulfat yang digunakan (pkHl 10.70 A) asalkan
karbokasinya agak stabil. Tabi (e Enthalpies of, ionisasi hulide dalam superacid
sulutiun tseum semakin negatif. semakin stabil karbokation menghasilkan Tabir 10
7e

siklus termal; dengan cara: Meskipun D (R-H) diukur dalam fase gas dan
timbangan lain dalam larutan ada kesepakatan luas antara tindakan ini. Persamaan
korelasi 1 berikut ditemukan untuk menahan: dtf a / kJ mol -6.9pKR 250 36.30
-176-5. Faktor yang paling penting dalam menstabilkan karbokasi adalah
kemampuan untuk menghilangkan muatan positif: persyaratan untuk ini termasuk
+ R substituen dalam konjugasi, pusat planar dan (dalam fase gas setidaknya)
sejumlah besar atom dalam ion. Tuntutan elektronik pada karbokation baru jadi
dapat dipenuhi baik oleh bantuan pelarut nukleofilik dan oleh fitur struktural Jika
solvolisis benar-benar membatasi. karena harus berada dalam pelarut pengion dan
non-nukleofilik yang paling tinggi, konstanta reaksi mencerminkan fitur struktural
intrinsik dari karbokation yang mungkin menstabilkan atau mendestabilisasi. yang
p akan cenderung kurang atau lebih negatif, masing-masing planar, geometri
trigonal lebih disukai oleh karbokation dan penyimpangan dari ini disertai dengan
peningkatan energinya. Kubah-kubah bridgehead adalah cincin-cincin non-planar
dan kecil yang memberikan tekanan sudut; sebagai contoh:

Struktur anti-aromatik sangat haus energi. Contoh paling umum adalah

cyclopentadienyl kation, yang perbandingannya dapat dibuat:

Elektron-substitusi menarik tuntutan elektronik pada struktur sekitarnya. Energi

stabilisasi fase gas untuk kation Y-CHi meningkat karena o menjadi lebih negatif
dan muatan elektronik ditransfer. Aq, increasés: CF, grup, akseptor yang kuat, akan
mendestabilisasi metilkasi oleh 55 kJ mol-1 (13 kcal mol ') sesuai dengan
persamaan dan menghambat tingkat ionisasi, misalnya: KHcMe OTI / k
CFICMOTI ( di EtOH) 6700 akseptor dan akan memiliki efek yang sama pada
posisi B. bui Carbonyl sedikit di a di mana ia dapat berbagi muatan:

10.1.14 Bantuan intramolekul dalam ionisasi Dalam media pengion tinggi seperti
asam fluorosulfonat, FSO, H. tingkat solvolisis senyawa primer tampaknya benar-
benar meningkat secara dramatis dengan peningkatan substitusi pada a-karbon
(Tabel 10.8). Senyawa neopentil, 12, dalam media ini jauh lebih reaktif daripada
metil, meskipun sebaliknya benar untuk proses yang dibantu pelarut. Tidak
mungkin bahwa neopentil kation jauh lebih stabil daripada kation primer lainnya
karena efek elektronik dalam alkana tidak akan besar. Selain itu, ada a-SKIE
substansial dalam neopentil solvolysis, tidak hadir dalam propil (Tabel 10.10), dan
produk sepenuhnya merupakan turunan isoamil yang dihasilkan dari penataan
ulang Wagner-Meerwein. Nampaknya penataan ulang dan laju percepatan terkait
dan bahwa bantuan untuk ionisasi oleh a-elektron yang mengikat gugus metil
bertanggung jawab. Demikian pula. Pemasangan 1- hingga 2-propil terjadi secara
ekstensif ketika solvolisis dilakukan dalam media pengion tinggi tetapi tidak ketika
dalam pelarut nukleofilik. Ini adalah contoh o 'partisipasi kelompok tetangga' (Bab
13). Winstein menganalisis kinetika dalam dua jalur yang saling bersaing, k,
(dibantu pelarut) dan k, (kelompok tetangganya). keduanya menentukan harga.
yang seperti itu

di mana fraksi yang menghasilkan produk, (1F) retuining ke reagen. 3-aril-2-butil.

memberikan contoh yang cocok lunisasi dapat dibantu oleh partisipasi aril, 19
mewakili keadaan trasisi atau mungkin 20 menengah. Simnetri dari 20
memungkinkan untuk membentuk produk dengan pelarut serang di C2 atau C3 dan
therelare: label isotople diperlukan untuk membedakan ini. . kedua pusat ini
bersifat kiral dan stereokimia di masing-masing di prodacts dapat datermined.
Perkiraan setiap rute kemudian dapat dipastikan dengan analisis dari prodacts:
Dihitung dengan Persamaan. (10,5). k, adalah perbedaan, log k, (obs.) - log k,
(Calc.). snd tu a ncasure asistance internal untuk ionisasi. sce Bab 13. Dua istilah
pertama mengukur regangan sudut ikatan internal dan regangan torsi dalam
trigonal karbokation; nbi dan saya adalah istilah tambahan kecil untuk interaksi
non-ikatan dan efek induktif jika ada. Persamaan ini memprediksi tingkat solvolitis
dengan akurasi yang luar biasa untuk sistem sekunder sederhana yang solvolyze
dengan membatasi tingkat tanpa bantuan nukleofilik

baik dari nukleofil pelarut atau internal (Tabel 10.16). Namun, banyak sistem yang
diketahui tingkat percobaannya jauh melebihi nilai yang diprediksi dan ini adalah
sistem yang tidak dapat dihindari, di mana tingkat kelebihan dapat dijelaskan
secara masuk akal oleh bantuan nukleofilik internal. Dalam beberapa bantuan ini
berasal dari-elektron, dan orang lain dari-elektron yang tersedia di belakang
kelompok meninggalkan. Nilai log (kotlkcale) adalah ukuran dari bantuan ini.
10.1.15 Parameter Aktivasi1.54 Entropi aktivasi telah diukur untuk banyak
solvolyses tetapi tidak memberikan panduan yang jelas untuk mekanisme. Secara
umum, halida primer dan sulfonat solvolyze dengan nilai negatif AS sejak
serangan nukleofilik pelarut adalah proses asosiatif. Nilai tergantung pada tingkat
bantuan pelarut nukleofilik dan berkurang dengan partisipasi kelompok tetangga;
misalnya, untuk trifluoroacetolysis dari R-CH, Otos

Nilai AS untuk membatasi solvolysis senyawa tersier cenderung positif tetapi

masih sangat bervariasi: mis. untuk hidrolisis tert-BuCl AS +42 JK mol (10 kal K
mol '). Volume aktivasi cenderung mengikuti entropi dan tidak menunjukkan
mekanisme. Meskipun disosiasi substrat yang cenderung akan meningkatkan
volume. Elstrostriction dari pelarut di sekitar ion berkembang memiliki efek
sebaliknya. yang biasanya dominan. Akibatnya, AV untuk solvolyses halida d
sulfonat, primer atau tersier, cenderung turun dalam kisaran -10 tc 20 cm 'mol ",
menjadi lebih negatif dalam campuran pelarut organik berair sebagai konstanta
dielektrik medium berkurang ( Tabel 10.17) Konstanta laju solvolitik dapat diukur
dengan konduktometri hingga presisi yang sangat tinggi cukup untuk menunjukkan
penyimpangan dari linearitas plot Arrhenius dari In k terhadap 1 / T. Hal ini
memungkinkan AC, kapasitas panas aktivasi, untuk diukur-89. Nilai-nilai dalam
air, perbedaan kapasitas panas antara reagen dan keadaan transisi, memantulkan
perubahan dalam pola solvasi dan bergantung pada anion, untuk reaksi Mex + H, O

nilai-nilai yang pernah dianggap mencerminkan tingkat hidrasi dari keadaan

transisi. Semakin jauh anion dan karenanya posisi baru-baru ini, interpretasi ulang
dalam hal mekanisme dua langkah (asosiasi pelarut yang diikuti oleh pembentukan
produk) telah dianggap tampaknya mengingatkan pada mekanisme antara Sw2 di
mana apa yang biasanya dianggap sebagai transisi negara ditafsirkan sebagai
perantara. Masalah-masalah ini masih spekulatif. 10.1.16 Reaksi Swi9s Hasil
stereokimia yang tidak biasa dapat menyertai substitusi alkohol sekunder kiral oleh
thionyl chloride untuk membentuk alkil klorida. Lewis mencatat contoh-contoh di
mana retensi konfigurasi hampir lengkap terjadi meskipun jumlahnya sangat
pelarut-sensitif, tertinggi dioxane. Telah ditetapkan bahwa klorosulfit, 24, adalah
perantara. Meskipun berbagai keadaan transisi siklik telah disarankan.
kelihatannya

tidak perlu mempostulasikan mekanisme unik apa pun. Oleh karena itu,
intermediate ini dapat menjalani hetcrolisis atau fragmentasi yang menentukan laju
dengan pengusiran SO2 dan karbokation yang dihasilkan dan rekombinasi ion
klorida: di dalam kandang pelarut. Mungkin pelarut n cleophilic terlibat dalam
konfigurasi-holding yang, di extieme. menjadi inversi ganda 10.1.17 Reaksi
Aliphatic Sw2 dalam fasa gas Anion nukleofilik seperti OH dapat dipertahankan di
orbit dalam siklotron di bawah vakum tinggi dan spesies netral seperti alkil halida
yang diperkenalkan Pada kondisi ini, reaksi pemindahan terjadi serupa dengan
yang ada dalam larutan tetapi tanpa adanya molekul pelarut. Sekarang mungkin
untuk mempelajari energetika dari berbagai reaksi Sx2 dengan cara ini dan
memperkirakan efek intrinsik pada reaktivitas. Tabel 10.7g memberikan beberapa
contoh konstanta laju. memanaskan reaksi dan efisiensi. Efisiensi reaksi adalah
fraksi tumbukan yang menghasilkan reaksi dan dapat setinggi 08 (80% meskipun
bervariasi dengan struktur dengan faktor setidaknya 1000 Tarif itu sendiri sangat
tinggi, sebanyak 100 kali lebih cepat daripada reaksi serupa dalam larutan karena
Faktor-faktor A yang lebih menguntungkan karena tidak ada lagi kebutuhan untuk
reorganisasi pelarut dalam tahap aktivasi. Ruang lingkup reaksi yang dapat diamati
agak meningkat: misalnya, perpindahan OR dan SH- ditemukan terjadi. Analisis
yang cermat dari tingkat sebagai fungsi tekanan menghasilkan pengetahuan yang
lebih rinci tentang profil energi potensial dari reaksi dan menunjukkan potensi
minimum ganda seperti pada Fis 10 2 Terbukti, pendekatan antara anion
nukleofilik dan alkil halida pertama-tama difasilitasi oleh daya tarik karena
kekuatan jarak jauh dan mengarah ke minimum yang sesuai dengan kompleks, [Nu
RX] dari mana alkilasinya

pertukaran terjadi. Stereokimia reaksi dapat dipelajari di bawah kondisi dan inversi
yang tidak biasa ini masih tampak sebagai aturan 100.101 sehingga struktur
keadaan transisi jelas mirip dengan yang disimpulkan untuk reaksi dalam larutan.
Tren reaktivitas-struktur juga cenderung mengkonfirmasi inferensi ini. Variasi dari
gugus alkil mempengaruhi laju di dalam banyak cara yang sama seperti dalam
larutan dengan metil yang jauh yang paling reaktif dari alkil halida:

Ini jelas berarti bahwa pemanggilan faktor-faktor sterik daripada oivation untuk
menjelaskan urutan ini benar Urutan resisitivitas untuk nukleofil (misalnya
bereaksi dengan MeC) jatuh pada urutan berikut yang dapat dilambangkan 'intopik
nukleofilisitas Perilaku fluorida dan sianida, khususnya , mengejutkan Yang
pertama sekarang sangat reaktif meskipun dalam pelarut protiknya sangat terlarut
karena sangat rendah pada skala nukleofilisitas. Sianida adalah nukleofil yang
lunak dan saya akan nampak bahwa kualitas ini (yaitu ketersediaan HOMO tingkat
tinggi, polanabilitas), adalah lebih lama dari kepentingan yang penting seperti
dalam kimia selektivitas. Tarif lebih terkontrol oleh interaksi muatan yang
mungkin membentuk kekuatan menarik menyajikan tahap awal reaksi. Hal ini
menunjukkan bahwa dua reaktan menemukan 'satu sama lain dalam lingkungan
cair oleh atraksi rclay melalui molekul pelarut intervening melalui kekuatan
potanzability. Dalam ruang hampa. dengan kemungkinan terendah dielektrik,
medan listrik dialami pada jarak yang lebih jauh dan gaya elektrostatik karena
semakin menengah komunikasi intermolekul menemukan bahwa tingkat reaksi S2
fase-gas cukup berkorelasi dengan 'metil kation atinitik', yang didefinisikan
sebagai & H untuk proses CH, -X CH + X H-metil afinitas X- Fakta ini
menunjukkan bahwa, dalam keadaan transisi karbon sentral menanggung degradasi
muatan positif, Nu Nu] Hal ini juga memungkinkan untuk mengakui uap pelarut ke
dalam eksperimen. ruang dan untuk mengamati ion terlarut dengan 1,2,3 molekul
pelarut terkoordinasi Tingkat reaksi dari spesies ini dengan alkil halida juga dapat
diukur sehingga penonaktifan nuclcophilic secara bertahap oleh pelarut