Reaksi substitusi nukleofilik mungkin melibatkan beberapa kombinasi yang berbeda dari spesies bermuatan dan tidak

bermuatan sebagai reaktan. Persamaan dalam Skema 4.1 mengilustrasikan empat jenis spesies bermuatan yang paling umum. Reaktan
yang paling umum adalah halida netral atau sulfonat, seperti digambarkan dalam Bagian A dan B dari skema. Senyawa ini dapat bereaksi
dengan nukleofil netral atau anionik. Ketika nukleofil adalah pelarut, seperti dalam Entri 2 dan 3, reaksi ini disebut solvolisis . Reaksi
dengan nukleofil anionik, seperti di Entri 4 sampai 6, yang digunakan untuk memperkenalkan berbagai substituen seperti sianida dan
azida. Entri 7 dan 10 menunjukkan reaksi yang melibatkan ion sulfonium, di mana sulfida netral adalah gugus pergi Entri 8 melibatkan
generasi ion diphenylmethyl diazonium oleh protonasi diphenyldiazomethane. Dalam reaksi ini, gugus pergi adalah nitrogen molekuler.
Ion alkil diazonium juga dapat dihasilkan oleh nitrosasi dari amina primer (lihat Bagian 4.1.5). Entri 9 adalah reaksi dari ion oksonium. Ionion ini jauh lebih reaktif daripada ion sulfonium dan biasanya dihasilkan oleh beberapa proses in situ.
Reaksi diilustrasikan pada Skema 4.1 menunjukkan hubungan reaktan dan produk dalam reaksi substitusi nukleofilik, tetapi
tidak memaparkan mengenai mekanisme. untuk mengembangkan pemahaman tentang mekanisme reaksi tersebut, kita mulai dengan
meninjau kasus pembatas seperti yang didefinisikan oleh Hughes dan Ingold, yaitu ionisasi Mekanisme (SN 1, substitusi nukleofilik-Unimolecular) dan perpindahan langsung Mekanisme (SN 2, substitusi nukleofilik--Bimolekular). Kita akan menemukan bahwa selain untuk
kasus-kasus yang membatasi, ada mekanisme terkait yang memiliki aspek baik ionisasi dan perpindahan langsung.
4.1.1 substitusi oleh Ionisasi mekanisme SN1
Mekanisme ionisasi untuk hasil substitusi nukleofilik dengan tingkat menentukan disosiasi heterolytic dari reaktan ke tiga
koordinat karbokation dan gugus pergi. Disosiasi ini diikuti oleh kombinasi cepat dari karbokation elektrofilik dengan basis Lewis
(nukleofil) berada dalam medium. diagram energi potensial yang mewakili proses ini untuk reaktan netral dan anionik nukleofil
ditunjukkan pada Gambar 4.1.
Mekanisme ionisasi memiliki beberapa fitur yang membedakan. ionisasi Langkah ini menentukan laju dan reaksi menunjukkan
kinetika orde pertama, dengan tingkat dekomposisi reaktan menjadi independen dari konsentrasi dan identitas dari nukleofil tersebut.
Simbol ditugaskan untuk mekanisme ini adalah SN 1, substitusi, nukleofilik, Unimolecular:
Sebagai langkah tingkat-menentukan adalah endotermik dengan TS-an, penerapan Hammond mendalilkan (Bagian 3.3.2.2)
menunjukkan bahwa TS harus menyerupai produk dari langkah pertama, karbokation menengah. Ionisasi difasilitasi oleh faktor-faktor
yang lebih rendah energi karbokation atau meningkatkan energi reaktan. Tingkat ionisasi terutama tergantung pada struktur reaktan,
termasuk identitas gugus pergi, dan pengion daya pelarut itu. Efek elektronik yang paling penting adalah stabilisasi dari karbokation oleh
rilis elektron, kemampuan gugus pergi untuk menerima pasangan elektron dari ikatan kovalen yang rusak, dan kapasitas pelarut untuk
menstabilkan pemisahan muatan yang berkembang di TS. Efek sterik juga signifikan karena perubahan dalam koordinasi yang terjadi pada
ionisasi. substituen tersebar terpisah sebagai hasil ionisasi, sehingga sterik kompresi dalam nikmat reaktan ionisasi. Di sisi lain, kendala
geometris yang menghalangi planarity dari karbokation yang tidak menguntungkan dan meningkatkan energi yang dibutuhkan untuk
ionisasi.
Proses ionisasi sangat sensitif terhadap efek pelarut, yang tergantung pada jenis muatan dari reaktan. Hubungan ini mengikuti
pola umum untuk efek pelarut dibahas dalam Bagian 3.8.1. Ionisasi dari hasil substrat netral bertanggung jawab pemisahan, dan polaritas
pelarut memiliki efek yang lebih besar pada TS daripada untuk reaktan. Pelarut polar menurunkan energi dari TS lebih dari pelarut yang
lebih rendah polaritas. Sebaliknya, ionisasi substrat kationik, seperti ion trialkylsulfonium, menyebabkan penyebaran muatan di TS dan laju
reaksi yang cukup dihambat oleh pelarut yang lebih polar karena reaktan lebih kuat terlarut dari TS. Hubungan ini diilustrasikan pada
Gambar 4.2.
Informasi stereokimia dapat menambahkan detil untuk gambar mekanistik dari SN 1 Reaksi substitusi. Hasil ionisasi langkah
pembentukan karbokation menengah yaitu planar karena hibridisasi sp2 nya. Jika karbokation yang cukup lama-hidup di bawah kondisi
reaksi untuk meredakan diri dari kelompok meninggalkan, itu menjadi simetris terlarut dan memberikan produk rasemat. Jika kondisi ini
tidak bertemu, solvasi adalah dissymmetric dan produk dapat diperoleh dengan retensi bersih atau inversi konfigurasi, meskipun sebuah
karbokation akiral terbentuk. sejauh inversi atau retensi tergantung pada reaksi tertentu. Hal ini sering diamati bahwa ada inversi bersih
konfigurasi. Stereokimia dapat ditafsirkan hal tiga tahapan yang berbeda dari proses ionisasi.
Hubungan pasangan ion merupakan hubungan yang sangat erat antara kation dan anion terbentuk dalam pelarut dipisahkan
pasangan ion ionisasi step.The mempertahankan hubungan antara dua ion, tetapi dengan intervensi molekul pelarut. Hanya pada tahap
disosiasi adalah ion independen dan karbokation simetris terlarut. Kecenderungan ke arah inversi net diyakini karena perisai elektrostatik
dari satu wajah dari karbokation oleh anion dalam pasangan ion. Pentingnya pasangan ion dibahas lebih lanjut dalam Bagian 4.1.3 dan
4.1.4.
Menurut mekanisme ionisasi, jika karbokation yang sama dapat dihasilkan dari lebih dari satu prekursor, reaksi selanjutnya
harus independen dari yang asal. Namun, seperti dalam kasus stereokimia, harapan ini harus marah dengan fakta bahwa ionisasi awalnya
menghasilkan pasangan ion. Jika reaksi selanjutnya mengambil tempat dari pasangan ion ini, bukan dari benar-benar dipisahkan dan
simetris terlarut ion, kelompok meninggalkan dapat mempengaruhi hasil reaksi.
4.1.2. Substitusi oleh Pemindahan Direct mekanisme SN2
Mekanisme perpindahan langsung terpadu dan berlangsung melalui satu Tingkat penentu TS. Menurut mekanisme ini, reaktan
diserang oleh nukleofil dari sisi yang berlawanan dengan gugus lepas, dengan membuat ikatan yang terjadi bersamaan dengan melanggar
ikatan antara atom karbon dan kelompok meninggalkan. itu TS memiliki geometri trigonal bipyramidal dengan karbon pentacoordinate.
reaksi-reaksi ini menunjukkan orde kedua kinetika dengan istilah untuk kedua reaktan dan nukleofil:
Penunjukan mekanistik adalah SN 2 substitusi, nukleofilik, Bimolekular. Sebuah diagram energi reaksi untuk perpindahan
langsung diberikan pada Gambar 4.3. Simetris diagram seperti yang ada di gambar akan sesuai, misalnya, untuk pertukaran iodida dengan
mekanisme SN 2.
Perbatasan pendekatan orbital molekul memberikan deskripsi ikatan interaksi yang terjadi dalam proses SN 2. Orbital
perbatasan adalah nonbonding diisi orbital pada nukleofil Y: dan * orbital anti ikatan yang terkait dengan substitusi menjalani karbon dan
kelompok X. meninggalkan ini orbital anti ikatan memiliki lobus besar pada karbon diarahkan jauh dari C-X bond.3 pendekatan Back-side
oleh nukleofil yang disukai karena interaksi awal terkuat adalah antara diisi orbital pada nukleofil dan antibonding * orbital. Sebagai

negara transisi mendekat, orbital di situs substitusi memiliki p karakter. The MO picture memprediksi bahwa reaksi akan melanjutkan
dengan inversi konfigurasi, karena perkembangan TS disertai dengan rehybridization karbon ke bipyramidal trigonal
geometri. Sebagai reaksi hasil pada produk, sp3 hibridisasi dibangun kembali dalam produk dengan inversi konfigurasi.
Pendekatan Front-side adalah disfavored karena kerapatan * orbital kurang dalam daerah antara karbon dan kelompok
meninggalkan dan, karena ada permukaan nodal antara atom, pendekatan front-side akan melibatkan kedua ikatan dan antibonding
interaksi dengan * orbital.
Perpindahan langsung Mekanisme SN2 memiliki kedua kinetik dan stereokimia konsekuensi. SN 2 reaksi menunjukkan orde
kedua kinetika-urutan pertama di kedua reaktan dan nukleofil. Karena nukleofil yang erat terlibat dalam langkah laju menentukan, tidak
hanya tingkat tergantung pada konsentrasi, tetapi sifat nukleofil yang sangat penting dalam menentukan laju reaksi. Hal ini kontras
dengan mekanisme ionisasi, di mana identitas dan konsentrasi nukleofil tersebut tidak mempengaruhi laju reaksi.
Karena fakta bahwa tingkat koordinasi meningkat pada karbon bereaksi , tingkat SN 2 reaksi sangat sensitif terhadap sebagian
sterik dari substituen.
Reaktan optimal dari sudut pandang sterik pandang adalah CH3-X, karena memberikan hambatan minimum untuk pendekatan
nukleofil tersebut. Setiap penggantian hidrogen oleh kelompok alkil menurunkan laju reaksi. Seperti dalam kasus ionisasi mekanisme, baik
kelompok meninggalkan mampu menampung pasangan elektron, semakin cepat reaksi. Meninggalkan kemampuan kelompok ditentukan
terutama oleh C-X kekuatan ikatan dan sekunder oleh stabilitas relatif dari anion (lihat Bagian 4.2.3). Namun, karena membantu nukleofil
dalam keberangkatan kelompok pergi, meninggalkan Efek kelompok pada tingkat kurang diucapkan daripada di mekanisme ionisasi.
Dua karakteristik diamati kunci SN 1 dan SN 2 mekanisme yang kinetika dan stereokimia. Fitur-fitur ini memberikan bukti
penting untuk memastikan apakah reaksi tertentu mengikuti ionisasi SN 1 atau perpindahan langsung SN 2 mekanisme. Kedua jenis
pengamatan memiliki batas, namun. banyak nukleofilik substitusi dilakukan di bawah kondisi di mana nukleofil yang hadir dalam berlebih.
Ketika hal ini terjadi, konsentrasi nukleofil pada dasarnya konstan selama reaksi dan kinetika diamati menjadi semu urutan pertama. Hal
ini berlaku, misalnya, ketika pelarut adalah nukleofil (solvolisis). dalam hal ini kasus, kinetika reaksi tidak memberikan bukti mengenai
apakah SN1 atau SN 2 Mekanisme beroperasi. Stereokimia juga kadang-kadang gagal untuk memberikan yang jelas perbedaan antara dua
mekanisme yang membatasi. Banyak substitusi melanjutkan dengan inversi parsial konfigurasi daripada racemization lengkap atau inversi
tersirat oleh mekanisme membatasi. Beberapa reaksi menunjukkan inversi konfigurasi, tetapi fitur lain dari reaksi menunjukkan bahwa
ionisasi mekanisme harus beroperasi. Lain sistem pameran "borderline" perilaku yang membuat sulit untuk membedakan antara ionisasi
dan mekanisme perpindahan langsung. Reaktan yang paling mungkin untuk menunjukkan perilaku borderline adalah alkil sekunder dan
primer dan sekunder sistem benzilik. Pada bagian berikutnya, kita meneliti karakteristik dari batas sistem secara lebih rinci.
4.1.3. Detil Deskripsi mekanistik dan Borderline Mekanisme
Ionisasi dan mekanisme perpindahan langsung dapat dilihat sebagai batas kontinum mekanistik. Pada SN 1 batas, tidak ada
kovalen interaksi antara reaktan dan nukleofil di TS untuk pembelahan ikatan kepada kelompok meninggalkan. Pada SN 2 batas, ikatanformasi untuk nukleofil yang terpadu dengan bondbreaking yang langkah. Di antara dua kasus ini membatasi terletak daerah perbatasan di
mana tingkat interaksi kovalen dengan nukleofil adalah penengah antara dua membatasi kasus. Konsep pasangan ion diperkenalkan oleh
Saul Winstein, yang mengusulkan bahwa ada dua jenis yang berbeda dari pasangan ion yang terlibat dalam substitusi reactions. Peran
pasangan ion merupakan faktor penting dalam penafsiran rinci substitusi nukleofilik mechanisms. Winstein menyimpulkan bahwa dua
intermediet sebelum karbokation terdisosiasi diminta untuk mendamaikan data kinetika dan stereokimia reaksi solvolisis. Proses ionisasi
pada awalnya menghasilkan karbokation dan ion lawan dalam jarak langsung satu sama lain. Spesies ini, yang disebut pasangan ion kontak
(atau pasangan ion intim), dapat melanjutkan ke sepasang ion pelarut dipisahkan di mana satu atau lebih pelarut molekul yang disisipkan
di antara karbokation dan kelompok meninggalkan, tetapi di mana ion disimpan bersama-sama oleh tarik elektrostatik. The "karbokation
gratis," ditandai dengan solvasi simetris, dibentuk oleh difusi dari anion, proses yang dikenal sebagai disosiasi.
Serangan oleh nukleofil atau pelarut dapat terjadi pada setiap tahap. serangan nukleofilik pada kontak pasangan ion
diperkirakan akan terjadi dengan inversi konfigurasi, karena meninggalkan grup akan melindungi sisi depan karbokation tersebut. Pada ion
pelarut dipisahkan tahap pair, nukleofil dapat mendekati dari wajah baik, terutama dalam kasus di mana pelarut adalah nukleofil tersebut.
Namun, kelompok meninggalkan anionik dapat melindungi bagian depan sisi dan serangan nikmat oleh nukleofil eksternal dari sisi
belakang. reaksi melalui karbokation terdisosiasi harus terjadi dengan racemization lengkap. Menurut ini interpretasi, identitas dan
stereokimia dari produk reaksi ditentukan oleh sejauh mana reaksi dengan nukleofil terjadi pada reaktan un-terionisasi, pasangan ion
kontak, pasangan ion pelarut dipisahkan, atau karbokation terdisosiasi.
Banyak percobaan tertentu mendukung skema umum ini. Misalnya, dalam Aseton berair 80%, tetapan laju untuk racemization
dari p-chlorobenzhydryl p-nitrobenzoate dan kurs dari 18O dalam oksigen karbonil dapat dibandingkan dengan tingkat racemization.6
Pada 100? C, Kex / Krac = 23.
Jika diasumsikan bahwa hasil ionisasi di pengacakan lengkap label 18O di ion karboksilat, Kex adalah ukuran tingkat ionisasi
dengan pasangan ion kembali dan Krac adalah ukuran tingkat racemization terkait dengan ionisasi. fakta bahwa nilai tukar isotop melebihi
racemization menunjukkan bahwa pasangan ion keruntuhan terjadi dengan retensi dominan konfigurasi. Ini disebut intern kembali. Ketika
nukleofil yang lebih baik ditambahkan ke sistem (0? 14M NaN3), Kex ditemukan tidak berubah, tapi tidak ada racemization reaktan
diamati. Sebaliknya, intermediate yang dapat racemize ditangkap oleh ion azida dan diubah menjadi produk substitusi dengan inversi
konfigurasi. Ini berarti bahwa kontak pasangan ion kembali ke reaktan lebih cepat daripada ditangkap oleh ion azida, sedangkan pelarut
dipisahkan pasangan ion ditangkap oleh ion azida lebih cepat daripada kembali ke reaktan rasemat.
Beberapa kasus lainnya telah dipelajari di mana pelabelan isotop menunjukkan bahwa ikatan antara kelompok meninggalkan
dan karbon mampu mematahkan tanpa substitusi bersih. Sebuah kasus yang sangat signifikan melibatkan sulfonat alkil sekunder, yang
sering menunjukkan perilaku batas. Selama solvolisis isopropil benzenesulfonate dalam asam trifluoroasetat (TFA), telah ditemukan bahwa
di antara pertukaran oksigen sulfonat terjadi pada sekitar seperlima tingkat solvolisis, yang berarti bahwa sekitar seperlima dari pasangan
ion bergabung kembali daripada bereaksi dengan nukleofil tersebut. Sebuah percobaan yang sama dalam asam asetat menunjukkan
sekitar 75% kembali intern.
Sebuah studi reaksi pertukaran tosylates benzil selama solvolisis di beberapa pelarut menunjukkan bahwa dengan elektronreleasing group (ERG) substituen, misalnya, p-Methylbenzyl tosylate, tingkat pertukaran cukup tinggi, menyiratkan reversibel
pembentukan karbokation benzil primer. Untuk kelompok penarik elektron (EWG), seperti m-Cl, jumlah pertukaran itu diabaikan,
menunjukkan reaksi yang terjadi hanya dengan perpindahan melibatkan pelarut. Ketika EWG hadir, karbokation yang terlalu tidak stabil

untuk dibentuk oleh ionisasi. Penelitian ini juga menunjukkan bahwa ada tidak ada pertukaran dengan menambahkan "eksternal" tosylate
anion, membuktikan bahwa pertukaran isotop hanya terjadi pada tahap pasangan ion.
Pasangan ion fenomena kembali juga dapat ditunjukkan dengan membandingkan tingkat dari racemization reaktan dengan laju
pembentukan produk. Untuk sejumlah sistem, termasuk tosylates l-arylethyl, tingkat penurunan rotasi optik lebih besar dari laju
pembentukan produk, yang menunjukkan adanya perantara yang dapat membentuk kembali reaktan rasemat. Pasangan ion pelarut
dipisahkan adalah yang paling mungkin antara untuk memainkan peran ini.
Rasemisasi, bagaimanapun, tidak selalu menemani isotop berebut. di kasus 2-butyl-4 bromobenzenesulfonate, isotop berebut
terjadi dalam larutan Trifluoroethanol tanpa racemization apapun. Isotop berebut mungkin melibatkan sepasang ion kontak di mana
sulfonat dapat memutar sehubungan dengan karbokation yang tanpa bermigrasi ke wajah lainnya. Alternatif mungkin adalah mekanisme
terpadu, yang menghindari karbokation yang menengah tapi membutuhkan perpindahan front-side.
Gagasan bahwa pasangan ion adalah peserta utama dalam substitusi nukleofilik secara luas diterima. Hambatan energi yang
memisahkan kontak, pelarut dipisahkan, dan dipisahkan ion dianggap cukup kecil. Profil energi reaksi pada Gambar 4.4 menggambarkan
tiga spesies pasangan ion sebagai kira-kira setara energi dan dipisahkan oleh tanggul kecil.
Gradasi dari SN1 untuk SN 2 mekanisme dapat diringkas dalam istilah dari bentuk diagram energi potensial untuk reaksi, seperti
yang diilustrasikan pada Gambar 4.5. Kurva A dan C mewakili SN 1 dan SN 2 mekanisme yang membatasi. itu gradasi dari SN 1 ke SN 2
mekanisme melibatkan partisipasi nukleofilik yang lebih besar dan lebih besar oleh pelarut atau nukleofil pada transisi state.11 Sepasang
ion dengan partisipasi nukleofilik yang kuat merupakan variasi mekanistik antara SN 1 dan SN 2 proses. Mekanisme ini diwakili oleh kurva
B dan ditunjuk SN 2 (menengah). Ini menggambarkan sebuah karbokation TS-seperti, tapi satu yang tetap membutuhkan back-side
partisipasi nukleofilik dan karena itu menunjukkan orde kedua kinetika.
Jencks12 menekankan bahwa gradasi dari SN 1 ke 2 SN Mekanisme berkaitan dengan stabilitas dan masa pakai karbokation
menengah, seperti digambarkan dalam Gambar 4.6. Dalam mekanisme SN 1 (lim), karbokation menengah memiliki signifikan seumur
hidup dan diseimbangkan dengan pelarut sebelum menangkap oleh nukleofil. Reaksi ini jelas bertahap dan minimum energi di mana
karbokation intermediate Resides jelas. Sebagai stabilitas karbokation berkurang, masa pakai baterai menjadi lebih pendek. Hambatan
untuk menangkap oleh nukleofil menjadi kurang dan akhirnya menghilang. Hal ini digambarkan sebagai mekanisme "uncoupled". Ionisasi
hasil tanpa partisipasi nukleofilik tapi karbokation tidak ada sebagai gratis menengah. Reaksi ini menunjukkan SN 1 kinetika, karena tidak
ada partisipasi nukleofilik dalam ionisasi. Pada masih stabilitas karbokation yang lebih rendah, masa dari pasangan ion sangat singkat
bahwa selalu kembali ke reaktan kecuali nukleofil hadir untuk menangkap seperti itu terbentuk. Jenis reaksi menunjukkan orde kedua
kinetika, karena nukleofil yang harus hadir untuk reaksi terjadi. Jencks menggambarkan ini sebagai "ditambah" substitusi proses. Akhirnya,
ketika stabilitas (potensial) karbokation sangat rendah sehingga tidak dapat terbentuk, mekanisme perpindahan langsung [SN 2 (lim)]
beroperasi. kontinum sesuai dengan penurunan karakter karbokation di TS melanjutkan dari SN 1 (lim) SN untuk 2 (lim) mekanisme.
Tingkat muatan positif menurun dari penuh positif biaya pada SN 1 (lim) untuk kemungkinan muatan negatif bersih pada karbon di SN 2
(lim).
Reaksi ion azida dengan tersubstitusi klorida 1-phenylethyl adalah contoh dari perpindahan digabungkan. Meskipun pameran
orde kedua kinetika, reaksi memiliki nilai substansial positif , menunjukkan kekurangan elektron di TS. Deskripsi fisik dari jenis kompleks
diaktifkan disebut "meledak" SN 2 TS.
Bagi banyak sulfonat sekunder, substitusi nukleofilik tampaknya dijelaskan terbaik dengan mekanisme digabungkan, dengan
tingkat tinggi karakter karbokation di TS. itu obligasi untuk kedua nukleofil dan kelompok meninggalkan relatif lemah, dan karbon memiliki
muatan positif yang cukup besar. Namun, karbokation per se tidak memiliki seumur hidup, karena pecah obligasi dan pembentukan terjadi
secara bersamaan.
Gambar 4.7 merangkum ide-ide ini menggunakan diagram.15 energi dua dimensi Mekanisme SN 2 (lim) sesuai dengan jalur
terpadu melalui tengah diagram. Hal ini disukai oleh karbokation intermediet energi tinggi yang membutuhkan partisipasi nukleofilik.
Mekanisme SN 1 (lim) adalah jalan di sepanjang tepi diagram yang sesuai untuk memisahkan ikatan-pecah dan langkah ikatan pembentuk.
Sebuah pasangan ion Mekanisme menengah menyiratkan menengah sejati, dengan hadir di nukleofil TS, tapi di mana pembentukan ikatan
belum berkembang. The "transisi meledak negara "Mekanisme menggambarkan struktur yang sangat mirip, tapi satu yang merupakan
keadaan transisi, bukan perantara.
Pentingnya partisipasi pelarut dalam mekanisme perbatasan harus dicatat. Partisipasi Solvent diminimalkan dengan
elektronegativitas tinggi dan kekerasan,yang mengurangi kebasaan Lewis dan polarisabilitas molekul pelarut. trifluoroasetat asam dan
alkohol polyfluoro adalah di antara yang paling nukleofilik dari pelarut umum digunakan dalam studi solvolisis. Pelarut ini digunakan untuk
menentukan karakteristik reaksi melanjutkan dengan partisipasi pelarut sedikit nukleofilik. pelarut nucleophilicity meningkat dengan
kapasitas menyumbangkan elektron-molekul. perintah asam trifluoroasetat (TFA) <Trifluoroethanol (TFE) <asam asetat <air <etanol
memberikan indikasi kualitatif dari tren di nucleophilicity pelarut. Lebih dikatakan tentang nucleophilicity pelarut dalam Bagian 4.2.1.
Struktur reaktan juga mempengaruhi tingkat partisipasi pelarut nukleofilik. Solvasi diminimalkan dengan halangan sterik dan
sistem 2-adamantyl dianggap sebagai menjadi reaktan sekunder yang tidak dapat menampung back-side yang signifikan nukleofilik
partisipasi.
Sistem 2-adamantyl digunakan sebagai model reaktan untuk mendefinisikan karakteristikionisasi tanpa partisipasi pelarut.
Tingkat partisipasi nukleofilik dalam reaksi lain kemudian dapat diperkirakan dibandingkan dengan sistem 2-adamantyl.
4.1.4. Hubungan antara stereokimia dan Mekanisme Pergantian
Studi dari stereokimia adalah alat yang ampuh untuk penyelidikan nukleofilik reaksi substitusi. Reaksi perpindahan langsung
oleh SN 2 mekanisme (lim) adalah diharapkan dapat menghasilkan inversi lengkap konfigurasi. Hasil stereokimia mekanisme ionisasi
kurang dapat diprediksi, karena itu tergantung pada apakah reaksi terjadi melalui pasangan ion menengah atau melalui ion-benar
terdisosiasi. perbatasan mekanisme juga dapat menunjukkan stereokimia variabel, tergantung pada masa intermediet dan sejauh mana
pasangan ion rekombinasi. Skema 4.2 menyajikan data pada beberapa substitusi nukleofilik perwakilan proses. Entri 1 menunjukkan
penggunaan 1-butil-1-d, p-bromobenzenesulfonate (B, brosylate) untuk menunjukkan bahwa sistem primer bereaksi dengan inversi,
bahkan di bawah kondisi solvolisis dalam asam formiat. Pengamatan inversi menunjukkan terpadu mekanisme, bahkan dalam pelarut
lemah nukleofilik ini. Sistem utama benzil di Entri 2 pameran tinggi, tapi tidak lengkap, inversi untuk acetolysis, yang disebabkan untuk
racemization bersaing reaktan oleh ionisasi dan kembali intern. masuk 3 menunjukkan bahwa reaksi dari sistem 2-oktil sekunder dengan
nukleofil cukup baik ion asetat terjadi dengan inversi lengkap. Hasil dikutip dalam entri 4 berfungsi untuk menggambarkan pentingnya
solvasi pasangan ion intermediet dalam reaksi sekunder tosylates. Data menunjukkan bahwa racemization parsial terjadi pada dioksan
berair tetapi sebuah nukleofil ditambahkan (ion azida) menghasilkan inversi lengkap dalam produk yang dihasilkan dari reaksi dengan

kedua ion azida dan air. Alkohol konfigurasi ditahan dihubungkan dengan sebuah ion oksonium menengah yang dihasilkan dari reaksi
pasangan ion dengan pelarut dioksan, yang akan bereaksi dengan air menghasilkan produk dipertahankan konfigurasi. Ketika ion azida
hadir, dioksan tidak efektif bersaing untuk pasangan ion menengah dan semua alkohol muncul dari mekanisme inversi.
Entri 5 menunjukkan data untuk klorida tersier di beberapa pelarut. Hasil berkisar dari inversi hampir lengkap dalam dioksan
berair retensi bersih sedikit di TFE. Hasil ini menunjukkan bahwa karbokation tersier yang terbentuk tidak mencapai simetris solvasi tetapi,
sebaliknya, stereokimia dikendalikan oleh solvasi langsung shell. Stabilisasi karbokation menengah melalui konjugasi benzilik, seperti
dalam Sistem 1-phenylethyl ditunjukkan pada entri 6, menyebabkan substitusi dengan racemization luas. Sebuah analisis mendalam dari
data mengenai stereokimia, kinetik, dan isotop efek pada solvolisis reaksi dari 1-phenylethyl klorida dalam beberapa sistem pelarut
memiliki telah dilakukan out.20 Sistem ini dianalisis dalam hal nasib pasangan ion kontak dan pelarut dipisahkan pasangan ion
intermediet. Dari analisis ini, diperkirakan bahwa untuk setiap 100 molekul 1-phenylethyl klorida yang mengalami ionisasi, 80 kembali
memulai materi konfigurasi dipertahankan, 7 kembali ke bahan awal terbalik, dan 13 pergi ke pasangan ion pelarut dipisahkan dalam 97:3
TFE-H2O. Sebuah perubahan yang lebih nukleofilik campuran pelarut (60% etanol-air) meningkatkan porsi yang solvolyzes menjadi 28%.
Hasil di entri 7 menunjukkan bahwa bahkan untuk substrat benzilik tersier 2-fenil-2-butil p-nitrobenzoate, harapan
racemization lengkap tidak direalisasikan. Dalam media cukup nukleofilik, seperti kalium asetat dalam asam asetat, yang ideal ini hampir
tercapai, dengan hanya sedikit kelebihan inversi. Kehadiran ion azida nukleofil yang lebih baik, bagaimanapun, mengarah ke produk
dengan signifikan (56%) tingkat inversi. Hasil ini dikaitkan dengan serangan nukleofilik pada pasangan ion sebelum solvasi simetris. Lebih
mengejutkan adalah pengamatan retensi bersih konfigurasi dalam hidrolisis 2-fenil-2-butil p-nitrobenzoate dalam 90% air aseton. Ada
kemungkinan bahwa ini adalah hasil dari runtuhnya pelarut preferensial dari sisi depan pada tahap pasangan ion pelarut dipisahkan.
Sistem tersier besar dapat menghalangi solvasi dari sisi belakang. Hal ini juga mungkin bahwa ikatan hidrogen antara molekul air dan anion
pasangan ion memfasilitasi penangkapan molekul air dari sisi depan pasangan ion.
Pilihan ini hasil stereokimia menunjukkan kelangkaan relatif dari ideal SN 1_lim_ stereokimia racemization lengkap. Di sisi lain,
inversi prediksi SN 2 mekanisme secara konsisten diamati, dan inversi juga mencirikan mekanisme pasangan ion dengan partisipasi
nukleofil. Sesekali net retensi diamati. Penyebab yang paling mungkin dari retensi adalah double-perpindahan mekanisme, seperti yang
diusulkan untuk masuk 4, atau selektif front-side solvasi, seperti dalam Entri 7c.
4.1.5. Reaksi Pergantian Alkyldiazonium Ion
Salah satu kelompok meninggalkan paling reaktif yang mudah tersedia untuk studi adalah nitrogen molekul dalam ion
diazonium alkil. Intermediet ini dihasilkan oleh diazotisasi amina primer. Ion alkil diazonium cepat terurai menjadi karbokation sebuah dan
nitrogen molekuler. Reaksi substitusi nukleofilik yang terjadi dalam kondisi diazotisasi sering berbeda secara signifikan dalam stereokimia,
dibandingkan dengan halida atau sulfonat solvolisis. Ingat deskripsi struktural dari diazonium alkil ion dalam Bagian 1.4.3. Nitrogen adalah
kelompok kepergian sangat reaktif dan hanya lemah terikat pada karbon bereaksi.
Berbeda dengan proses ionisasi dari substrat netral, yang awalnya menghasilkan pasangan ion kontak, reaksi deaminasi
menghasilkan kation yang tidak memiliki anion terkait erat. Selain itu, karena kelompok meninggalkan sangat reaktif, nukleofilik partisipasi
tidak diperlukan untuk pembelahan obligasi. Kelompok meninggalkan, molecular nitrogen, sangat sulit, dan tidak memiliki daya tarik
elektrostatik untuk karbokation tersebut. Akibatnya, para karbokation yang dihasilkan oleh dekomposisi ion diazonium sering
menunjukkan lebih perilaku yang berbeda dari yang dihasilkan dari halida atau sulfonat bawah solvolytic kondisi.
Tabel 4.1 menunjukkan stereokimia substitusi selama lima perwakilan sistem. Perpindahan pada sistem 1-butil primer terjadi
terutama oleh inversi (Mulai 1). Namun, ada juga formasi yang luas dari produk ulang, 2-butanol (tidak ditampilkan dalam tabel). Demikian
pula, ion diazonium 2-butil memberikan 28% inversi dalam produk unrearranged, tetapi produk utama adalah t-butanol (Masuk 2). Hasil
ini menunjukkan persaingan antara penataan terpadu dan disosiasi.
Beberapa ion diazonium sekunder diamati untuk memberikan alkohol dengan retensi dominan ketika reaksi dilakukan dalam
acid22 asetat (Masuk 3). Namun, asetat ester yang terbentuk dalam reaksi ini sebagian besar rasemat. Retensi bersih kecil terlihat dalam
deaminasi 1-phenylpropylamine (Masuk 4). Amina benzilik tersier, 2-fenil-2-butylamine, bereaksi dengan retensi bersih 24% (Masuk 5).
Hasil ini menunjukkan bahwa komposisi produk ditentukan oleh runtuhnya shell pelarut. Ketergantungan pelarut yang cukup besar telah
diamati dalam deaminasi reactions.23 Airnikmat pembentukan karbokation dengan racemization luas, sedangkan kurang polar pelarut,
termasuk asam asetat, menyebabkan inversi lebih luas sebagai hasil dari pelarut partisipasi.
Analisis stereokimia deaminasi juga telah dilakukan dengan menggunakan 4-t-butylcyclohexylamines dan conformationally
kaku 2-decalylamines. Hasil dirangkum dalam Tabel 4.2. Dalam sistem pelarut yang mengandung konsentrasi rendah air dalam asam
asetat, dioksan, atau sulfolana, alkohol dibentuk oleh penangkapan air dengan retensi bersih konfigurasi. Hasil ini telah dijelaskan sebagai
melibatkan sepasang ion pelarut dipisahkan bahwa timbul oleh transfer proton terpadu dan nitrogen elimination.24 Molekul air dibentuk
pada langkah eliminasi ditangkap istimewa dari sisi depan, memimpin retensi bersih konfigurasi untuk alkohol. Untuk produk ester, tingkat
retensi dan inversi lebih seimbang, meskipun bervariasi antara empat sistem.
Hal ini jelas dari data pada Tabel 4.2 bahwa dua pasang siklik stereoisomeric amina tidak membentuk intermediate yang sama.
Runtuhnya ion untuk produk ternyata begitu cepat sehingga tidak ada waktu untuk relaksasi dari intermediet awalnya dibentuk untuk
mencapai struktur umum. Secara umum, kita bisa mengharapkan perilaku yang sama untuk semua dekomposisi ion alkil diazonium. Energi
aktivasi rendah untuk pemisahan dan karakter netral dan keras dari kelompok meninggalkan menghasilkan karbokation yang bebas
interaksi langsung dengan kelompok meninggalkan. Komposisi produk dan stereokimia ditentukan oleh detail dari runtuhnya shell pelarut.
4.2. Struktural dan solvasi Efek pada Reaktivitas
4.2.1. Karakteristik Nucleophilicity
The nucleophilicity merujuk pada kapasitas basa Lewis untuk berpartisipasi dalam reaksi substitusi nukleofilik dan kontras
dengan kebasaan, yang didefinisikan dengan posisi reaksi kesetimbangan dengan donor proton, biasanya air. Nucleophilicity digunakan
untuk menggambarkan tren dalam laju reaksi substitusi yang disebabkan sifat nukleofil tersebut. The nucleophilicity relatif diberikan
spesies mungkin berbeda terhadap berbagai reaktan dan tidak ada skala mutlak nucleophilicity. Namun demikian, kita bisa mendapatkan
beberapa kesan fitur struktural yang mengatur nucleophilicity dan hubungan antara nucleophilicity dan basicity. Seperti yang akan kita
lihat dalam Bagian 4.4.3, sering ada persaingan antara perpindahan (Nucleophilicity) dan penghapusan (removal proton, kebasaan). Kami
ingin memahami bagaimana struktur reaktan dan nukleofil (base) mempengaruhi kompetisi ini. Faktor-faktor yang mempengaruhi
nucleophilicity yang terbaik dinilai dalam konteks membatasi SN 2 mekanisme, karena di sini bahwa sifat nukleofil yang paling penting.

Laju suatu reaksi SN 2 secara langsung berkaitan dengan efektivitas nukleofil dalam menggusur kelompok meninggalkan. Sebaliknya,
relatif nucleophilicity tidak memiliki berpengaruh pada laju suatu reaksi SN 1. Beberapa properti dapat mempengaruhi nucleophilicity.
Mereka dianggap paling signifikan adalah: (1) energi solvasi dari nukleofil tersebut; (2) kekuatan ikatan yang dibentuk untuk karbon; (3)
elektronegativitas dari menyerang atom; (4) polarisabilitas atom menyerang; dan (5) sebagian sterik yang nucleophile.26 Mari kita
mempertimbangkan setiap bagaimana masing-masing faktor ini mempengaruhi nucleophilicity.
1. Solvasi kuat menurunkan energi dari sebuah nukleofil relatif anionik dengan TS,
di mana biaya adalah lebih menyebar, dan menghasilkan peningkatan Ea. Dilihat
dari perspektif lain, shell solvasi harus terganggu untuk mencapai
TS dan desolvation ini memberikan kontribusi untuk energi aktivasi.
2. Karena SN 2 proses terpadu, kekuatan sebagian terbentuk baru
obligasi tercermin dalam TS. Sebuah ikatan yang lebih kuat antara atom nukleofilik
dan hasil karbon dalam TS lebih stabil dan energi aktivasi berkurang.
3. Sebuah atom yang lebih elektronegatif mengikat elektron lebih erat dari kurang
elektronegatif satu. SN 2 Proses membutuhkan sumbangan kerapatan elektron untuk
sebuah orbital anti ikatan reaktan, dan tinggi elektronegativitas tidak menguntungkan.
4. Polarisabilitas menggambarkan kemudahan distorsi kerapatan elektron dari
nukleofil. Sekali lagi, karena SN 2 proses memerlukan pembentukan ikatan oleh
pasangan elektron dari nukleofil, semakin mudah terdistorsi atom menyerang,
lebih baik nucleophilicity nya.
5. Nukleofil sterik padat kurang reaktif daripada yang kurang terhalang
karena tolakan nonbonded yang berkembang di TS. The bipyramidal trigonal
geometri keadaan transisi SN 2 adalah sterik lebih menuntut daripada
reaktan tetrahedral interaksi sterik jadi meningkat karena TS didekati.
Ukuran empiris dari nucleophilicity diperoleh dengan membandingkan tingkat relatif
reaksi dari reaktan standar dengan berbagai nukleofil. Salah satu ukuran nucleophilicity
adalah 'N' konstan nukleofilik, awalnya didefinisikan oleh Swain dan Scott.27
Mengambil methanolysis metil iodida sebagai reaksi standar, mereka didefinisikan sebagai n
Tabel 4.3 daftar konstanta nukleofilik untuk sejumlah spesies menurut ini
definisi.
Hal ini terlihat dari Tabel 4.3 yang nucleophilicity terhadap metil iodida tidak berkorelasi langsung dengan kebasaan air. Ion
azida, ion fenoksida, dan bromida semua Tabel 4.3. Nucleophilicity Konstanta untuk Berbagai Nucleophilesa setara dalam nucleophilicity,
tetapi sangat berbeda dalam kebasaan. Sebaliknya, ion azida dan ion asetat hampir identik dalam kebasaan, tapi ion azida adalah 70 kali
(1,5 unit log) lebihnukleofilik. Di antara nukleofil netral, sedangkan trietilamina adalah 100 kali lebih mendasar dari triethylphosphine (pKa
asam konjugat adalah 10,7 vs 8,7), fosfin yang lebih nukleofilik (n adalah 8.7 vs 6.7), dengan faktor 100 dalam arah yang berlawanan.
Korelasi dengan kebasaan lebih baik jika atom menyerang adalah sama. Dengan demikian untuk serangkaian nukleofil oksigen CH3O->
C6H5O-> CH3CO2-> NO3-, nucleophilicity
paralel kebasaan.
Nucleophilicity biasanya menurun ketika melewati baris dalam tabel periodik. Untuk Misalnya, H2N-> HO-> F-atau C6H5S-> Cl-.
Pesanan ini terutama ditentukan oleh elektronegativitas dan polarisabilitas. Meningkat Nucleophilicity turun periodik tabel, seperti,
misalnya, I-> Br-> Cl-> F-dan-C6H5Se> C6H5S-> C6H5O-. Tiga faktor bekerja sama untuk menentukan urutan ini. Elektronegatifitas
menurun turun tabel periodik. Mungkin lebih penting adalah polarisabilitas lebih besar dan lebih lemah solvasi ion berat, yang memiliki
distribusi elektron lebih menyebar. Obligasi tersebut efek kekuatan dalam arah yang berlawanan, tetapi kewalahan oleh elektronegativitas
dan polarisabilitas.
Jelas ada hubungan konseptual antara sifat yang disebut nucleophilicity dan kebasaan. Keduanya menggambarkan proses yang
melibatkan pembentukan ikatan baru untuk elektrofil oleh sumbangan dari pasangan elektron. Nilai pKa pada Tabel 4.3 mengacu pada
kebasaan terhadap proton. Ada banyak reaksi di mana spesies kimia yang diberikan mungkin bertindak baik sebagai nukleofil atau sebagai
basis. Oleh karena itu sangat menarik untuk dapat memprediksi apakah spesies kimia Y _-akan bertindak sebagai nukleofil atau sebagai
dasar di bawah kondisi tertentu. Skema 4.3 daftar beberapa contoh. Kebasaan adalah ukuran dari kemampuan suatu zat untuk menarik
proton dan mengacu pada keseimbangan sehubungan dengan transfer proton dari pelarut: Konstanta kesetimbangan ini memberikan
ukuran kebasaan termodinamika, tetapi kita juga perlu memiliki beberapa konsep kebasaan kinetik. Untuk reaksi dalam Skema 4.3,
untukMisalnya, penting untuk dapat generalisasi tentang laju reaksi bersaing. Pendekatan kualitatif yang paling berguna untuk membuat
prediksi adalah hard-soft-asam-basa (HSAB) concept28 (lihat Bagian 1.1.6), yang menyatakan bahwa reaksi terjadi paling mudah antara
spesies yang dicocokkan dalam kekerasan dan kelembutan. Keras nukleofil lebih elektrofil keras, sedangkan nukleofil lembut lebih lembut
elektrofil. The HSAB Konsep dapat diterapkan untuk masalah persaingan antara nukleofilik substitusi dan deprotonasi serta reaksi anion
dengan alkil halida. The sp3 karbon merupakan elektrofil lembut, sedangkan proton adalah elektrofil keras. Jadi, menurut teori HSAB,
sebuah anion lunak akan bertindak terutama sebagai nukleofil, memberikan produk substitusi, sedangkan anion keras lebih mungkin
untuk menghilangkan proton, memberikan produk eliminasi. Kelembutan berkorelasi dengan polarisabilitas tinggi dan rendah
elektronegativitas. Kombinasi elektrofil nukleofil-lembut lembut dikaitkan dengan TS akhir, di mana kekuatan ikatan baru terbentuk
memberikan kontribusi signifikan terhadap struktur dan stabilitas TS. Spesies pada Tabel 4.3 yang menunjukkan nucleophilicity tinggi
terhadap metil iodida termasuk CN-, I-, dan C6H5S-. Ini adalah spesies yang lembut. Kekerasan mencerminkan kepadatan muatan yang
tinggi dan berhubungan dengan unsur-unsur yang lebih elektronegatif.
Nukleofil-keras kombinasi elektrofil keras menyiratkan TS awal dengan elektrostatik tarik yang lebih penting daripada
pembentukan ikatan. Untuk basa keras, reaksi jalur yang dipilih pada awal reaksi koordinat dan terutama atas dasar biaya distribusi.
Contoh basa keras dari Tabel 4.3 adalah F-dan-CH3O. Tabel 4.4 mengklasifikasikan beberapa spesies kimia perwakilan sehubungan dengan
kelembutan dan kekerasan. Nilai-nilai numerik dari kekerasan yang disajikan pada Tabel 1.3.

Nucleophilicity juga berkorelasi dengan potensi oksidasi untuk perbandingan antara nukleofil melibatkan sama element.29
berkorelasi nucleophilicity Baik dengan mudah oksidasi, seperti yang diharapkan dari fungsi menyumbangkan elektron- dari nukleofil di SN
2 reaksi. Pertimbangan HSAB juga menyarankan bahwa nucleophilicity akan dikaitkan dengan spesies yang memiliki elektron energi tinggi
relatif. Ingat bahwa spesies lunak memiliki relatif tinggi-berbaring Homos, yang berarti kemudahan oksidasi.
4.2.2. Pengaruh solvasi di Nucleophilicity
The nucleophilicity anion sangat tergantung pada derajat solvasi.
Banyak data yang membentuk dasar untuk pengukuran kuantitatif nucleophilicity
adalah untuk reaksi dalam pelarut hidroksilat. Dalam protik pelarut ikatan hidrogen, anion
tunduk pada interaksi yang kuat dengan pelarut. Keras nukleofil yang lebih kuat
terlarut oleh pelarut protik dari nukleofil lembut, dan perbedaan ini memberikan kontribusi untuk
yang nucleophilicity lebih besar dari anion lunak dalam pelarut tersebut. Substitusi nukleofilik
reaksi nukleofil anion biasanya terjadi lebih cepat dalam pelarut polar aprotik
daripada yang mereka lakukan dalam pelarut protik, karena fakta bahwa anion lemah dilarutkan dalam
pelarut tersebut (lihat Bagian 3.8). Nucleophilicity juga dipengaruhi oleh solvasi dari
kation dalam larutan. Keras kation kuat terlarut dalam pelarut polar aprotik seperti
N, N-dimetilformamida (DMF), dimetil sulfoksida (DMSO), hexamethylphosphoric
triamida (HMPA), N-metilpirolidon (NMP), N, N-dimethylpropyleneurea (DMPU), dan sulfolana. Akibatnya, anion yang
dipisahkan dari kation, yang meningkatkan nucleophilicity mereka.
Dengan tidak adanya dari solvasi pelarut protik oleh, yang nucleophilicity relatif
anion perubahan. Keras nukleofil peningkatan reaktivitas lebih dari nukleofil lembut.
Akibatnya, urutan reaktivitas relatif berubah. Dalam metanol, misalnya, relatif
Urutan reaktivitas adalah N3-> I -> CN-> Br-> Cl-. Dalam rangka DMSO menjadi CN-> N-3> Cl> Br-> I-.31 Urutan reaktivitas dalam metanol didominasi oleh solvationand N-3 dan I-ion yang lebih lemah terlarut adalah
nukleofil yang paling reaktif.
Ion iodida besar dan sangat terpolarisasi. Muatan anionik pada ion azida adalah
dibubarkan oleh delokalisasi. Ketika efek solvasi berkurang dalam DMSO,
faktor-faktor lain menjadi lebih penting, termasuk kekuatan ikatan yang dibentuk,
yang menyumbang urutan terbalik dari halida dalam dua seri. Ada juga
bukti bahwa SN 2 TSs lebih baik terlarut dalam pelarut dipolar aprotik daripada di protik
pelarut.
Dalam menafsirkan banyak aspek reaksi substitusi, terutama solvolisis, itu
penting untuk dapat mencirikan nucleophilicity pelarut. Penaksiran
nucleophilicity pelarut dapat dilakukan dengan membandingkan tingkat dari substitusi standar
Proses dalam berbagai pelarut. Salah satu prosedur tersebut didasarkan pada Winstein-Grunwald
persamaan di mana N dan Y adalah ukuran dari nucleophilicity pelarut dan kekuasaan pengion, masing-masing.
Parameter variabel l dan m merupakan ciri khas dari reaksi spesifik. Itu
nilai N, indikator nucleophilicity pelarut, dapat ditentukan dengan menetapkan
reaktan standar yang l diberikan nilai 1,00 dan pelarut standar
yang N diberikan nilai 0,00. Parameter awalnya ditugaskan
untuk solvolisis dari t-butil klorida. Skala juga telah ditugaskan untuk 2-adamantyl
tosylate, di mana partisipasi nukleofilik pelarut dianggap diabaikan.
Etanol-air dengan perbandingan 80:20 diambil sebagai pelarut standar. Hasil dari paket tersebut
karakteristik pelarut disebut NTOs dan YTos. Beberapa nilai representatif untuk pelarut
yang sering digunakan dalam studi solvolisis diberikan dalam Tabel 4.5. Kita melihat bahwa
nucleophilicity menurun dari etanol ke air untuk Trifluoroethanol untuk trifluoroasetat
asam sebagai substituen menjadi berturut-turut lebih penarik elektron. Perhatikan bahwa
perbedaan yang cukup besar antara asam asetat dan asam format muncul sepenuhnya dalam istilah Y, yang harus dilakukan
dengan daya pengion dan hasil dari lebih polar
karakter asam format. Parameter nucleophilicity asam format dan asam asetat
adalah sama, seperti yang diharapkan, karena nucleophilicity dikaitkan dengan
kelompok karboksi.
4.2.3. Meninggalkan Group Effects
Sifat dari kelompok meninggalkan mempengaruhi laju substitusi nukleofilik
melanjutkan baik oleh perpindahan langsung atau mekanisme ionisasi. Sejak kepergian tersebut
kelompok berangkat dengan pasangan elektron dari ikatan kovalen ke karbon bereaksi
atom, korelasi dengan kedua kekuatan ikatan dan stabilitas anion diharapkan. Disediakan
seri reaksi terdiri dari kelompok meninggalkan strukturnya sama, hubungan tersebut
diamati. Sebagai contoh, hubungan energi bebas linier (persamaan Hammett) memiliki
telah ditunjukkan untuk laju reaksi etil arenesulfonates dengan etoksida
ion di ethanol.33 Tren kualitatif meningkatkan reaktivitas dengan keasaman
asam konjugasi dari kelompok meninggalkan juga berlaku untuk kurang sistem serupa, meskipun tidak ada
sistem kuantitatif umumnya berlaku untuk menentukan kemampuan meninggalkan kelompok telah
didirikan.
Tabel 4.6 daftar perkiraan harga relatif solvolisis ester 1-phenylethyl dan

halida dalam etanol berair 80% pada 75 _ C.34 Reaktivitas dari kelompok meninggalkan
umumnya sejajar kapasitas penerima elektron mereka. Trifluoroacetate, misalnya, adalah
sekitar 106 kali sebagai reaktif seperti asetat dan p-nitrobenzenesulfonate adalah sekitar 10 kali
lebih reaktif daripada p-toluenesulfonate. Urutan meninggalkan kelompok halida adalah I->
Br-> Cl-_F. Perintah ini berlawanan dengan yang elektronegativitas dan didominasi
oleh kekuatan ikatan karbon, yang meningkat dari ~ 55 kkal untuk C-I
obligasi untuk ~ 110 kkal untuk ikatan C-F (lihat Tabel 3.2).
Ester sulfonat adalah reaktan sangat berguna dalam substitusi nukleofilik
reaksi dalam sintesis. Mereka memiliki tingkat tinggi reaktivitas dan dapat dibuat dari
alkohol dengan reaksi yang tidak secara langsung melibatkan atom karbon di mana substitusi
harus dilakukan. Fitur terakhir ini sangat penting dalam kasus di mana
integritas stereokimia dan struktural reaktan harus dipertahankan. Trifluoromethanesulfonate
(Triflat) ion adalah kelompok kepergian sangat reaktif dan dapat digunakan untuk reaksi substitusi nukleofilik pada substrat
tidak aktif. Acetolysis dari
cyclopropyl triflat, misalnya, terjadi 105 kali lebih cepat dari acetolysis dari siklopropil
tosylate.35 sulfonat ester biasanya dibuat dengan mereaksikan alkohol dengan
halida sulfonil di hadapan piridin.
Alkohol tersier lebih sulit untuk mengkonversi ke ester sulfonat dan tinggi
reaktivitas sering membuat mereka sulit untuk isolate.36
Ini akan diantisipasi bahwa membatasi SN 1 dan SN 2 mekanisme akan berbeda dalam
sensitivitas mereka terhadap sifat kelompok meninggalkan. Mekanisme ionisasi harus
menunjukkan ketergantungan lebih besar pada kemampuan meninggalkan kelompok karena membutuhkan pembelahan
ikatan dengan kelompok meninggalkan tanpa bantuan oleh nukleofil tersebut. Tabel 4.7 menyajikan
data pada variasi kemampuan kepergian-kelompok relatif tosylate dan bromida sebagai
fungsi struktur reaktan. Ketergantungan pada struktur adalah seperti yang diharapkan, dengan lebih kecil
perbedaan reaktivitas antara tosylate dan bromida yang diamati untuk sistem yang
bereaksi dengan SN 2 mekanisme. Perbedaan terbesar terlihat untuk sistem tersier,
dimana partisipasi nukleofilik minimal.
Meninggalkan efek-kelompok yang berkurang dalam SN 2 reaksi, karena nukleofil yang
membantu dalam pemecahan ikatan. Rasio mesylate / bromida dikompresi dari 2 103
(Tabel 4.6) hanya sekitar 10 untuk ion azida dalam metanol, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 4.8. Dalam
aprotik dipolar DMF pelarut, urutan kepergian-kelompok adalah I-> Br->-O3SCH3 untuk kedua
azida dan anion tiosianat.
Sebuah kelompok kepergian miskin dapat dibuat lebih reaktif dengan koordinasi ke
elektrofil. Hidroksida adalah kelompok kepergian sangat miskin, sehingga alkohol biasanya tidak
menjalani substitusi nukleofilik langsung. Telah diperkirakan bahwa reaksi endotermik adalah sebesar 16 kcal/mol.37 Karena
energi aktivasi untuk proses reverse
sekitar 21 kkal / mol, reaksi akan memiliki Ea dari 37 kkal / mol. Seperti yang diperkirakan oleh ini
Ea, reaksi terlalu lambat untuk mendeteksi pada suhu normal, tetapi sangat dipercepat
dalam larutan asam. Protonasi gugus hidroksil menyediakan jauh lebih baik meninggalkan
Kelompok-air-yang hampir sama baiknya dengan kelompok meninggalkan sebagai ion bromida. The praktis
Hasilnya adalah bahwa alkohol primer dapat dikonversi menjadi alkil bromida dengan memanaskan dengan
natrium bromida dan asam sulfat atau dengan asam bromida pekat.
Reaktivitas halida meningkat dengan koordinasi dengan asam Lewis. untuk
Misalnya, ion perak mempercepat solvolisis metil dan etil bromida di 80:20 etanol
air dengan lebih dari 103,38 Dalam Bagian 4.4.1, kita akan melihat bahwa asam Lewis kuat
SbF5 dan SbCl5 juga membantu dalam ionisasi halida.
4.2.4. Sterik dan Regangan Efek pada Pergantian dan Ionisasi Tarif
Kecenderungan umum reaktivitas sistem primer, sekunder, dan tersier memiliki
sudah dibahas. Reaksi itu dilanjutkan oleh mekanisme perpindahan langsung
yang dihambat oleh peningkatan tolakan sterik di TS. Ini adalah penyebab utama untuk
reaktivitas relatif metil, etil, dan i-propil klorida, yang dalam rasio
93:1:0.0076 terhadap ion iodida dalam acetone.39 Sebuah analisis statistik data tingkat untuk sejumlah set reaksi substitusi nukleofilik
substrat dari jenis RCH2Y,
di mana Y adalah kelompok meninggalkan dan R adalah H atau alkil, menunjukkan bahwa efek sterik
R adalah faktor dominan dalam menentukan rates.40 Tabel 4.9 menunjukkan beberapa data.
Tiga pertama berkaitan dengan contoh SN 2 reaksi. Perhatikan bahwa entri keempat, yang melibatkan
solvolisis dalam asam asetat, menunjukkan sensitivitas berkurang untuk efek sterik. sebagai asetat
Asam adalah nukleofil lebih lemah dari contoh-contoh lain, TS melibatkan kurang
partisipasi nukleofilik.
Berbeda dengan SN 2 reaksi, laju reaksi yang melibatkan TSs dengan kationik
peningkatan karakter dengan substitusi. Tingkat relatif formolysis alkil bromida
pada 100 _ C adalah metil, 0,58; etil, 1.00; i-propil, 26,1; dan t-butil 108.41 Pesanan ini merupakan
jelas didominasi oleh stabilitas karbokation. Pengaruh mengganti gugus metil

untuk hidrogen tergantung pada tingkat partisipasi nukleofilik di TS. A tinggi

Rasio tingkat CH3 / H diharapkan jika partisipasi nukleofilik lemah dan stabilisasi
sifat kationik dari TS adalah penting. Rasio rendah diharapkan ketika nukleofilik
partisipasi yang kuat. Tingkat relatif acetolysis dari t-butil bromida untuk
i-propil bromida pada 25 _C adalah 103_7, sedangkan yang dari 2-metil-2-adamantyl bromida untuk
2-adamantyl bromida adalah 108_1.42

Alasan sistem adamantyl jauh lebih sensitif terhadap CH3 substitusi H

adalah bahwa struktur kandang yang menghalangi partisipasi pelarut, sedangkan sistem i-propil
memungkinkan partisipasi pelarut yang jauh lebih besar. Efek menstabilkan elektronik dari
Oleh karena metil substituen lebih penting dalam sistem adamantyl.
Neopentil (2,2-dimethylpropyl) sistem yang tahan terhadap substitusi nukleofilik
reaksi. Mereka primer dan tidak membentuk intermediet karbokation; apalagi
t-butil substituen menghalangi back-side perpindahan. Laju reaksi neopentil
bromida dengan ion iodida adalah 470 kali lebih kecil dari n-butil bromide.43 Under
kondisi solvolisis sistem neopentil biasanya bereaksi dengan penataan ulang terhadap sistem t-pentil, meskipun penggunaan nukleofil
yang baik dalam pelarut polar aprotik memungkinkan perpindahan langsung terjadi
Efek sterik jenis lain menjadi penting dalam substrat bercabang,
dan ionisasi dapat difasilitasi oleh relief crowding sterik untuk pergi dari tetrahedral
keadaan dasar ke TS untuk ionization.45 Tingkat hidrolisis relatif 80%
aseton berair dari t-butil p-nitrobenzoate dan 2,3,3-trimetil-2-butil p-nitrobenzoate
yang 1:4.4.
Efek ini telah disebut B-regangan (kembali strain), dan dalam contoh ini hanya sederhana
peningkatan tingkat diamati. Sebagai ukuran kelompok meningkat, efek pada tingkat
menjadi lebih besar. Ketika ketiga kelompok dalam contoh di atas adalah t-butil, yang
solvolisis terjadi 13.500 kali lebih cepat daripada di t-butil p-nitrobenzoate.
4.2.5. Pengaruh Konjugasi tentang Reaktivitas
Selain efek sterik, ada efek substituen penting lainnya yang
pengaruh baik tingkat dan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik. seperti kita
dibahas pada p. 302, kation benzilik dan alilik yang distabilkan oleh delokalisasi elektron.
Oleh karena itu mudah untuk memahami mengapa reaksi substitusi ionisasi
ketik lanjutkan lebih cepat pada sistem ini dibandingkan dengan sistem alkil. perpindahan langsung
Reaksi juga terjadi terutama cepat dalam sistem benzilik dan alilik; untuk
Misalnya, alil klorida adalah 33 kali lebih reaktif daripada etil klorida terhadap iodida
ion di acetone.47 Angka ini mencerminkan peningkatan stabilisasi SN 2 TS melalui
tumpang tindih dari tipe-p orbital yang berkembang di carbon.48 The _ sistem allylic yang
dan kelompok benzilik memberikan konjugasi diperpanjang. Konjugasi ini dapat menstabilkan
TS, apakah situs substitusi memiliki karakter karbokation dan elektron miskin atau
elektron kaya sebagai hasil dari terpadu SN 2 mekanisme.
Gugus karbonil yang berdekatan juga mempengaruhi reaktivitas. Pergantian oleh ionisasi
Mekanisme berlangsung perlahan-lahan derivatif on-halo keton, aldehid, asam, ester,
nitril, dan senyawa terkait. Sebagaimana dibahas pada p. 304, substituen tersebut mengguncang
karbokation yang menengah, tetapi substitusi dengan mekanisme perpindahan langsung
hasil terutama mudah dalam sistem ini. Tabel 4.10 menunjukkan beberapa perwakilan
percepatan laju relatif.
Efek sterik mungkin bertanggung jawab untuk bagian dari percepatan diamati, karena sebuah
sp2 karbon, misalnya di dalam gugus karbonil, menawarkan ketahanan sterik kurang untuk masuk dalam
nukleofil dari gugus alkil. Efek utama diyakini elektronik. itu
berdekatan _ LUMO dari gugus karbonil dapat berinteraksi dengan kerapatan elektron yang
membangun di karbon pentacoordinate di TS. Hal ini dapat dijelaskan dalam resonansi
terminologi sebagai kontribusi dari struktur enolat seperti ke TS. Dalam terminologi MO,
LUMO dataran rendah memiliki interaksi menstabilkan dengan p berkembang orbital
dari TS (lihat hal. 394 untuk representasi MO dari keadaan transisi SN 2).
Perlu dicatat bahwa tidak semua kelompok elektron-menarik meningkatkan reaktivitas. itu
sulfonil dan trifluoro kelompok, yang tidak dapat berpartisipasi dalam jenis konjugasi ,
menghambat laju SN 2 substitusi pada karbon yang berdekatan.
Tingkat peningkatan laju substituen berdekatan tergantung pada
sifat dari TS. Faktor yang paling penting adalah sifat dari jenis orbital yang
berkembang pada karbon bipyramidal trigonal di TS. Jika karbon adalah kation di
karakter, donasi elektron dari substituen berdekatan menjadi stabil. Jika obligasi
formasi di TS maju, sehingga biaya penumpukan pada karbon, penarikan elektron lebih stabil. Jadi substituen seperti karbonil memiliki
terbesar mereka
efek pada reaksi dengan nukleofil kuat. Substituen alkoksi yang berdekatan bertindak sebagai _

donor dan dapat menstabilkan SN 2 TSs yang kationik dalam karakter. Vinyl dan fenil
kelompok dapat menstabilkan kedua jenis TS, dan alil dan benzil sistem menunjukkan peningkatan
reaktivitas terhadap kedua nucleophiles.51 kuat dan lemah
4.3. Partisipasi tetangga-Kelompok
Ketika sebuah molekul yang dapat bereaksi dengan substitusi nukleofilik juga berisi
kelompok substituen yang dapat bertindak sebagai nukleofil, sering diamati bahwa tingkat dan
stereokimia dari substitusi nukleofilik sangat dipengaruhi. keterlibatan
dekatnya substituen nukleofilik dalam proses substitusi disebut neighboringgroup
partisipasi. Sebuah contoh klasik dari partisipasi tetangga-kelompok melibatkan
yang solvolisis senyawa di mana substituen acetoxy hadir sebelah
karbon yang sedang mengalami substitusi nukleofilik. Sebagai contoh, tingkat solvolisis
dari cis dan isomer trans dari 2-acetoxycyclohexyl p-toluenesulfonate berbeda dengan
faktor sekitar 670, senyawa trans menjadi lebih reaktif.
Selain perbedaan diucapkan dalam tingkat, senyawa isomer mengungkapkan mencolok
perbedaan stereokimia. The diasetat diperoleh dari isomer cis adalah trans
senyawa (inversi), sedangkan retensi konfigurasi diamati untuk trans
isomer.
Hasil ini dapat dijelaskan oleh partisipasi kelompok acetoxy trans di
proses ionisasi. Bantuan yang diberikan oleh gugus karbonil acetoxy memfasilitasi
ionisasi kelompok tosylate, akuntansi untuk peningkatan tingkat. ini
jenis back-side partisipasi oleh kelompok acetoxy berdekatan adalah baik sterik dan energetik. Kation yang dibentuk oleh partisipasi
distabilkan oleh
kedua atom oksigen acetoxy dan jauh lebih stabil daripada karbokation sekunder. itu
menghasilkan ion acetoxonium menengah selanjutnya dibuka oleh serangan nukleofilik
dengan inversi pada salah satu dari dua karbon setara, mengarah ke trans diamati
produk.
Ketika enansiomer murni trans-2-acetoxycyclohexyl tosylate solvolyzed, yang
produk rasemat trans-diasetat. Hasil ini konsisten dengan yang diusulkan
mekanisme, karena acetoxonium menengah adalah akiral dan hanya dapat menimbulkan
bahan rasemat. Bukti tambahan untuk interpretasi ini berasal dari isolasi
dari orthoester siklik ketika solvolisis ini dilakukan dalam etanol, mana yang acetoxonium
ion ditangkap oleh pelarut.
Gugus hidroksi dapat bertindak sebagai nukleofil intramolekul. Solvolisis dari 4 chlorobutanol dalam air memberikan tetrahidrofuran sebagai product.57 reaksi jauh lebih
lebih cepat dari solvolisis dari 3-chloropropanol bawah kondisi yang sama. partisipasi dalam
kasus terakhir ini kurang menguntungkan karena melibatkan pembentukan fourmembered tegang
cincin.
Ion-ion alkoksida dibentuk oleh deprotonasi dalam larutan dasar bahkan lebih efektif
nukleofil. Dalam etanol yang mengandung natrium etoksida, 2-chloroethanol bereaksi tentang
5000 kali lebih cepat dari etil klorida. Produk ini etilen oksida, mengkonfirmasikan
keterlibatan atom oksigen sebagai nukleofil.
Seperti yang diharapkan, efektivitas partisipasi tetangga-kelompok
tergantung pada kemudahan yang geometri molekul yang diperlukan untuk partisipasi dapat
dicapai. Laju siklisasi halida _-hidroksialkil, misalnya, menunjukkan
ketergantungan yang kuat pada panjang rantai yang memisahkan dua kelompok. beberapa data
diberikan dalam Tabel 4.11. Tingkat maksimum terjadi untuk sistem 4-hydroxybutyl
melibatkan pembentukan cincin beranggota lima.
Seperti gugus hidroksil un-terionisasi, gugus alkoksi merupakan nukleofil lemah, tetapi
dapat berfungsi sebagai nukleofil tetangga. Misalnya, solvolisis dari isomer tersebut
p-bromobenzenesulfonate ester 1 dan 2 mengarah ke campuran produk yang identik, yang menunjukkan
keterlibatan menengah umum. Hal ini dapat terjadi dengan pembentukan siklik a
oksonium ion oleh partisipasi intramolekul.
Terjadinya partisipasi nukleofilik juga ditunjukkan oleh peningkatan tingkat.
Peningkatan tingkat maksimum diamati ketika partisipasi kelompok metoksi
terjadi melalui cincin beranggota lima (lihat Tabel 4.12).
Tabel 4.13 memberikan data pada dua seri substitusi nukleofilik intramolekul.
Kumpulan data satu berkaitan dengan siklisasi anion -bromoalkylmalonate dan yang lain untuk lactonization dari -bromocarboxylates.
Kedua reaksi terjadi oleh perpindahan langsung
mekanisme. Para diseksi dari Ea reaksi cincin-penutupan ke entalpi dan
komponen entropi menunjukkan beberapa fitur yang konsisten. The H untuk pembentukan threeand

cincin beranggota empat biasanya lebih tinggi dibandingkan lima dan cincin-enam,
sedangkan S adalah paling negatif untuk cincin beranggota tiga. The S sebanding untuk
empat, lima, dan enam-beranggota cincin dan kemudian menjadi lebih negatif sebagai ukuran cincin
meningkat di atas tujuh. Istilah H mencerminkan ketegangan yang berkembang di penutupan
cincin beranggota tiga, sedangkan entropi lebih negatif terkait dengan lebih besar
cincin menunjukkan probabilitas penurunan pertemuan reaksi Pusat karena mereka
mendapatkan jauh terpisah. Karena kombinasi dari dua faktor ini, tingkat maksimum
biasanya diamati untuk lima dan enam beranggota cincin.
Secara umum, setiap sistem yang memiliki substituen nukleofilik terletak dengan baik untuk
back-side perpindahan dari kelompok meninggalkan pada atom karbon lain dari molekul
dapat diharapkan untuk menampilkan partisipasi tetangga-kelompok. Luasnya tingkat
peningkatan tergantung pada seberapa efektif kelompok bertindak sebagai nukleofil intern.
Adanya partisipasi mungkin segera jelas dari struktur
produk jika turunan dari siklik menengah adalah stabil. Dalam kasus lain, demonstrasi
percepatan kinetik atau konsekuensi stereokimia dapat memberikan dasar bagi
mengidentifikasi partisipasi nukleofilik.
Elektron ikatan rangkap karbon-karbon juga dapat terlibat dalam
Reaksi substitusi nukleofilik. Partisipasi ini dapat memfasilitasi langkah ionisasi jika
itu mengarah ke karbokation memiliki stabilitas khusus. Solvolisis reaksi dari syn dan anti
isomer tosylates 7-norbornenyl memberikan beberapa contoh dramatis dari pengaruh
partisipasi ikatan rangkap pada tingkat reaksi dan stereokimia. The anti-tosylate
lebih reaktif dengan faktor sekitar 1.011 dari analog jenuh terhadap acetolysis.
Produk reaksi, anti-7-acetoxynorbornene, adalah produk dari retensi konfigurasi.
Hasil ini dapat dijelaskan oleh partisipasi elektron ganda
obligasi untuk memberikan ion 3, yang distabilkan oleh delokalisasi muatan positif
Sebaliknya, isomer syn, di mana ikatan ganda tidak dalam posisi untuk berpartisipasi dalam
langkah ionisasi, bereaksi 107 kali lebih lambat dari anti isomer. Produk reaksi
dalam hal ini berasal dari ion karbokation ulang yang stabil berdasarkan
menjadi allylic.
Partisipasi ikatan rangkap karbon-karbon dalam reaksi solvolisis terungkap dalam
beberapa kasus dengan isolasi produk dengan ikatan karbon-karbon baru. A khususnya
Kasus signifikan adalah pembentukan bisiklo [2.2.1] heptana cincin selama solvolisis dari
2-cyclopent-3-enylethyl tosylate.61
Dalam hal ini, partisipasi mengarah pada pembentukan kation norbornyl, yang
ditangkap sebagai asetat. Lebih dikatakan tentang kation penting dalam Bagian 4.4.5.
Sebuah sistem di mana partisipasi aromatik elektron telah benar-benar
diperiksa adalah "phenonium" ion, spesies yang dihasilkan dari partisipasi oleh -fenil
kelompok.
Partisipasi tersebut mengarah ke karbokation dijembatani dengan muatan positif terdelokalisasi
ke dalam cincin aromatik. Bukti untuk jenis partisipasi pertama kali diperoleh oleh
studi stereokimia solvolisis dari 3-fenil-2-butyl tosylates. erythro The
isomer memberikan sebagian besar retensi konfigurasi, hasil yang dapat dijelaskan melalui ion dijembatani menengah. The treo isomer,
dimana partisipasi mengarah ke akiral
menengah, memberikan produk treo rasemat.
Kepentingan relatif dari partisipasi aril adalah fungsi dari substituen pada
cincin. Tingkat partisipasi dapat secara kuantitatif diukur dengan membandingkan
laju perpindahan langsung, ks, dengan tingkat aril-dibantu solvolisis, ditunjuk
k. Kontribusi relatif terhadap solvolyses individu dapat dibedakan dengan mengambil
keuntungan dari sensitivitas yang lebih tinggi untuk efek substituen aril dari mekanisme dibantu.
Dalam sistem dengan EWG substituen, cincin aril tidak berpartisipasi secara efektif dan
hanya proses yang dijelaskan oleh ks kontribusi untuk tingkat. Senyawa-senyawa tersebut memberikan
Korelasi Hammett dengan nilai-nilai (0_7-to-0_8) karakteristik suatu substituen yang lemah
efek. Senyawa dengan ERG substituen menyimpang dari garis korelasi karena
partisipasi aril. Tingkat melanjutkan reaksi melalui proses ks dapat
diperkirakan dari garis korelasi untuk penarik elektron substituen.
Tabel 4.14 memberikan data yang menunjukkan tingkat aril penataan ulang selama beberapa
substituen dalam pelarut yang berbeda. Metode analisis ini menunjukkan bahwa tingkat relatif
partisipasi kelompok -fenil sangat tergantung pada pelarut. dalam pelarut
dari nucleophilicity baik (misalnya, etanol), mekanisme perpindahan pelarut yang normal memberikan kontribusi yang lebih besar.
Nucleophilicity sebagai pelarut berkurang, tingkat relatif
meningkat partisipasi aril.
Bentuk dijembatani kation -phenylethyl dapat diamati dalam media superasam

(lihat Bagian 4.4) dan ditandai dengan karbon dan proton NMR spektrum. bridge The
ion kemudian menata kembali dengan kation lebih stabil-Methylbenzyl dengan Ea sekitar
13 kkal / mol. Tingkat tinggi MO dan DFT perhitungan yang telah dilakukan pada bridge yang
ion. Panjang ikatan ke C (1) dari C (7) dan C (8) adalah 1,625 , sedangkan C (7)-C (8)
panjang ikatan adalah 1,426 . Ion phenonium memiliki banyak delokalisasi dari
defisiensi elektron dan muatan positif yang dihasilkan ke dalam cincin siklopropana. ini
terjadi tumpang tindih dengan orbital siklopropil dengan sistem .
4.4. Struktur dan Reaksi intermediet karbokation
4.4.1. Struktur dan Stabilitas karbokation
Langkah penting dalam mekanisme ionisasi untuk substitusi nukleofilik adalah
generasi karbokation menengah. Untuk mekanisme ini untuk beroperasi, adalah penting bahwa karbokation yang tidak sangat tinggi
dalam energi. Karbokation secara inheren
spesies-energi tinggi. Ionisasi t-butil klorida adalah endotermik dengan 153 kkal / mol
dalam fase gas.
Energi aktivasi sebesar ini akan menyebabkan reaksi unobservably lambat pada
suhu normal. Pembentukan karbokation dalam larutan layak karena solvasi
ion yang dihasilkan. Hal ini juga penting untuk memahami struktur dan efek
substituen terhadap stabilitas karbokation. Kami memperkenalkan topik ini dalam Bagian 3.4.1,
di mana kita menekankan efek struktural yang melekat dalam fase gas, tetapi berkat
peran penting dalam reaksi ionisasi solvasi, kita harus mempertimbangkan karbokation
stabilitas dalam larutan juga. Sebuah metode yang dapat diterapkan untuk kation yang sangat stabil
adalah untuk mengetahui sejauh mana pembentukan karbokation dari alkohol orangtua dalam asam
solusi. Kation triarylmethyl distabilkan oleh konjugasi yang delocalizes yang
muatan positif. Dalam larutan asam, kesetimbangan didirikan antara triarylcarbinols
dan karbokation yang sesuai:
Stabilitas relatif karbokation dapat dinyatakan dalam + PKR, yang
didefinisikan sebagai
di mana HR adalah fungsi keasaman yang ditetapkan untuk medium.68 Dalam larutan encer,
HR setara dengan pH, dan PKR + adalah sama dengan pH di mana karbokation dan
alkohol hadir dalam konsentrasi yang sama. Nilai-nilai yang ditunjukkan pada Tabel 4.15 adalah
ditentukan dengan mengukur tingkat pembentukan karbokation di beberapa keasaman dan
menerapkan definisi PKR +.
The PKR + nilai memungkinkan untuk perbandingan stabilitas karbokation relatif stabil.
Data pada Tabel 4.15 menunjukkan bahwa ERG substituen pada cincin aril menstabilkan
karbokation (PKR kurang negatif + _, sedangkan EWGs seperti nitro yang tidak stabil.
Hal ini seperti yang diharapkan dari sifat elektron-kekurangan dari karbokation. diarylmethyl The
kation tercantum dalam Tabel 4.14 adalah 6-7 PKR + unit kurang stabil daripada yang sesuai
kation triarylmethyl. Hal ini menunjukkan bahwa gugus aril tambahan memiliki kumulatif,
meskipun tidak selalu aditif, berpengaruh pada stabilitas karbokation tersebut. primer
kation benzilik umumnya tidak cukup stabil untuk penentuan langsung PKR +
nilai-nilai. Sebuah nilai 20 telah ditetapkan untuk kation benzil berdasarkan pengukuran tingkat
untuk maju dan mundur reaksi. Ion benzilik sangat stabil,
2,4,6-trimethylphenylmethyl kation memiliki PKR + of-17_4. t-Alkyl kation memiliki PKR +
nilai sekitar -15.
Beberapa karbokation sangat stabil termasuk dalam "Lain karbokation" bagian
Tabel 4.15. The tricyclopropylmethyl kation, misalnya, lebih stabil daripada trifenilmetil yang cation.70 Stabilisasi karbokation oleh
substituen siklopropil
hasil dari interaksi orbital ikatan cyclopropyl dengan karbon kosong
p-orbital. Elektron dalam orbital ini berada pada energi yang relatif lebih tinggi dari biasanya
-elektron dan karena itu sangat efektif dalam berinteraksi dengan kosong
p-orbital dari karbokation tersebut. Interaksi ini memaksakan preferensi stereoelectronic
untuk konformasi membagi kation cyclopropylmethyl dibandingkan dengan
konformasi tegak lurus. Hanya konformasi membelah sejalan siklopropil yang
C-C orbital tumpang tindih efektif.
Sebagaimana dibahas dalam Bagian 3.4.1, stabilitas karbokation juga dapat dinyatakan dalam
afinitas hidrida. Nilai afinitas hidrida berdasarkan pengukuran solusi dapat diturunkan dari siklus termodinamika yang berhubungan pKa
dan potensi elektrokimia.
The hidrida afinitas,-_G, untuk reaksi
adalah ukuran stabilitas karbokation. Kuantitas ini dapat terkait dengan elektrokimia
potensial dengan penjumlahan dengan energi untuk menghilangkan atom hidrogen, yaitu, homolytic yang
ikatan energi disosiasi.

mana _H. / H-_ dan _R + / R._ adalah salah satu-elektron potensi oksidasi untuk H-dan R. .71
Mantan potensial adalah tentang-0_55V dalam DMSO. Pengukuran _R + / R._ dapat
dilakukan dengan voltametri siklik untuk karbokation relatif stabil dan dengan lainnya
metode untuk kation kurang stabil. Nilai yang diperoleh berkisar dari 83 kkal / mol untuk
ion tropylium aromatik 130 kkal / mol untuk kation benzilik stabil oleh EWG
substituen. Beberapa data ini termasuk dalam Tabel 4.16. Perhatikan bahwa nilai-nilai ini
yang jauh lebih kecil dari nilai-nilai fase gas yang sesuai, yang berkisar dari
200 kkal / mol untuk ion tropylium 239 kkal / mol untuk kation benzil, meskipun
perbedaan dalam stabilitas sangat mirip. Ini adalah hasil dari stabilisasi pelarut.
Hal ini dimungkinkan untuk memperoleh data termodinamika untuk ionisasi alkil klorida
dengan reaksi dengan SbF5, Lewis asam kuat, dalam SO2ClF pelarut nonnucleophilic.
Energi-energi solvasi dari karbokation di media ini kecil dan tidak berbeda
banyak dari satu sama lain, yang membuat perbandingan sistem nonisomeric wajar.
Selama reaksi selanjutnya dari karbokation dapat dihindari, termodinamika yang
karakteristik reaksi ionisasi memberikan ukuran relatif mudah
pembentukan karbokation dalam larutan. Ada korelasi yang baik antara data dan data fase gas, baik dari segi urutan stabilitas dan
perbedaan energi antara
para karbokation. Sebidang ionisasi entalpi dan gas fase afinitas hidrida memberikan
garis kemiringan 1,63 dengan koefisien korelasi 0,973. Hasil ini sesuai
dengan harapan bahwa stabilitas fase gas akan lebih sensitif terhadap struktur
daripada stabilitas tahap solusi. Kesenjangan energi antara tersier dan sekunder
ion adalah sekitar 17 kkal / mol dalam fase gas dan sekitar 9,5 kkal / mol di SO2ClF
solusi. Pengukuran independen dari perbedaan energi antara kedua
dan kation tersier dalam larutan tersedia dari pengukuran kalorimetrik dari _H yang
isomerisasi dari sek-butil kation dengan tert-butil kation. Nilai ini telah
ditemukan 14,5 kkal / mol dalam larutan SO2ClF. Sebuah MP2/6-31G * perhitungan menemukan
perbedaan dari 14,8 kkal. Beberapa data yang representatif diberikan dalam Tabel 4.17. ini
Data memberikan beberapa dasar untuk perbandingan stabilitas alkil sekunder dan tersier
karbokation dengan ion aril tersubstitusi. Perhatikan juga bahwa data solusi juga menunjukkan bahwa
kelompok siklopropil sangat stabil terhadap karbokation.
Peningkatan stabilitas karbokation dengan substitusi alkil tambahan adalah salah satu
tren yang paling penting dan umum dalam kimia organik. Hubungan stabilitas ini
merupakan dasar untuk memahami banyak aspek reaktivitas, terutama nukleofilik
substitusi. Hiperkonjugasi adalah mekanisme utama dimana alkil substituen
menstabilkan karbokation. Ada bukti yang cukup tentang pentingnya Hiperkonjugasi
pada struktur karbokation, termasuk data NMR, data yang kristalografi,
dan studi komputasi. The tert-butyl kation telah dipelajari oleh masing-masing metode.
Hasil NMR menunjukkan pemendekan obligasi C-C, seperti yang diprediksi oleh
Hiperkonjugasi. Struktur kristal memberikan nilai 1,44 . Sebuah komputasi
studi di MP2/6-31G ini ** tingkat menunjukkan pemanjangan sedikit obligasi C-H selaras
dengan p orbital, dan ikatan C-C-H sudut yang sedikit berkurang (Gambar 4.8).
Levy telah melakukan NPA, Mulliken, AIM, dan CHELPG biaya analisis pada
iso-propil, sec-butil, dan ters-butil kation menggunakan MP2/6-31G * tingkat perhitungan.
Seperti disebutkan secara singkat dalam Bagian 3.4.1, atom karbon trivalen dalam tert-butyl kation ditemukan menjadi lebih positif
daripada karbon dalam ion sekunder. berdekatan
karbon menanggung muatan negatif, sebagai akibat dari sumbangan elektron dari hidrogen. itu
biaya pada kisaran hidrogen dari 0 _26 untuk +0 _38, rata-rata +0 _32 di tert-butil
kation, menurut analisis NPA. Hal ini konsisten dengan representasi
efek stabilisasi dalam hal Hiperkonjugasi. Analisis ini juga menunjukkan bahwa
bagian penting dari stabilisasi tert-butyl kation berasal dari menguntungkan
konsekuensi elektrostatik bolak muatan positif dan negatif.
The 2-metil-2-butil kation memberikan kesempatan untuk membandingkan C-C dan C-H
Hiperkonjugasi. Pada tingkat MP4/6-31G ** perhitungan, sedikit perbedaan energi
ditemukan antara struktur A dan B, yang berbeda dalam penyelarasan CH3 atau H dengan
kosong p orbital.78 Struktur A, bagaimanapun, memberikan pendekatan lebih dekat dengan
pergeseran diamati 13C kimia dan dengan demikian tampaknya lebih disukai. perhitungan
juga menunjukkan perpanjangan dari C (3)-C (4) bond (1,58 ) dan kontraksi
C (2)-C (3)-C (4) sudut ikatan ke 101_5 _, baik yang konsisten dengan C-C
Hiperkonjugasi.
Sebuah contoh yang sangat menarik dari efek Hiperkonjugasi ditemukan dalam
1-methylcyclohexyl karbokation. The NMR kation ini mengungkapkan adanya dua kation isomer yang dipisahkan oleh penghalang kecil.
Investigasi NMR
pergeseran kimia menggunakan MP2-Giao metode poin ke aksial dan ekuatorial isomer
energi hampir sama. Perhitungan * B3LYP/6-31G menunjukkan perbedaan energi
sekitar 0,6 kkal dan menyarankan bahwa (hampir planar) TS adalah sekitar 0,9 kkal atas
energi minimum structure.79 The kationik karbon sedikit pyramidalized terhadap
C-C atau C-H obligasi yang terlibat dalam Hiperkonjugasi. Alasan untuk ini pyramidalization

adalah keselarasan yang lebih baik dengan ikatan C-C dan C-H yang menyediakan hyperconjugative
stabilisasi. Hiperkonjugasi ini juga ditunjukkan dengan bentuk yang berbeda dari
Orbital LUMO untuk ion isomer ditunjukkan pada Gambar 4.9.
The 1-adamantyl karbokation memberikan contoh lain dari C-C Hiperkonjugasi.
The C-C_ obligasi disingkat dengan 0.06A dalam struktur kristal. The NMR
spektrum juga menunjukkan karakteristik delokalisasi muatan positif. Sebuah komputasi
Penelitian juga menunjukkan delokalisasi muatan positif.
Hal ini penting untuk dicatat hubungan C-H dan C-C Hiperkonjugasi
dengan reaktivitas serta struktur karbokation. Hiperkonjugasi mewakili
elektron berbagi dengan orbital kosong dan dapat menyebabkan perubahan struktural atau reaksi. Jika kerapatan elektron secara
substansial dibagi antara dua atom,
Struktur dijembatani. Jika hasil pembagian elektron dalam pergeseran dari kelompok donor,
penataan ulang terjadi. Seperti yang kita lihat dalam Bagian 3.4.1, etil kation dijembatani. lebih besar
kation utama mengatur ulang ke karbokation yang lebih stabil; misalnya, kation 1-propil
menata kembali ke kation 2-propil dan kation neopentil menata kembali ke kation t-pentil.
Penyusunan ulang ini adalah puncak dari sumbangan elektron oleh pembentukan
obligasi baru.
Hiperkonjugasi juga membuat karbokation rentan terhadap penghapusan proton, seperti yang terjadi pada
reaksi eliminasi. Melemah ikatan C-H dan peningkatan positif biaya make
hidrogen rentan terhadap penghapusan sebagai proton. Ketika kita mempelajari reaksi eliminasi
dalam Bagian 5.10, kita akan menemukan bahwa ada preferensi untuk menghilangkan proton
dari yang paling tinggi diganti karbon, yang merupakan salah satu yang paling terlibat dalam
Hiperkonjugasi.
Dalam setiap seri tertentu karbokation, substituen mempengaruhi stabilitas di diprediksi
cara. ERG substituen menstabilkan karbokation, sedangkan EWG substituen mengguncang
mereka. Perhatian khusus harus dibayar untuk kedua resonansi dan efek kutub. resonansi
efek sangat kuat untuk substituen langsung pada karbon kationik. kation benzilik
yang sangat distabilkan oleh interaksi resonansi dengan cincin aromatik. substituen
Efek dapat dikorelasikan dengan equation.82 Yukawa-Tsuno Misalnya, fase gas
afinitas ion klorida berkorelasi dengan persamaan Yukawa-Tsuno dengan =-14_0
dan r + = 1_29, menunjukkan resonansi yang kuat interaction.83 Sebuah perhitungan orbital molekul
memperkirakan stabilisasi dilakukan dengan menggunakan fungsi dasar STO-3G-tingkat.
The p-amino dan p-metoksi kelompok elektron-menyumbangkan ditemukan untuk menstabilkan
benzil kation sebesar 26 dan 14 kkal / mol. Di sisi lain, electronattracting
kelompok-kelompok seperti p-siano dan p-nitro yang mendestabilisasi oleh 12 dan 20 kkal / mol,
masing-masing
Atom yang berdekatan dengan satu atau lebih unshared pasang elektron sangat menstabilkan
karbokation. Tabel 3.11 (hal. 304) menunjukkan stabilisasi kation metil oleh
substituen tersebut. Alkoksi dan kelompok dialkylamino adalah contoh penting dari ini
efek.
Meskipun struktur ini memiliki muatan positif pada atom yang lebih elektronegatif, mereka
manfaat dari ikatan tambahan yang memenuhi persyaratan oktet dari tricoordinate yang
karbon. Ini "karbokation" yang terbaik diwakili oleh resonansi ganda berikat
struktur. Salah satu indikasi partisipasi yang kuat dari substituen oksigen yang berdekatan adalah
adanya penghalang untuk rotasi tentang ikatan C-O dalam jenis karbokation.
Hambatan di A adalah sekitar 14 kkal / mol __ G * _ yang diukur dengan NMR koalesensi
vinil nonidentical protons.85 Hambatan fase gas dihitung dengan metode MO
menjadi 26 kkal / mol. Penghalang yang diamati untuk B adalah 19 kcal/mol.86_87
Bahkan substituen halogen menstabilkan karbokation sebagai hasil dari sumbangan resonansi
dari pasangan elektron halogen. Sebuah fluor atau klor substituen hampir sama menstabilkan
sebagai kelompok metil dalam fase gas
Sebuah analisis NPA telah dilakukan pada F3C + dan Cl3C + .89 Menurut analisis ini,
klorin adalah donor sedikit lebih baik daripada _ fluor, dan efek kutub fluor adalah, dari
Tentu saja, lebih kuat. Hasil akhirnya adalah bahwa karbon dalam F3C + jauh lebih positif dari
karbon di Cl3C +. Perhatikan bahwa bahkan elektron Cl yang sedikit bergeser ke sp2 yang
karbon. Menurut analisis ini, muatan positif di Cl3C + dilakukan sepenuhnya oleh
klorin, sedangkan di F3C + muatan positif berada sepenuhnya pada karbon.
Elektron-menarik kelompok yang diganti langsung di situs kationik
destabilisasi. Tabel 4.18 memberikan indikasi keterbelakangan relatif tingkat
ionisasi dan destabilisasi dihitung untuk beberapa substituen.
Kelompok trifluorometil, yang memberikan sebuah efek polar yang kuat, adalah sangat

mendestabilisasi baik berdasarkan data kinetik dan perhitungan MO. siano The
dan kelompok formil kurang begitu. Bahkan, destabilisasi kelompok ini jauh
kurang dari yang diperkirakan atas dasar konstanta substituen polar mereka. baik
siano dan formil kelompok dapat bertindak sebagai donor _, meskipun efeknya adalah untuk menempatkan parsial
muatan positif dan kekurangan elektron pada atom nitrogen dan oksigen, masing-masing.
Struktur resonansi Ini adalah nitrogen dan oksigen analog dari kation alil.
Pengaruh _ delokalisasi ini adalah untuk melemahkan destabilisasi kutub dengan ini
substituents.90 Interaksi ini tercermin dalam MO energi, panjang ikatan, dan
biaya distribusi dihitung untuk cations91 tersebut (review Bagian 3.4.1).
Up to this point, we have considered only carbocations in which the cationic
carbons are sp2 hybridized and planar. When this hybridization cannot be achieved,
carbocations are of higher energy. In a classic experiment, Bartlett and Knox demonstrated
that the tertiary chloride 1-chloroapocamphane was inert to nucleophilic substitution.
92 Starting material was recovered unchanged even after refluxing for 48 h in
ethanolic silver nitrate. The unreactivity of this compound is attributed to the structure
of the bicyclic system, which prevents rehybridization to a planar sp2 carbon. pantat
nucleophilic solvent participation is also precluded because of the bridgehead
location of the CCl bond.
The apocamphyl structure is particularly rigid, and bridgehead carbocations
become accessible in more flexible structures. The relative solvolysis rates of
the bridgehead bromides 1-bromoadamantane, 1-bromobicyclo[2.2.2]octane, and
1-bromobicyclo[2.2.1]heptane illustrate this trend. The relative rates for solvolysis in
80% ethanol at 25 _ C are shown.93
The relative reactivity of tertiary bridgehead systems toward solvolysis is well correlated
with the increase in strain that resultsfromconversion of the ring structure to a carbocation,
as calculated by molecular mechanics.94 This result implies that the increased energy
associated with a nonplanar carbocation is proportional to the strain energy present in the
ground state reactant. The solvolysis rates also correlate with bridgehead cation stability
measured by gas phase hydride affinity and MP2/6-311G MOcalculations.95
Alkenyl carbocations in which the cationic carbon is sp hybridized are about
15 kcal higher in energy than similar cations in which the cationic center is sp2 (see
Figure 3.18).96 This is because of the higher electronegativity of the orbital with
increasing s-character. The intermediacy of substituted vinyl cations in solvolysis
reactions has been demonstrated, but direct observation has not been possible for
simple vinyl cations.97 Most examples of solvolytic generation of vinyl cations involve
very reactive leaving groups, especially trifluoromethanesulfonate (triflates). khas
products include allenes, alkynes, and vinyl esters.
The phenyl cation is a very unstable cation, as is reflected by the high hydride
affinity shown in Figure 3.18. In this case, the ring geometry resists rehybridization so
the vacant orbital retains sp2 character. Since the empty orbital is in the nodal plane
of the ring, it receives no stabilization from the _ electrons.
Phenyl cations are formed by thermal decomposition of aryldiazonium ions.100 The
cation is so reactive that under some circumstances it can recapture the nitrogen
generated in the decomposition.101 Attempts to observe formation of phenyl cations
by ionization of aryl triflates have only succeeded when especially stabilizing groups,
such as trimethylsilyl groups are present at the 2- and 6-positions of the aromatic
cincin.
4.4.2. Pengamatan langsung dari karbokation
Sebuah kemajuan besar dalam studi karbokation terjadi selama tahun 1960-an ketika
metode untuk generasi karbokation dalam media superasam dikembangkan. istilah
superasam mengacu pada media kapasitas proton-menyumbangkan sangat tinggi, misalnya, lebih asam
dari 100% asam sulfat. Sebuah media nyaman untuk studi ini adalah FSO3H-SbF5-SO2. Asam fluorosulfonic bertindak sebagai proton
donor dan antimon pentafluoride adalah
asam Lewis kuat yang membantu ionisasi. Kombinasi khusus ini telah
dijuluki "Asam ajaib" karena kemampuan protonasi yang kuat. Solusinya adalah
dasarnya nonnucleophilic, sehingga karbokation bahkan stabilitas moderat dapat dihasilkan
dan diamati oleh NMR spectroscopy.103 Beberapa contoh dari studi ini diberikan dalam
Skema 4.4. Halida alkil dan alkohol, tergantung pada struktur dari gugus alkil,
bereaksi dengan asam sihir dan menimbulkan karbokation. Alkohol primer dan sekunder
yang terprotonasi pada -60 _ C, tapi jangan ionisasi. Alkohol tersier tidak mengionisasi, sehingga menimbulkan
kation yang sesuai. Ketika suhu meningkat, pembentukan karbokation juga
terjadi dari alkohol sekunder. sec-Butyl alcohol mengionisasi dengan penataan ulang terhadap tert-butil kation. Pada -30 _ C isomer utama
terprotonasi, iso-butil alkohol, mengionisasi,
juga membentuk tert-butil kation. Terprotonasi n-butanol stabil dengan 0 _C, di mana

titik itu, juga menimbulkan t-butil kation. Hal ini biasanya mengamati bahwa ionizations
di superacids menimbulkan paling stabil dari karbokation isomer yang dapat
berasal dari gugus alkil. The t-butil kation yang dihasilkan dari sistem C4, sedangkan
C5 dan C6 alkohol menimbulkan ion t-pentil dan t-heksil, masing-masing. beberapa
contoh studi ini diberikan dalam Skema 4.4. Entri 6 sampai 9 dan 10 sampai 12 lebih lanjut
menggambarkan kecenderungan penataan ulang terhadap kation yang paling stabil terjadi. tersier
1-methylcyclopentyl kation adalah satu-satunya ion yang diamati dari berbagai lima dan sixmembered
derivatif cincin. The bisiklo tersier [3.3.0] oktil kation terbentuk dari semua
bicyclooctyl _C8H +
13_ prekursor. Kecenderungan untuk mengatur ulang ke termodinamika
ion stabil dengan beberapa migrasi merupakan konsekuensi dari nucleophilicity sangat rendah
sistem pelarut. Dengan tidak adanya penangkapan nukleofilik oleh pelarut, karbokation
menjalani penataan ulang kerangka yang luas dan terakumulasi sebagai isomer paling stabil.
Perkembangan penting lainnya dalam memungkinkan kesimpulan struktural dari NMR
studi tentang karbokation dihasilkan dari penggunaan perhitungan teoritis dari 13C dan
Pergeseran kimia 1H. Dikenal sebagai metode MP2-Giao, 104 juga telah diterapkan
sukses untuk allylic, cyclopropylmethyl, dan phenonium ions.105
Karbokation juga dapat dipelajari oleh X-ray crystallography.106 Studi awal
terlibat sangat stabil kation seperti triphenylmethyl107 dan cyclopropylmethyl
cations.108 Baru-baru ini, struktur ion kurang stabil, termasuk t-butil kation,
telah obtained.109 struktur adalah planar dengan ikatan C-C rata-rata 1_442.
Ini secara substansial kurang dari panjang ikatan sp2-sp3 dalam senyawa netral, yang
adalah tentang 1_50. Temuan ini konsisten dengan C-H Hiperkonjugasi, meskipun
penentuan struktur tidak mengizinkan penugasan C-H panjang ikatan.
4.4.3. Bersaing Reaksi karbokation
Produk dari reaksi substitusi yang mengikuti membatasi SN 2 mekanisme
ditentukan oleh identitas nukleofil tersebut. Nukleofil menggantikan kepergian tersebut
kelompok dan produk campuran diperoleh hanya jika ada persaingan dari beberapa
nukleofil. Campuran produk dari mekanisme ionisasi sering lebih kompleks.
Bagi banyak karbokation ada dua proses yang saling bersaing yang mengarah ke produk lainnya:
eliminasi dan penataan ulang. Kami membahas penyusunan ulang pada bagian berikutnya. di sini
kita mempertimbangkan persaingan antara substitusi dan eliminasi di bawah solvolisis
kondisi. Kami kembali ke aspek lain dari kompetisi ini dalam Bagian 5.10, ketika
dasar-dimediasi eliminasi dianggap.
Sifat dasar kompetisi substitusi-versus-eliminasi diilustrasikan
pada Gambar 4.10, yang berlaku untuk karbokation seperti alkil tersier dan
benzilik sekunder yang memiliki daya tahan pada urutan 10-12 s-1 dalam pelarut hidroksilat
(SOH). Karbokation berada pada energi yang relatif tinggi, dengan hambatan yang sangat kecil baik
capture pelarut (ks, produk substitusi) atau kerugian (ke, produk eliminasi.) proton Reaksi substitusi lebih menguntungkan dalam arti
termodinamika, karena C-O
ikatan lebih kuat daripada _ komponen dari ikatan rangkap.
Untuk kedua kation tersier dan karbokation sekunder benzilik, rasio substitusi
eliminasi cukup tinggi. Sebagai contoh, untuk 1 - (p-tolil) etil kation di 50:50
TFE-air, rasionya adalah 1400.110 Untuk tert-butil kation, rasionya adalah sekitar 30 di
water111 dan 60 di 50:50 TFE-water.112 Rasio ini berada di urutan 103 jika account
diambil dari kebutuhan untuk reorganisasi pelarut dalam substitusi process.113 generalisasi yang
adalah bahwa di bawah kondisi solvolisis, tert-alkil dan karbokation benzil-sec
lebih memilih substitusi eliminasi.
Asal usul preferensi ini telah dipertimbangkan oleh Richard dan rekan kerja.
Salah satu aspek dari teka-teki bisa dilihat dengan menerapkan postulat Hammond. karena
Reaksi bersaing memiliki keadaan transisi awal, tidak mungkin bahwa perbedaan
stabilitas produk mengatur kompetisi. Sebaliknya, proses substitusi muncul
memiliki penghalang intrinsik yang lebih kecil (dalam konteks persamaan Marcus, lihat
Bagian 3.2.4). Reaksi eliminasi tampaknya memiliki penghalang yang 3-4 kkal
lebih tinggi, setidaknya untuk detik-benzilik systems.114 Dasar struktural perbedaan ini
belum ditetapkan, tetapi mungkin terkait dengan fakta bahwa proses eliminasi telah
komponen obligasi melanggar, sedangkan substitusi hanya membutuhkan pembentukan ikatan.
4.4.4. Mekanisme Rearrangement karbokation
Diskusi tentang perilaku intermediet karbokation dalam media superasam
dan partisipasi tetangga-kelompok sudah menyediakan contoh karbokation
penyusunan ulang. Ini adalah fitur karakteristik karbokation. penyusunan ulang dapat
terjadi dengan pergeseran hidrogen atau alkil, alkenil, atau gugus aril. penataan ulang menciptakan
karbokation baru dengan muatan positif terletak pada atom karbon yang

migrasi terjadi. 1,2-Pergeseran adalah jenis yang paling umum dari rearrangement.115
Sebuah kekuatan pendorong termodinamika ada untuk penataan ke arah
membentuk karbokation yang lebih stabil. Energi aktivasi untuk migrasi kecil dan
tidak jarang untuk mengamati keseluruhan penyusunan ulang yang melibatkan langkah-langkah individu yang
melanjutkan dari yang lebih stabil untuk spesies kurang stabil. Jadi, sementara penataan ulang dari
tersier ke sekunder kation adalah endotermik sekitar 10 kkal / mol, hambatan ini tidak
mahal jika penataan ulang pada akhirnya dapat menyebabkan kation lebih stabil. formasi
kation primer dengan penataan ulang kurang mungkin terjadi, karena ion primer
adalah ~ 15 ~ 25 dan kkal / mol lebih tinggi dalam energi daripada kation sekunder dan tersier,
masing-masing. Penyusunan ulang dapat terjadi melalui zat antara bridge atau transisi
struktur yang lebih rendah dalam energi daripada karbokation primer dan sebanding dengan
ion sekunder. Hambatan untuk konversi ion yang lebih besar (atau sama) stabilitas
sangat rendah dan penyusunan ulang terjadi sangat cepat. Sebagai contoh, dalam media superasam di
-160 _ C, equilibrium lima kelompok metil dari kation 2,3,3-trimethylbutyl
metil pergeseran sangat cepat sehingga penghalang harus kurang dari 5 kcal/mol.116
Sementara banyak penyusunan ulang dapat dirumuskan sebagai rangkaian dari 1,2-shift, baik
tracer study isotop dan kerja komputasi telah menunjukkan keterlibatan
ion lain spesies-dijembatani di mana hidrida atau alkil kelompok yang sebagian terikat
dua karbon lainnya. Ini dapat struktur transisi untuk hidrida dan gugus alkil shift,
tetapi dalam beberapa kasus mereka mungkin intermediet. Struktur alkil-bridge juga dapat
digambarkan sebagai "sudut-terprotonasi" cyclopropanes, karena jika obligasi bridging C-C yang
dianggap sepenuhnya terbentuk, ada "ekstra" proton pada gugus alkil bridging.
Jenis lain yang mungkin struktur disebut "ujung-terprotonasi" siklopropana. itu
ikatan karbon-karbon digambarkan sebagai terbentuk sepenuhnya, dengan "ekstra" proton terkait
dengan salah satu "bengkok" obligasi.
Perhitungan teoritis, studi struktural dalam kondisi ion stabil, dan produk
dan studi mekanistik reaksi dalam larutan semuanya telah diterapkan pada pemahaman
sifat intermediet terlibat dalam penyusunan ulang karbokation. energi
permukaan untuk C3H +
7 dalam fase gas telah dihitung pada MP4/6-311G ** tingkat. itu
1 - dan kation 2-propil dan sudut-dan struktur siklopropana tepi-terprotonasi adalah
dibandingkan. Karbokation sekunder ditemukan menjadi structure.117 paling stabil
Migrasi hidrogen ditemukan terjadi melalui proses yang melibatkan cornerprotonated
siklopropana spesies. Kesimpulan serupa diambil pada G2 dan B3LYP
tingkat Perhitungan calculation.118 yang mencakup anion mengubah energi relatif
kation 1-propil dan siklopropana terprotonasi. The 1-propil kation menjadi
struktur yang stabil di dekat sebuah anion.119 energi relatif _C3H7_ + kation
ditunjukkan di bawah ini.
The 2-butil kation telah banyak diteliti baik komputasi dan
eksperimental. The 2-butil kation dapat diamati di bawah kondisi ion stabil. C (2)
dan C (3) dengan cepat interconverted oleh pergeseran hidrida. Sebelumnya cocok dengan spektrum NMR
untuk spesies simetris, yang berarti baik pergeseran hidrida yang sangat cepat atau
struktur H-bridge simetris. Sebuah penghalang maksimum 2,5 kkal / mol untuk pergeseran hidrida
dapat ditugaskan dari data.120 NMR
Scrambling dari C (3) dan C (4) [atau C (1) dan C (2)] terjadi dengan Ea sekitar
7-8 kkal / mol. Mengacak C (3) dan C (4) dapat terjadi melalui tepi-terprotonasi
menengah. Penataan 2-butil kation dengan ion t-butil agak lambat,
terjadi dengan Ea dari 18 kkal / mol
Ada dua studi MO luas tentang C4H +
9 spesies. Yang paling stabil
Struktur adalah t-butil kation. Pada MP4/6-311G ** tingkat, H-bridge struktur A
adalah struktur yang paling stabil berikutnya dan itu 2,3 kkal lebih stabil daripada buka 2 butil kation D.122 The metil-dijembatani ion B hanya sedikit kurang stabil. struktur
juga dihitung pada tingkat MP4/6-31G * dari theory.123 Energi relatif terhadap
t-butil kation serupa, meskipun metil-dijembatani ion B ditemukan menjadi sedikit
lebih stabil daripada ion A. energi relatif hidrida-dijembatani dari _C4H9_ + kation adalah
ditunjukkan di bawah ini dalam kkal / mol.
Seiring dengan hambatan minimal untuk pergeseran hidrida dan 18 kkal / mol 2-butil untuk tbutyl
penataan ulang, hasil ini memberikan profil energi ditunjukkan pada Gambar 4.11, yang berkaitan dengan perilaku karbokation dalam
ketiadaan nukleofil. ini
diagram menunjukkan bahwa mekanisme C (3)-C (4) berebut dalam 2-butil kation
melibatkan siklopropana tepi-terprotonasi menengah. Kation utama adalah
menengah dalam isomerisasi untuk ion t-butil, yang menjelaskan tingkat yang relatif lambat
dari proses ini.

Model Visual, informasi tambahan dan latihan pada C4H9 karbokation dapat
ditemukan di Resource Digital tersedia di: Springer.com / carey-Sundberg.
Terjadinya dan luasnya penataan 2-butil kation selama solvolisis
telah dipelajari menggunakan pelabelan isotop. Ketika 2-butil tosylate solvolyzed dalam asetat
asam, hanya pergeseran hidrida 9% terjadi pada 2-butil asetat yang isolated.124 Jadi, di bawah
kondisi ini sebagian besar hasil reaksi dengan partisipasi nukleofilik langsung
pelarut.
Ketika 2-butil tosylate solvolyzed dalam asam trifluoroasetat kurang nukleofilik (TFA),
hasil yang berbeda muncul. Tingkat migrasi mendekati 50% yang akan
Hasil imbang dari dua kation sekunder Dua pergeseran hidrida mengakibatkan pertukaran C (2) dan C (3) hidrogen dapat menjelaskan
untuk dua produk minor.
Mengacu pada Gambar 4.11, kita melihat bahwa dalam asam asetat hanya sebagian kecil dari reaksi
melibatkan karbokation a. Dalam TFA, karbokation terbentuk, tetapi hanya H-migrasi
Proses memiliki Ea of ~ 2_5 kkal bersaing dengan menangkap nukleofilik.
Kedua studi komputasi dan solvolisis juga telah dilakukan untuk mengkarakterisasi
_C5H9_ yang
+ Seri karbokation. Hambatan untuk hidrida dan metil pergeseran
bahwa interconvert kelompok metil pada kation t-pentil adalah 10-15 kcal/mol.126 Ini
penataan ulang harus melewati ion sekunder atau spesies dijembatani terkait.
Produk solvolisis dari 3-metil-2-butyl tosylate di TFA terdiri dari 98,5% dari
ester berasal dari ulang 2-metil-2-butyl kation dan 1,5% dari 3 metil-2-butil ester. Bahkan 1,5% dari produk mempertahankan struktur 3-metil-2-butyl
telah mengalami beberapa rearrangement.127 Energi fase gas mungkin intermediet
telah dihitung pada beberapa tingkatan theory.128 energi Relatif (kkal / mol)
ditugaskan untuk _C5H9_ + kation adalah sebagai berikut.
Hasil ini menunjukkan profil energi untuk 3-metil-2-butil kation 2-metil-2butil kation penataan di mana rotamers berbeda dari kation sekunder terbuka
adalah struktur transisi daripada intermediet, dengan kation sekunder diwakili
metil-dijembatani C (cyclopropanes sudut-terprotonasi), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4.12
Penyelidikan komputasi sistem ini diperluas untuk mencakup efek
dari media polar (konstanta dielektrik = 39) dan efek kedekatan anion pada stabilitas relatif dari ion C dan B.129 Sedangkan media polar
mengurangi energi
B relatif terhadap hasil fase gas, ion C dijembatani tetap lebih stabil dibandingkan
ion sekunder. Kedekatan anion mengubah situasi lebih dramatis.
Anion dimodelkan menggunakan _H-Li-H_-dan-_BH3F_. Pada jarak <3_3, terbuka
sekunder karbokation B lebih stabil. Perbedaan energi tergantung pada lokasi
dari anion dalam kaitannya dengan kation. Orientasi di mana pendekatan anion
hidrogen pada C (1) mengakibatkan eliminasi untuk 3-metil-1-butena, sedangkan pendekatan
C (3) mengarah ke 2-metil-2-butena. Hasil komputasi menyajikan gambaran dari
Proses eliminasi mirip dengan yang di bagian sebelumnya (halaman 439).
Kontraksi cincin kation sikloheksil ke kation methylcyclopentyl (lihat
Entri 8 dan 9 dalam Skema 4.4) adalah termodinamika menguntungkan, tetapi akan memerlukan
substansial Ea jika melanjutkan melalui kation cyclopentylmethyl primer.
Hal ini diyakini bahwa deskripsi yang lebih benar dari proses melibatkan migrasi melalui
a siklopropana terprotonasi pentacoordinate, di mana gugus alkil bertindak sebagai jembatan
dalam struktur karbokation elektron-kekurangan. The sikloheksil methylcyclopentyl
penataan ulang ini mendalilkan terjadi dengan penataan ulang antara dua struktur tersebut.
Sebuah Ea dari 7_4 1 kkal / mol untuk penataan ulang telah diukur dalam fase gas,
yang konsisten dengan siklopropana mechanism.131 terprotonasi
Dalam beberapa kasus, studi NMR dalam media superasam telah diizinkan pengamatan
intermediet berturut-turut dalam serangkaian penyusunan ulang. Sebuah contoh adalah rangkaian
_C9H15_ + Kation yang berasal dengan F ion jembatan, yang dihasilkan oleh ionisasi
sesuai klorida. Penataan ulang akhirnya dilanjutkan ke tersier ion K.
jembatan ion F stabil di bawah -75 C. The unrearranged metil eter diperoleh
jika larutan didinginkan dengan natrium metoksida dalam metanol pada -90 C. pada sekitar
-65 _ C, ion F menyusun ke tersier ion J. ini diyakini melibatkan methylbridged yang
ion H sebagai perantara. The J ion tersier stabil di bawah -30 _ C tetapi di atas
-30 _ C, K terbentuk. Penataan ulang yang terakhir ini melibatkan urutan beberapa langkah,
lagi termasuk species.132 metil-bridge urutan tahapan ini mengakhiri di
yang paling stabil C9H +
15 ion khas dari karbokation dalam media superasam. Dalam kehadiran
anion atau pelarut nukleofilik, penataan ulang biasanya tidak melanjutkan sepanjang jalan

dengan ion yang paling stabil, karena perangkap nukleofilik menangkap satu atau lebih dari
ulang spesies.
Pertanyaan relatif preferensi untuk penataan ulang kelompok yang berbeda, yang
kadang-kadang disebut sebagai "bakat bermigrasi," adalah satu kompleks dan tidak ada
Agar mutlak. Secara umum, gugus aril dan gugus alkil bercabang bermigrasi dalam preferensi
kelompok alkil bercabang, tetapi sebagai hambatan yang terlibat rendah, selektivitas tidak
tinggi. Seringkali migrasi disukai melibatkan kelompok yang posisi terbaik dari
Titik stereoelectronic pandang. Pelurusan disukai orbital untuk 1,2-hidrida atau
alkil pergeseran melibatkan coplanarity dari p-orbital di pusat ion karbokation dan
orbital dari kelompok migrasi.
Struktur transisi melibatkan tiga pusat, ikatan dua elektron dan berkorespondensi
ke struktur simetris dijembatani. Sebagaimana ditunjukkan di atas, struktur dijembatani mungkin
benar-benar menjadi perantara dalam beberapa kasus. Proses migrasi dapat terpadu dengan
pembentukan karbokation tersebut; yaitu, migrasi dapat dimulai sebelum obligasi ke
meninggalkan grup pada atom karbon yang berdekatan benar-benar rusak. Ion phenonium
kasus yang dibahas dalam Bagian 4.3 adalah salah satu contoh. Kemudahan migrasi juga dipengaruhi
dengan strain. Secara umum, pergeseran yang akan mengurangi ketegangan disukai.
4.4.5. Dijembatani (nonclassical) karbokation
Dalam diskusi penyusunan ulang karbokation, kami mengalami contoh
ion dijembatani yang memerlukan perluasan konsep ikatan di luar dua pusat, twoelectron
obligasi yang cukup untuk molekul organik paling stabil. Ini karbokation dijembatani,
melibatkan delokalisasi elektron dan pembentukan tiga pusat, dua elektron
obligasi, dan kadang-kadang disebut ion nonclassical. Pengakuan pentingnya
dari dijembatani struktur sebagian besar berasal dengan struktur tertentu, yang norbornyl
kation, dan masalah apakah struktur adalah klasik atau bridged.133 The khusus
sifat ini antara diakui berdasarkan studi oleh Saul Winstein
dan rekan-rekannya. Perilaku sistem norbornyl dalam perpindahan solvolytic
Reaksi adalah sugestif partisipasi tetangga-kelompok oleh carboncarbon jenuh
obligasi. Bukti untuk kedua meningkatkan tingkat dan stereoselektivitas biasa adalah
dikembangkan dari studi acetolysis dari sulfonat exo-2-norbornyl. The acetolyses
dari kedua brosylate exo-2-norbornyl dan endo-2-norbornyl brosylate memproduksi secara eksklusif
exo-2-norbornyl brosylate. The exo-brosylate lebih reaktif daripada endo isomer oleh
faktor 350,134 Selanjutnya, enansiomer murni exo-brosylate memberikan sepenuhnya
rasemat exo-asetat, dan endo-brosylate memberikan asetat yang setidaknya 93% rasemik.
Hasil ini menunjukkan keterlibatan spesies akiral. Karena sekunder
norbornyl kation adalah kiral, hal itu tidak dapat menjelaskan racemization tersebut.
Kedua acetolyses dianggap melanjutkan dengan cara tingkat-menentukan
pembentukan karbokation sebuah. Tingkat ionisasi endo-brosylate dianggap
normal, karena kereaktifannya adalah sebanding dengan sikloheksil brosylate. Winstein mengusulkan bahwa ionisasi exo-brosylate
dibantu oleh C (1)-C (6) ikatan
elektron dan mengarah langsung ke pembentukan ion nonclassical sebagai perantara.
OBS
Ini antara berfungsi untuk menjelaskan pembentukan produk rasemat, karena akiral.
Kation memiliki bidang simetri melewati C (4), C (5), C (6), dan titik tengah
dari C (1)-C (2) obligasi. Pesawat simetri terlihat lebih mudah dalam alternatif,
tapi setara, representasi. Karbon 6, yang dikenakan dua hidrogen, berfungsi sebagai
menjembatani atom dalam kation.
Serangan asetat pada C (1) atau C (2) adalah kemungkinan yang sama dan hasil dalam pembentukan sama
jumlah dari enansiomer exo-asetat. Produk ini exo karena reaksi dengan
asetat terjadi dari arah berlawanan interaksi bridging. Ion menjembatani
dapat dibentuk langsung hanya dari exo-brosylate karena memiliki anti tepat
hubungan antara C (1)-C (6) obligasi dan kelompok meninggalkan. Ion yang dapat dijembatani
dibentuk dari endo-brosylate hanya setelah ionisasi tanpa bantuan, yang menjelaskan
perbedaan tingkat antara exo dan endo isomer.
Deskripsi kation norbornyl nonclassical dikembangkan oleh Winstein
tersirat bahwa ion menjembatani distabilkan relatif terhadap ion sekunder dengan C-C obligasi
delokalisasi. HC Brown mengajukan interpretasi alternatif, 135 alasan bahwa
semua data yang tersedia yang konsisten dengan menggambarkan menengah sebagai cepat
menyeimbangkan ion sekunder klasik. The 1,2-shift yang interconverts dua ion adalah
diduga cepat, relatif terhadap penangkapan nukleofil tersebut. Seperti penataan ulang yang cepat
akan menjelaskan isolasi produk rasemat, dan Brown mengemukakan bahwa
migrasi cepat akan menyebabkan pendekatan preferensial nukleofil dari exo yang
arah.

Kedua deskripsi alternatif kation norbornyl diuji sangat luas.

Pada dasarnya, pertanyaan yang diangkat berkaitan dengan energi relatif
struktur dijembatani. Apakah lebih rendah energi daripada ion klasik dan karena itu
lanjutan di mana ion klasik akan runtuh atau itu struktur transisi
(atau energi yang lebih tinggi menengah) dalam isomerisasi cepat dari dua struktur klasik?
Gambar 4.13 menggambarkan profil energi sesuai dengan berbagai kemungkinan.
Ketika teknik untuk pengamatan langsung dari karbokation menjadi tersedia,
kation norbornyl menjadi sasaran belajar dengan metode-metode. The norbornyl kation
dihasilkan di SbF5-SO2-SOF2 dan ketergantungan suhu proton
spektrum resonansi magnetik adalah examined.136 Selanjutnya, spektrum 13C NMR
dipelajari dan spektrum proton ditentukan pada kekuatan medan yang lebih tinggi. ini
dikecualikan studi dengan cepat menyeimbangkan ion klasik sebagai deskripsi norbornyl yang
kation bawah ion stabil conditions.137 The resonansi yang diamati dalam spektrum 13C
ditugaskan. Tak satu pun dari sinyal muncul di dekat posisi di mana C (2) karbon
dari sekunder kation 2-propil klasik ditemukan. Sebaliknya, resonansi untuk
norbornyl kation muncul di bidang yang relatif tinggi dan konsisten dengan dijembatani-ion
structure.138 teknik NMR lainnya juga diterapkan pada masalah dan dikonfirmasi
kesimpulan bahwa spektrum diamati di bawah kondisi ion yang stabil tidak bisa menjadi
Hasil spektrum rata-rata dari dua cepat menyeimbangkan ions.139 itu juga ditentukan bahwa 3,2 - 6,2 dan pergeseran-hydride yang
terjadi dalam kondisi ion stabil. pengaktifan
energi dari 10,8 dan 5,9 kkal / mol, masing-masing, diukur untuk proses ini.
Hasil ini, yang berkaitan dengan kondisi ion yang stabil, memberikan kasus yang kuat bahwa
struktur yang paling stabil untuk kation norbornyl adalah ion simetris dijembatani.
Berapa banyak stabilisasi tidak bridging menyediakan? Estimasi yang didasarkan pada molekul
perhitungan mekanik dan siklus termodinamika menunjukkan stabilisasi sekitar
6 1 kcal/mol.140 Nilai fase gas berdasarkan pengukuran spektrometri massa adalah
11 kcal/mol.141 fase Gas hidrida afinitas dan klorida Data afinitas juga menunjukkan
norbornyl kation menjadi perhitungan MO terutama stable.142 (MP2/6-31G *) memberikan
Struktur bridge yang 13,6 kkal lebih stabil daripada struktur sekunder klasik dan
memprediksi pergeseran kimia 13C dan kopling dalam perjanjian dengan results.143 eksperimental
The C (1)-C (6) = C (2)-C (6) jarak ditemukan 1.832 oleh MBPT (2) / DZP
computation.144 Perbedaan energi antara dua struktur berkurang hanya
sedikit ketika perhitungan termasuk efek solvasi, menunjukkan bahwa menjembatani
ion akan lebih stabil daripada ion klasik, bahkan dalam solution.145 Ada juga baik
kesepakatan antara dihitung dan diamati spectra.146 inframerah
Werstiuk dan Muchall dihitung struktur di tingkat B3LYP dan QCISD.
Struktur energi minimum ditemukan menjadi ion dijembatani dengan C (1)-C (6)
jarak 1.892 dan C (1)-C (2) jarak 1.389 (B3LYP/6-311 + G (2d, 2p)).
Mereka menerapkan konsep AIM ke deskripsi structure.147 analisis ini menghasilkan
dalam deskripsi kation norbornyl sebagai _ kompleks, sejalan dengan relatif
panjang C (1)-C (6) dan C (2)-C (6) dan pendek C (1)-C (2) jarak yang ditunjukkan di atas. itu
obligasi titik kritis ditemukan oleh analisis AIM menunjukkan T-konfigurasi dengan obligasi
dari C (6) berpotongan dengan C (1)-C (2) titik kritis. Tidak ada jalan obligasi langsung
ke C (1) atau C (2). Karbon 6 kemudian digambarkan sebagai tetravalen, dengan C (1)-C (2)
ikatan rangkap sebagai ligan keempat. Perhitungan ini juga meneliti efek
membawa C (6) lebih dekat ke C (1) dan C (2) untuk membentuk struktur yang lebih kuat yang dijembatani
akan tersirat oleh representasi siklopropana sudut-terprotonasi
Hasilnya adalah struktur yang 7,5 kkal / mol di atas kompleks . The kompleks
Struktur juga memberikan kesepakatan yang lebih baik dengan 13C eksperimental dan 1H NMR kimia
pergeseran dari struktur sudut-terprotonasi. Preferensi untuk struktur kompleks
tetap dalam perhitungan dengan menggunakan model pelarut kontinum. Gambar yang muncul
dari analisis ini adalah daya tarik terutama elektrostatik antara C (1)-C (2) ganda
obligasi dan C karbokation seperti (6) 0,148 Struktur seperti akan siap untuk nukleofilik
Serangan anti ke C (6), seperti yang diamati terjadi.
Mari kita kembali ke pertanyaan tentang solvolisis dan bagaimana kaitannya dengan struktur
dalam kondisi ion stabil. Untuk berhubungan data struktural untuk kondisi solvolisis, yang
Isu utama yang harus diperhatikan adalah tingkat partisipasi pelarut dan
sifat solvasi dari kationik menengah. Tingkat partisipasi pelarut memiliki
telah diperiksa oleh perbandingan karakteristik solvolisis di TFA dengan asam asetat. itu
rasio reaktivitas exo-endo di TFA adalah 1120, dibandingkan dengan 280 dalam asam asetat. sementara
endo isomer menunjukkan sensitivitas pelarut khas tosylates sekunder normal, exo yang
isomer mengungkapkan sensitivitas berkurang. Hasil ini menunjukkan bahwa TS untuk solvolisis dari
isomer exo memiliki tingkat yang lebih besar dari biaya penyebaran, yang konsisten dengan
pembentukan struktur dijembatani. Fakta ini, bersama dengan peningkatan laju exo yang
isomer, menunjukkan bahwa partisipasi dimulai sebelum ionisasi, dan mengarah ke
kesimpulan bahwa bridging adalah karakteristik dari solvolisis TS, serta dari

stabil structure.149 ion

Baris lain bukti yang menunjukkan bridging yang penting dalam solvolisis datang
dari efek substituen untuk kelompok ditempatkan di C (4), C (5), C (6), dan C (7) di norbornyl yang
sistem. Tingkat solvolisis paling sangat dipengaruhi oleh C (6) substituen dan exo yang
isomer lebih sensitif terhadap substituen tersebut daripada isomer endo. Ini berarti bahwa
TS untuk solvolisis sangat sensitif terhadap C (6) substituen, seperti yang diharapkan
jika C (1)-C (6) obligasi berpartisipasi dalam solvolisis.
Perhitungan TS menggunakan ionisasi terprotonasi exo dan endo alkohol
sebagai model telah dilakukan dengan menggunakan B3LYP/6-311 + G * perhitungan. Hasil mengkonfirmasi
partisipasi yang terjadi selama proses ionisasi dan lebih besar untuk exo daripada yang
sistem endo. Namun, stabilisasi yang dihasilkan dari partisipasi jauh
kurang dari energi stabilisasi penuh dari karbokation dijembatani. Perbedaan dari
3,7 kkal / mol dihitung antara exo dan endo TSs. Gambar 4.14 mengilustrasikan
hubungan energi relatif.
Banyak kation lain selain kation norbornyl menjembatani structures.152
Skema 4.5 menunjukkan beberapa contoh yang telah ditandai oleh studi struktural
atau dengan bukti-bukti yang berasal dari reaksi solvolisis. Untuk membantu dalam penafsiran
struktur bridge, obligasi yang mewakili pasangan bridging elektron gelap dalam
sesuai struktur klasik. Tidak mengherankan, batas antara klasik
dan struktur dijembatani kabur. Ada dua faktor fundamental yang mencegah
divisi absolut: (1) energi dari dua (atau lebih) kemungkinan struktur mungkin begitu dekat untuk mencegah perbedaan yang jelas untuk
stabilitas. (2) Molekul mungkin
mengadopsi geometri yang menengah antara geometri klasik dan simetris
struktur bridge. Studi Komputasi (MP2/6-311G **) telah dilakukan pada
beberapa carbocations.153 nonclassical Hasil penelitian menunjukkan fitur struktural mirip dengan
norbornyl kation, dengan relatif lama _ ~ 1_8_ obligasi untuk karbon menjembatani dan
jauh lebih pendek (1_39) ikatan antara karbon dijembatani. Jalur obligasi dari
karbon menjembatani diarahkan antara dua karbon dijembatani, dengan orde ikatan
~ 0_48, sedangkan orde ikatan dijembatani adalah ~ 1_2.
The C4H +7 kation ditampilkan sebagai entri pertama dalam Skema 4.5 adalah sangat menarik
kasus. Hal ini dapat digambarkan sebagai struktur yang dijembatani isomer dengan cyclopropylmethyl
dan ion siklobutil.
Studi NMR menunjukkan bahwa ketiga kelompok metilen yang setara, tapi exo dan
endo set hidrogen tidak bertukar. Hambatan untuk pertukaran antara tiga CH2
kelompok adalah <2 kkal. Perhitungan MO di tingkat * MP4SDTQ/6-31G menunjukkan bahwa kedua
yang cyclopropylmethyl dan menjembatani (bicyclobutonium) kation adalah minima energi,
berbeda dengan hanya 0,26 kkal. Kation siklobutil sekunder adalah sekitar 12 kkal lebih tinggi di
energy.154 Struktur dijembatani adalah kation tetracyclic di mana setiap metilen yang
kelompok yang pentacoordinate.155
Untuk meringkas, struktur dijembatani adalah intermediet mudah dicapai atau transisi
struktur bagi banyak kation dan sangat erat terlibat dalam proses penataan ulang.
Dalam beberapa kasus, seperti kation norbornyl, struktur dijembatani adalah yang paling
satu stabil. Sebagai generalisasi yang luas, kation tersier hampir selalu lebih
stabil daripada ion dijembatani terkait dan karena itu memiliki struktur klasik. primer
karbokation dapat diharapkan untuk menjalani penataan ulang lebih stabil sekunder
atau ion tersier, dengan ion bridge yang kemungkinan transisi struktur (atau intermediet)
di jalan penataan ulang. Ingat bahwa ion ethylium, C2H5 +, adalah Hbridged
struktur dalam fase gas. Tidak seperti karbokation primer lainnya, tidak bisa
mengatur ulang ke struktur sekunder lebih stabil. Keseimbangan energi antara
struktur sekunder klasik dan struktur dijembatani dekat dan tergantung pada
sistem individual. Struktur dijembatani kemungkinan besar akan stabil di mana tegang
obligasi dapat berpartisipasi dalam menjembatani atau di mana solvasi dari muatan positif
sulit. Karena solvasi miskin, struktur dijembatani sangat mungkin
disukai dalam media superasam dan dalam fase gas. Dalam kasus-kasus diperiksa
sejauh ini, kedekatan dengan anion nikmat struktur klasik dalam kaitannya dengan dijembatani
struktur.
Topik 4.1. Peran karbokation dan karbonium Ion di Petroleum
pengolahan
Penyulingan minyak bumi adalah industri dasar dalam dunia modern. Industri ini memberikan
bahan bakar untuk transportasi, energi industri, perumahan dan panas, serta petrokimia
untuk pembuatan berbagai macam produk. Konsumsi terbesar dari
minyak bumi adalah untuk bahan bakar transportasi. Teknologi dasar penyulingan minyak bumi
melibatkan distilasi untuk menghilangkan bahan nonvolatile dan memisahkan hidrokarbon pada
dasar rentang didih. The b.p. bensin kisaran adalah sekitar 30-200 _C, dan

berbagai bahan bakar minyak adalah 200-300 _C. Ada juga proses yang memodifikasi komposisi kimia,
yang meliputi retak, hidrorengkah, dan catalytic reforming. dalam retak
dan hidrorengkah, hidrokarbon yang lebih besar diubah menjadi hidrokarbon dalam bensin
rentang; katalitik reforming melibatkan isomerisasi untuk meningkatkan fraksi bercabang
rantai, siklik, dan hidrokarbon aromatik pada produk bensin. Tujuan
katalitik reformasi adalah untuk meningkatkan kinerja bensin. Salah satu ukuran
kinerja adalah angka oktan, yang merupakan ukuran dari tingkat engine knocking
diamati untuk hidrokarbon atau hidrokarbon campuran tertentu. Skala dikalibrasi
dengan n-heptana sebagai 0,0 dan 2,2,4-trimethylpentane sebagai 100,0. Tabel 4.19 menunjukkan beberapa
nomor oktan riset (RON) untuk heptana dan oktan isomer. Ada kedua
skala, angka oktan motor yang juga digunakan. Perhatikan bahwa rantai bercabang mengarah ke
meningkatkan angka oktan.
Dasar kimia untuk performa mesin yang berkaitan dengan tingkat reaksi
radikal peroksi yang terlibat dalam proses pembakaran. Komponen dengan oktan tinggi
angka memiliki tingkat yang relatif rendah rantai bercabang, yang mengurangi dini
pengapian yang menyebabkan performa mesin yang buruk performance.156 Mesin juga bisa
ditingkatkan dengan aditif bensin. Tetraethyllead digunakan untuk tujuan ini selama bertahuntahun sebelum menjadi jelas bahwa memimpin terakumulasi di lingkungan memiliki
banyak konsekuensi yang merugikan. Timbal juga mengganggu dengan catalytic converter yang dibutuhkan untuk mengurangi polusi dari
pembakaran parsial. Pada 1980-an metil t-butil eter (MTBE)
diperkenalkan sebagai komponen antiknock besar, tetapi ia segera menemukan bahwa
MTBE terkontaminasi air tanah sebagai akibat dari kebocoran dan spillage.157 Hal ini menjadi
bertahap sebagai bensin kinerja enhancer.158 Akibatnya, penekanan baru telah
ditempatkan pada katalitik reformasi sebagai sarana memenuhi persyaratan kinerja mesin.
Sebuah pengganti mungkin untuk MTBE adalah campuran hidrokarbon bercabang C8
disiapkan oleh dimerisasi C4 compounds.159 ini menarik ekonomis karena
senyawa C4 merupakan hasil dari tahap lain dari penyulingan minyak bumi. isobutana
dan isobutene bereaksi dengan asam kuat untuk memberikan C8 products.160 Reaksi melibatkan
transfer hidrida antarmolekul.
Jenis produk yang sama dapat diperoleh dengan dimerisasi asam-katalis dari isobutena,
diikuti dengan hidrogenasi.
Campuran hidrokarbon yang terbentuk oleh proses ini telah oktan nomor mulai
90-95.
Cracking, yang dilakukan pada suhu tinggi _480-550 _C_ dalam reaktor aliran
dengan waktu kontak yang singkat (detik), mengubah komponen high-didih minyak bumi
hidrokarbon dalam kisaran bensin-didih. Katalis dengan cepat terdegradasi
dan diregenerasi dengan suhu tinggi _700 _C_ paparan air.161 Produk
campuran sangat kompleks, tapi diperkaya dalam hidrokarbon dalam kisaran bensin. Low-didih
hidrokarbon seperti metana dan etana diproduksi sebagai produk. reaktivitas
terhadap retak meningkat dengan berat molekul dan bercabang. karbokation yang
intermediet dalam proses retak, yang menyebabkan isomerisasi.
Cracking lebih katalis asam terjadi melalui ion karbonium pentacovalent. itu
Reaksi dasar juga diamati dengan hidrokarbon kecil seperti propana. baik
C-H dan ikatan C-C dapat rusak.
Alkena juga terbentuk dan dapat bereaksi dengan karbokation trivalen untuk memberikan alkilasi
produk.
Intermediet dengan kedua ikatan ganda dan karbokation dapat cyclize dan mengatur ulang.
Setelah siklisasi terjadi, aromatisasi dapat terjadi melalui abstraksi hidrida.
Salah satu proses yang terjadi dengan mekanisme ini, yang disebut proses Cyclar, menggunakan
dimodifikasi gallium-zeolit catalyst.162 galium meningkatkan laju retak awal
langkah-langkah yang menghasilkan alkena. Proses Cyclar dapat mengkonversi butana, propana, dan
etana untuk campuran benzena, toluena, dan xilena isomer. Urutan reaktivitas
adalah butana> propana> etana.
Hidrorengkah digunakan untuk mengkonversi tinggi didih minyak mentah memiliki tinggi
isi nitrogen dan sulfur yang relatif rendah dan kandungan hidrogen untuk bahan yang cocok
untuk digunakan sebagai fuel.163 hydrocracking juga digunakan dalam pengolahan minyak mentah sangat berat
minyak bumi seperti yang diperoleh dari pasir tar dan shale oil.164 The transformasi kimia
termasuk penghapusan reduktif dari nitrogen dan sulfur (membentuk amonia dan
hidrogen sulfida) dan cracking untuk molekul yang lebih kecil. Proses ini biasanya
dilakukan dalam ruang reaksi yang terpisah. Katalis termasuk logam transisi
mampu hidrogenasi dan zeolit yang mengkatalisis retak. Komposisi produk akhir
dapat dipengaruhi oleh suhu reaktor dan komposisi katalis.

Reformasi katalis biasanya melibatkan kedua logam transisi, sering platinum, dan
mineral, khususnya zeolit yang dimodifikasi dengan berbagai logam; zeolit adalah aluminium
silikat. Tergantung pada struktur yang tepat, ada sejumlah situs anionik, yang
harus dinetralkan oleh kation logam atau proton. Bentuk protonic adalah asam kuat.
Zeolit memiliki ukuran pori yang khas dan selektif untuk ukuran molekul tertentu
atau shapes.165 Misalnya, ukuran pori dapat menjadi faktor dalam menentukan rasio o-,
m-, dan p-isomer xilena, dengan pori-pori sempit mendukung yang terakhir. Dalam kondisi normal, katalis menggabungkan sulfur, yang
memodifikasi katalitik
properti dan cenderung untuk meningkatkan penataan ulang dan aromatization.166
Ada interkonversi cepat alkena dan karbokation lebih zeolit asam
katalis, dan karbokation mengizinkan penyusunan ulang rangka dan transfer hidrida,
reaksi. Reaksi-reaksi ini dilanjutkan ke arah pembentukan lebih stabil
isomers.161 The penyusunan ulang mungkin dilanjutkan melalui cyclopropanes terprotonasi
(lihat Bagian 4.4.4).
Sebuah kemajuan penting dalam memahami mekanisme reaksi alkana
dengan katalis asam yang dihasilkan dari studi reaksi alkana dengan superacids.
Karya ini menunjukkan bahwa baik C-H dan obligasi C-C dapat terprotonasi, mengarah
fragmentasi dan pembentukan alkana dan carbocations.167
Reaksi propana dan isobutena dengan HF-SbF5 telah dikaji menggunakan C O
untuk menjebak intermediates.168 karbokation
The C-C ikatan propana lebih reaktif daripada obligasi C-H, sesuai dengan
kekuatan ikatan yang lebih rendah. Dengan isobutana, bagaimanapun, reaksi terjadi dengan kedua
ikatan C-H primer dan tersier, yang menyebabkan pertukaran hidrogen.
Intermediet karbokation juga dapat alkana alkilat, menyebabkan rantai memanjang.
Reaksi serupa diamati selama katalis asam kuat lainnya, seperti AlCl3 dan
SbF5.169 Katalis asam juga mempromosikan dimerisasi dan oligomerisasi alkena
dengan mekanisme yang sudah terkenal dalam kimia larutan carbocations.170
Struktur ion karbonium pentacovalent telah diteliti oleh ab initio
MO (CCSD (T) metode. The CH5 + molekul adalah fluxional dengan konversi lancar geometries.171 amongclosely terkait
Perhitungan SD (Q) CI + DZP menemukan struktur dijembatani sebagai bentuk yang paling stabil
C2H7
Perhitungan ** BLYP/6-311G juga telah dilakukan pada CH5 + + and.C2H7.
Hidrokarbon protonations oleh katalis telah dimodelkan theoretically.173
Perhitungan ** BLYP/6-31G menunjukkan protonasi obligasi C-C, diikuti oleh
runtuh alkana dan alkena. Situs katalis asam diregenerasi oleh transfer
proton ke oksigen yang berdekatan. Model ini, yang diringkas dalam Gambar 4.15,
diragukan lagi menyederhanakan gambar, tetapi mungkin mengandung aspek-aspek mendasar
katalisis tersebut.