Dengan adanya alkena, tiga mode yang berbeda dari photocycloaddition dengan turunan benzena
dapat terjadi; [2 + 2] atau ortho , [3 + 2] atau meta , dan [4 + 2] atau para photocycloaddition.
Ulasan singkat ini bertujuan untuk menunjukkan kekuatan sintetis dari photocycloadditions ini.
Photocycloadditions terjadi dalam berbagai mode. Perwakilan yang paling dikenal tidak
diragukan lagi adalah [2 + 2] photocycloaddition, membentuk baik cyclobutanes atau
heterocycles empat anggota (seperti dalam reaksi Paternò-Büchi), sementara siklon keadaan
bersemangat [4 + 4] juga dapat terjadi untuk menghasilkan senyawa cyclooctadiene. Di sisi lain,
siklus termal yang terkenal [4 + 2] (Diels-Alder reaction) hanya sangat jarang diamati fotokimia
(vide infra). Photocycloadditions tidak terbatas pada alkena sederhana, dan bahkan inti benzena
yang sangat stabil secara termal telah terbukti menjadi sangat reaktif saat eksitasi dengan foton.
Ini dapat diubah menjadi benzvalene dan fulvene ketika bersemangat untuk keadaan tereksitasi
pertama, atau ke Dewar benzena melalui eksitasi ke keadaan tereksitasi kedua
( Skema 1 )
Dengan adanya alkena, tiga mode yang berbeda dari photocycloaddition dengan turunan benzena
dapat terjadi, yaitu. [2 + 2] atau ortho , [3 + 2] atau meta , dan [4 + 2] atau para
photocycloaddition ( Skema 2 ). Deskriptor ortho , meta dan para hanya menunjukkan
konektivitas ke cincin aromatik, dan tidak memiliki implikasi berkaitan dengan mekanisme
reaksi. Artikel ini bertujuan memberikan wawasan didaktik dalam kekuatan sintetis dari
photocycloadditions ini. Sementara bidang meta photocycloadditions telah menjadi fokus dari
serangkaian ulasan yang sangat baik, varian ortho dan para hanya ditinjau dengan cara yang
lebih luas.
Skema 2
Sementara meta photocycloaddition dari benzena sangat baik didokumentasikan dalam literatur
dan telah digunakan berkali-kali dalam sintesis organik, ortho dan khususnya para
photocycloadditions belum menerima banyak perhatian karena kedua jenis jarang terjadi dan
biasanya reaksi hasil rendah. Namun, juga dalam dua kasus ini, kompleksitas produk sangat
meningkat sehubungan dengan reaktan, sebagai cincin baru dan hingga empat stereocenters baru
terbentuk.
The "klasik" pertama [2π + 2π] photocycloaddition dari benzene dijelaskan oleh Angus dan
Bryce-Smith pada tahun 1959. Namun, Ayer, Bradford dan Büchi telah memperoleh produk orto
yang sama sekitar empat tahun sebelumnya dan mencatat temuan mereka dalam paten. The meta
photocycloaddition ditemukan pada 1966 secara mandiri dan hampir bersamaan oleh Wilzbach
dan Kaplan di Argonne, dan oleh Bryce-Smith, Gilbert dan Orger di Reading. Modus para
adalah yang terakhir ditemukan lima belas tahun kemudian, lagi-lagi oleh Wilzbach dan Kaplan.
Selanjutnya, upaya yang besar telah diinvestasikan dalam upaya untuk memahami dan
mengembangkan lebih lanjut benzene photocycloadditions. Ini telah menghasilkan beberapa
hasil yang sangat spektakuler, di antaranya adalah penerapan meta photocycloaddition dalam
total sintesis produk alami, terutama oleh Wender. Bidang ini telah ditinjau pada beberapa
kesempatan terutama oleh Cornelisse, Mattay, Wender, Hoffmann dan de Keukeleire dengan
fokus pada mode meta .
Photocycloadditions dari arenes dengan alkena biasanya dipicu oleh foto eksitasi dari bagian
1
arene. Jika keadaan singlet benzena pertama yang bersemangat terlibat ( B 2u ), bersemangat
pada 254 nm dalam transisi dipol elektrik yang dipicu, ε = 20,4), hanya mode meta yang
dibolehkan untuk terjadi secara terpadu sesuai dengan aturan simetri orbital molekul. Ortho dan
para photocycloadditions olefins yang ditumbuhkan dilarang untuk terjadi dari keadaan
tereksitasi pertama, tetapi mereka secara formal diizinkan dari keadaan tereksitasi kedua benzena
( 1 B 1u ). Fakta bahwa orto dan para cycloadducts yang diamati untuk dibentuk dapat dijelaskan
jika proses transfer muatan dipanggil, jika reaksi terjadi secara tidak terkonsentrasi (di mana
aturan Woodward-Hoffmann tidak berlaku), atau dari singlet kedua yang bersemangat. -negara.
Namun, pekerjaan komputasi terbaru menggunakan deskripsi VB dari struktur telah
menunjukkan bahwa siklikdisi tersebut dapat terjadi dari S- 1 tereksitasi-negara tanpa penghalang
melalui persimpangan kerucut, yang umum untuk ketiga sikload, setidaknya untuk sistem
benzena / etilena.
Eksperimen quenching dan sensitizing dilakukan untuk menjelaskan keadaan spin dari spesies
tereksitasi yang terlibat. Mattay telah menunjukkan bahwa hasil kuantum dari
photocycloaddition 1,3-dioxoles dengan benzene dibelah dua untuk semua tiga mode yang
terjadi ( ortho , meta dan para ) jika reaksi dilakukan di bawah atmosfer xenon daripada argon.
Xenon mempercepat penyimpangan singlet-triplet melintasi dengan efek atom berat, dan dengan
demikian mengurangi masa hidup satu-hidup singlet dari arene. Mattay menganggap ini sebagai
bukti langsung bahwa penambahan benzena menjadi 1,3-dioxoles terjadi terutama melalui
kondisi exclet-bersemangat benzena. Ferree et al. sebelumnya telah memberikan bukti bahwa
meta photocycloaddition terjadi dari singlet excited-state; mereka mengamati bahwa 6-fenil-2-
heksena mengalami isomerisasi cis-trans pada kepekaan dengan aseton dan benzofenon,
sedangkan photocycloaddition ke produk meta hanya bisa dipicu melalui iradiasi langsung.
1. Meta photocycloadditions
Mekanisme
Reaksi photocycloaddition meta secara ekstensif ditinjau pada tahun 1993 oleh Cornelisse, yang
juga memberikan ringkasan saran mekanistik dan perdebatan hingga tanggal tersebut.
Mekanisme reaksi yang sekarang diterima secara umum ini melibatkan eksitasi bagian benzena
ke keadaan tereksitasi pertamanya ( 1 B 2u ) dan pembentukan selanjutnya dari exciplex dengan
moitas alkena ( Skema 5 ).
Skema 5 Mekanisme meta photocycloaddition.
Terjadinya exciplex seperti itu telah terdeteksi oleh spektroskopi emisi. Dua ikatan C-C sigma
baru terbentuk bersama-sama dari exciplex. Reaksi diduga berlangsung melalui intermediet yang
sedikit terpolarisasi, yang menjelaskan regioselektivitas yang diamati ketika arene disimetris
diganti. Sementara atom karbon menjembatani sedikit bermuatan positif, bagian ujung dari
bagian allylic membawa muatan negatif parsial. Itu menunjukkan bahwa pembentukan ikatan
sigma adalah langkah penentuan tingkat, karena efek isotop hanya diamati ketika penambahan
terjadi langsung di situs deuterium-diganti. Di sisi lain, itu juga mengusulkan bahwa intermediet
biradical terlibat dalam mekanisme photocycloaddition ini. Namun demikian, semua upaya untuk
menjebak biradical atau intermediet zwitterionic sejauh ini tidak berhasil. Sebuah rencana yang
sangat cerdas untuk menguji apakah perantara biradikal memang terlibat dilakukan oleh Reedich
dan Sheridan: Dengan memasukkan kelompok diazo ke dalam ikatan yang terbentuk terakhir
dari cincin siklopropil dalam meta photocycloadduct, mereka akan dapat untuk melihat apakah
biradikal yang terbentuk oleh ekstrusi nitrogen memberikan produk yang sama dengan meta
photocycloaddition ( Skema 6 ).
Skema 6
Bukti biradiacal terlibat dalam photocycloaddition meta oleh Reedich dan Sheridan.
Ini memang benar, karena rasio yang sangat mirip dari dua stereoisomer C dan D yang berbeda
ditemukan terbentuk dari senyawa diazo A dan B serta dari photocycloaddisi o- xylene ke
cyclopentadiene. Temuan ini tampaknya menunjukkan bahwa struktur biradikal memang terlibat
dalam jalur meta photocycloaddition; Namun, apakah biradikal ini merupakan perantara dengan
paruh waktu yang terdefinisi dengan baik atau apakah itu hanya spesies sementara yang sejauh
ini masih belum jelas.
Regioselektivitas
2. Ortho photocycloaddition
Ada sedikit data pada selektivitas ortho photocycloaddition dalam literatur. Namun, Mattay
menemukan bahwa regioselectivity dari photocycloaddition ortho tergantung pada sifat
elektronik dari dua pasangan reaksi. Dia melaporkan bahwa 1,2-tambahan biasanya berlaku
ketika transfer muatan tingkat tinggi terlibat dalam exciplex (Δ G ET di bawah 0,5 eV). Substituen
pada posisi 1 menstabilkan muatan yang berkembang pada cincin aromatik, dan karena itu lebih
menyukai penutupan cincin-1,2 dari perantara ( Skema 21 ).
Ortho photocycloaddition dapat, bagaimanapun, juga terjadi dari triplet bersemangat-negara oleh
sensitisasi. Triplet bersemangat negara diyakini memiliki biradical yang lebih tinggi dan kurang
karakter zwitterionic. Ortho photocycloaddition dari triplet bersemangat benzenes telah
dipelajari secara ekstensif oleh Wagner dan kelompoknya. Mereka menyelidiki [2 + 2]
photocycloadditions dari alkanophenones, yang terjadi dari triplet bersemangat-negara dan
melalui 1,4-biradikal. Terjadinya radikal tersebut telah terbukti dengan memasukkan perangkap
radikal siklopropil di olefin. Setelah iradiasi bahan awal yang dimodifikasi ini, orto cycloadduct
tidak bisa lagi diisolasi ( Skema 23 ).
Skema 23
Ortho photocycloaddition memberikan akses ke bicyclo [4.2.0] oktan yang biasanya mengalami
pembukaan cincin electrocyclic termal untuk menghasilkan sistem cincin beranggota delapan.
Skema 28
Enol awal tautomerizes ke α, β-unsaturated ketone, yang dapat diisolasi dalam hasil moderat.
Anisole photocycloaddition prekursor tidak memiliki senyawa tetracyclic serupa di bawah
kondisi iradiasi yang sama. Namun, di bawah kondisi sedikit asam (pelarut terklorinasi atau
asam p- toluenesulfonat tambahan) photocycloaddition ke senyawa yang sama dapat dipulihkan.
Beberapa tahun kemudian, kelompok yang sama melaporkan bahwa iradiasi bahan awal yang
sama dalam metanol, bukan benzena, menghasilkan senyawa yang dibentuk oleh meta
photocycloaddition. Namun produk fotocycloaddition meta ini memiliki beberapa masalah.
Penambahan terjadi 2,6 melintasi substituen penarikan elektron; ini tidak menguntungkan secara
langsung [1,3] -adisi (karena polarisasi di menengah terpolarisasi; lihat bab tentang
"fotocycloadditions Meta "). Selanjutnya, Kalena dkk. dapat menunjukkan bahwa senyawa ini
juga terbentuk pada iradiasi produk orthococundloader ortho di bawah kondisi iradiasi yang
sedikit berbeda.
3. Para photocycloaddition
Para photocycloaddition memberikan akses ke bicyclo [2.2.2] sistem octadiene oleh reaksi jenis
Diels-Alder formal sangat langka, dan sedikit yang diketahui tentang mode ini. Telah diketahui
bahwa aromatik yang lebih tinggi lebih mungkin untuk menjalani siklus siklik, dan itu adalah
mode utama ketika semua alena terlibat. Contoh hasil yang tinggi dari para photocycloaddition
dengan allene telah diterbitkan oleh Haddaway et al. ( Skema 30 ).
Jika iradiasi dilakukan di hadapan diena terkonjugasi atau aren kedua (biasanya aromatik yang
lebih tinggi), photocycloaddition ini juga dapat dilakukan dalam mode [4 + 4] untuk
menghasilkan bicyclo [4.2.2] decatrienes dan homocycles yang lebih kompleks.
Pada iradiasi dianthryls yang tidak peka, jalur fotokopirloader [4 + 4] biasanya diamati; setelah
sensitisasi dalam triplet tereksitasi, mode [4 + 2] berlaku ( Skema 31 ). [4 + 4]
photocycloadditions tersebut juga telah diamati secara intermolecular dengan hasil yang sangat
tinggi.
Skema 31 Photocycloadditions dari dianthryls.
Ada beberapa contoh yang mengarah ke produk para dalam hasil tinggi. Namun, satu contoh
adalah photocycloaddition intramolekul dari cinnamoylamide dan bagian benzamide (Skema 32).
Reaksi ini sangat efisien dan mengarah ke hasil yang tinggi dari bicyclo [2,2,2] turunan
oktadiena.
Dalam contoh ini, cinnamoylamide disensitisasi oleh benzil menjadi triplet yang tereksitasi.
Mekanisme yang diusulkan melibatkan reaksi olefin dengan posisi ipso dari cincin aromatik
yang memiliki intermediet spiro biradical. Rekombinasi radikal ini berlanjut hingga
pembentukan senyawa akhir. Beberapa tahun kemudian, Kohmoto menunjukkan bahwa email
serupa yang terkait dengan naphthyl moiety mengalami photocycloaddition ortho jika naphthyl
moiety disensitisasi.
Iradiasi dari prekursor naftil hanya mengandung dua tether atom ke olefin yang diberikan para
photocycloadduct ( Skema 33 ).
Namun, Kalena dkk. Perhatikan bahwa produk para mungkin juga berasal dari produk orto pada
penyinaran lebih lanjut: Para para produk mengalami urutan pembukaan cincin / penambahan
Michael pelarut untuk memberikan senyawa akhir. Namun, baik orto langsung maupun produk
para telah diamati. Perubahan utama dari makalah sebelumnya dari Kalena et al. adalah
penggantian fenil oleh gugus naftil, dan dua tether atom dari olefin. Kedua modifikasi ini mampu
memicu selektivitas mode yang berbeda. Seperti disebutkan sebelumnya, reaksi dengan
alkanophenone berlangsung melalui perantara 1,4-biradical. Reaksi yang sama yang diterapkan
pada turunan naftil ini pada awalnya akan mengarah pada pembentukan cincin beranggota
empat. Cincin beranggota lima akan lebih disukai tetapi radikal yang terbentuk tidak dapat
bergabung kembali dan fragmen kembali ke bahan awal. Setelah cincin beranggota empat yang
mengandung radikal eksosiklik primer terbentuk, rekombinasi baik langsung α ke karbonil
(konstruksi dari dua sistem cincin cyclobutane yang menyatu) atau delokalisasi radikal ke posisi
para dapat terjadi dan produk para terbentuk.
Referensi
FOTOKIMIA
DISUSUN OLEH:
E1M015036
UNIVERSITAS MATARAM
2018