Foto-Adisi dari Turunan Naftalena dengan Etilena Tersubtitusi:

Pengaruh Substituen Metoksi dan Cyano pada Produk

Pekerjaan sebelumnya di laboratorium kami telah menunjukkan itu, di foto-penambahan

naftalena dengan berbagai substrat, sifat donor-akseptor reaktan dapat menentukan strktur
produknya (1-4). Misalnya, dalam fotoreaksi naftalena dengan akrilonitril (2), telah ditemukan
proses protonasi (3a), yang tentunya bergantung pada peran akseptor akrilonitril. Reaksi
naftalena dan pirol, bagaimanapun, paling baik dijelaskan oleh dengan asumsi pirol bertindak
sebagai donor electron.

Kemungkinan pentingnya transfer biaya dalam reaksi adisi foto benzena dan turunannya dengan
etilena (5,6) tersubstitusi.

telah ditunjukkan oleh Bryce-Smith (7). Penambahan benzena yang diinduksi cahaya dengan
siklobutena (8,9), tetrametiletilen (10, 1I), dan 2-butene (11) telah dilaporkan. Reaksi
tetrametiletilena dipengaruhi oleh katalis asam (lo), menunjukkan bahwa proses transfer muatan
itu penting, lih. penambahan naftalena-akrilonitril.

akhir-akhir ini, penambahan fotokimia dari antrasena dan 9-sianoantrasena dengan diena dalam
mode 4π+ 4π dan 4π + 2π telah dijelaskan, dan penulis telah mengomentari efek penarikan
elektron, gugus siano pada produk yang terbentuk ( 12).

Dalam tulisan ini, kami melaporkan struktur hasil adisi yang terbentuk pada fotolisis metoksi
naftalena dan akrilonitril, dan 2-sianonapthalen dengan metoksietilen. Gagasan untuk
mempelajari pasangan reaktan ini mengikuti laporan Schulte-Frohlinde dan rekan kerja (13), di
mana mereka menjelaskan efek sifat penerima donor dari sebuah quencher dan quenchee, pada
quenching singlet dan triplet. Penelitian ini merupakan langkah lanjutan dari pekerjaan kami
dengan napthalene dan akrilonitril

Salah satu pendekatan yang telah kami ambil dalam upaya untuk mengevaluasi pentingnya
transfer muatan dalam penambahan fotokimia adalah mempelajari reaksi naftalena, tersubstitusi
dengan gugus pendonor elektron atau penarikan elektron dengan etilen tersubstitusi berlawanan.

Dimerisasi 2-methoxynavhthalene - A dalam mode 4π + 4π tampaknya merupakan satu-satunya

proses fotokimia yang dikenal untuk senyawa ini.

(15, 16). Iradiasi 2-metoksinaftalen dan akrilonitril dalam etanol menggunakan filter pyrex
menyebabkan penambahan yang halus terjadi.2 Reaksi ditunjukkan pada Skema 1.

Distribusi produk diukur dengan v.p.c., yang memberi 1, 70%; 2, 25%, dan 3 -3%. Cycloadducts
1 dan 2 dipisahkan dengan kromatografi kolom dan kristalisasi fraksional, dan keduanya
merupakan padatan kristal. Struktur mereka ditetapkan sebagai berikut.
Ekuilibrasi dengan tert-butoksida menunjukkan bahwa 1 dan 2 adalah epimer, dengan 1 lebih
stabil (lihat di bawah). Struktur bruto mengikuti ini dan spektrum massanya, yang terakhir
menunjukkan ion induk lemah m / e 21 1, dengan puncak basa pada m / e 158 sesuai dengan
kation metoksinaftalena, yang dihasilkan dari pembelahan cincin siklobutan (14). Aduk 1 juga
terurai pada fotolisis peka, menghasilkan 2-metoksinaftalen, yang diketahui reaksi sistem cincin
ini (2, 3). Bukti ini menunjukkan bahwa 1 dan 2 adalah epimeric 7-cyano-6- methoxy-2,3
-benzobicyclo [4.2.O] octa-2,4-diena

Catatan : epimer adalah masing-masing dari dua isomer dengan konfigurasi atom yang berbeda
di sekitar salah satu dari beberapa atom karbon asimetris yang ada.

Struktur rinci ditandai dari n.m.r. spektrum, yang ditunjukkan pada Gambar. I, dan data
dikumpulkan dalam Tabel 1.

Pada adduct 1, doublet dari doublet pada 3,36 telah dihilangkan dengan perlakuan dengan
metoksida dan D2O dalam piridin, yang mengidentifikasi resonansi dengan H-7, α ke nitril.
Doublet triplet pada 3,52 kemudian dapat ditetapkan ke H-1, dan pola pemisahannya, bersama-
sama dengan hasil percobaan decoupling yang menunjukkan bahwa kopling antara H-1 dan -7
kecil, tuntutan bahwa p Hl dan -7 tidak dapat menjadi vicinal , dan fungsi nitril harus berada di
C-7.

Stereokimia substituen nitril lebih sulit untuk ditentukan. Kesetimbangan 1 dengan tert-butoksida
menghasilkan campuran 1 dan 2 dengan perbandingan 9: 1 (v.p.c.), menunjukkan bahwa produk
fotolisis minor juga merupakan isomer yang kurang stabil.

Yang terakhir ini juga cukup labil, dan diamati kembali ke campuran kesetimbangan pada
kristalisasi dari minyak bumi panas. Ini sebagian bertanggung jawab atas kesulitan yang dialami
dalam mengisolasi 2

Memperhatikan bahwa dalam deret demetoksi, endoisomer 4 lebih stabil (14), pengamatan di
atas pada kesetimbangan 1 dan 2 menyarankan 1 adalah endo dan 2 adalah exo. Hal ini ditandai
dengan didukungnya oleh n.m.r. spektrum pada 100 MHz, yang ditunjukkan pada Gambar. 1
dan Tabel 1

Perbedaan penting dalam n.m.r. spektrum muncul dalam resonansi H-7. Dalam 1, resonansi ini
adalah doublet dari doublet, dengan J = 9.0 dan 10.0 Hz. Resonansi secara positif diidentifikasi
dengan H-7 karena telah dihilangkan dengan perlakuan dengan basa dan deuterium oksida,
seperti yang telah disebutkan. Resonansi yang sesuai di 2, bagaimanapun, adalah doublet dengan
J = 9,0 Hz, selanjutnya dipisahkan dengan konstanta kopling kecil 2,5 dan. 1,5 Hz. Besarnya
konstanta penggandengan ini menunjuk ke konfigurasi endo untuk 1 dan exo untuk 2, jika cincin
beranggota empat memiliki geometri yang sama pada hasil adisi ini seperti pada senyawa
demetoksi 4, yang ditunjukkan pada Skema 2. Bentuk cincin beranggota empat ini diketahui dari
X-ray
belajar (14). Dalam 1, H-7 akan menjadi aksial dan oleh karena itu harus digabungkan dengan
kuat ke proton gugus metilen, karena konstanta kopling vicinal aksial-aksial dan aksial ekuatorial
di cyclobutan adalah besar (17). Dalam senyawa 2, bagaimanapun, H-7 mengalami satu kopling
ekuator-ekuator ke gugus metilen, dan ini konsisten dengan konstanta kopling 2,5Hz (17].
Kopling vicinal besar (9,0 Hz), tentu saja, disebabkan oleh pemisahan ekuator-aksial

Di kedua isomer, resonansi H-l pada dasarnya adalah triplet dengan J = 9.0 dan 10.0 Hz, yang
konsisten dengan struktur yang ditetapkan.

ditunjukkan pada Skema 2. Eksperimen spin decoupling didemonstrasikan bahwa ada beberapa
sambungan kecil jarak jauh dalam senyawa ini. Misalnya, H-1 adalah digabungkan dengan H-5
di kedua isomer, dengan J = 1,0-1,5Hz. Pada 2, H-1 juga digabungkan dengan H-7 dengan J =
1,5 Hz, pemisahan yang tampaknya absen dari 1, dan, yang menarik, juga tidak ada dari
spektrum 4 (14). Ini semakin memperkuat argumen bahwa 1 dan 4 pada dasarnya memiliki
stereokimia yang sama.

Perlakuan campuran 1 dan 2 dengan tertbutoksida dalam tert-butil alkohol pada refluks (80 °),
diikuti dengan kerja asam encer, menghasilkan pengusiran gugus metoksi dan aromatisasi untuk
membentuk turunan naftalena, 1,2 naftosiklobutena-3-karboksamida (10). Bukti struktural
diberikan dalam percobaan.

Oleh karena itu, penambahan foto di atas adalah kunci untuk rute yang nyaman ke sistem
2,3naftosiklobutena.

Naftalena 3 tersubstitusi tidak dimurnikan karena sifatnya yang berminyak dan hasil yang
rendah. N.m.r. Spektrum fraksi kromatografi campuran fotolisis yang mengandung produk
tersebut menunjukkan karakteristik resonansi metil (doublet) pada medan tinggi, kuartet metin,
dan multiplet aromatik pada medan rendah (2). Jadi, tidak ada keraguan bahwa terbentuk
naftalena tersubstitusi, meskipun struktur tepatnya tidak diketahui.

2-Cyanonaphthalene dan Methoxyethylene Foto-dimerisasi Zcyanonaphthalene baru-baru ini

telah dilaporkan (18). Iradiasi Zcyanonaphthalene dan methoxyethylene dalam etanol,
menggunakan filter Pyrex, menghasilkan lima 1: 1

produk tambahan. Ini dipisahkan dengan kromatografi kolom dan semuanya adalah padatan
kristal. Struktur yang ditetapkan ditunjukkan pada Skema 3

Karena salah satu produk bersifat fotolabel, hasil relatif bervariasi, dan gambar dalam Skema 3
menunjukkan hasil dalam jangka waktu tertentu. Distribusi produk diukur dengan V.P.C

Struktur 5 dengan mudah ditentukan dengan perbandingan dengan struktur siklotutan yang
diperoleh dalam reaksi lain (lihat di atas, dan referensi 2). Senyawa terurai pada fotolisis,
konsisten dengan struktur siklobutan (2, 3). I n the n.m.r. spektrum, yang dijelaskan dalam Tabel
1, fitur signifikan adalah resonansi (doublet) pada 6.65 dan 5.65 karena proton vinil, dan doublet
dari doublet pada 4.35 dengan konstanta kopling 8,5 dan 7,0 Hz. Yang terakhir ditugaskan ke H-
7 (α ke kelompok metoksi), dan karena resonansi adalah dobel ganda, itu menunjukkan bahwa
gugus metoksi berada di C-7. Kami sementara menetapkan endo-stereokimia ke fungsi metoksi,
dengan analogi dengan 1, 2, dan 4; Oleh karena itu, 5 adalah end0-7-methoxy-6-cyano-2,3-
benzobicyclo [4.2.0] octa-2,4-diene.

Tiga hasil adisi monomer lainnya adalah diduga bukan turunan cyclobutane, karena mereka
relatif stabil terhadap iradiasi, dan tidak berpotongan dengan cara yang diharapkan cyclobutanes
o n dampak elektron (14). Mereka struktur diturunkan terutama dari n.m.r. spektrum, yang
dijelaskan di bawah dan pada Gambar. 2. Penomoran yang digunakan sesuai dengan Skema 3

N.m.r. spektrum 6 (220 MHz, CDCl, solusi) memiliki resonansi berikut (penomoran seperti pada
Skema 3): 7,48 (area 1) dan 7,23 (area 3) keduanya multiplet, ditetapkan ke cincin aromatik I;
pengali kompleks pada 3,15 (area I), ditugaskan ke H-5; dan doublet di 4,34 (area l), ditugaskan
ke H-I. Doublet ini, yang memiliki J = 7.0 Hz, diciutkan menjadi singlet saat pengali di 3.15 (H-
5) diiradiasi.

Resonansi dari gugus metoksi adalah singlet (area 3) pada 4,02, yang konsisten dengan metil
vinil eter (19). Pergeseran medan bawah dari satu proton cincin aromatik menunjukkan bahwa
proton ini berada di daerah deshielding, dan dekat dengan kelompok siano (20,2b). Spektrum
massa menunjukkan ion m/e 21 1 (100) (induk dan puncak basa) dan 115 (46) (kation indenil).
Dalam i.r., siano fungsi diserap pada 2200 cm- ', menunjukkan bahwa ia terkonjugasi dengan
ikatan rangkap. Semua bukti menunjukkan struktur 7-methoxy-8-cyano- 2,3-benzobicyclo
[3.3.0] octa-2,7-diene (6).

Senyawa 7 ditampilkan di n.m.r. (100 MHz, CDCI, pelarut) proton dari cincin aromatik pada
7,80 (area 1) doublet, J = 2 Hz ditetapkan ke I H-9; di 7.54 (area 1) doublet dari doublet, J = 2.0 I
dan 8.0 Hz karena H-11; pada 7.24 (area 1) doublet, I J = 8.0 Hz tetapkan ~ ke H-12. Sistem
diene memberikan resonansi pada 6,53 (area 1) doublet, J = 12,0 Hz ditetapkan ke H-3; pada
6.22 (area 1) doublet, J = 12.0 Hz ditetapkan ke H-4. Doublet terakhir diperluas dengan
menggabungkan ke proton I lainnya, mungkin H-5 dan -6. Resonansi yang ditetapkan ke H-5 dan
-6 terjadi pada 5.66 (area 2) sebagai singlet yang tumpang tindih, dan proton dari gugus metilen
(H-7) beresonansi pada 2,54 dan 3,02 (keduanya area 1). Methine proton H-8 beresonansi pada
5,12 (area 1) doblet ganda, J = 11,O dan 4,0 Hz. Kelompok metoksi memberikan singlet pada
3,24 (area 3).

Data di atas menunjukkan bahwa cincin aromatik membawa gugus siano, terdapat dua ikatan
etilenat, dan terdapat gugus metoksi dan tiga proton alifatik. Data ini memungkinkan struktur
perluasan cincin 7 untuk ditetapkan. Namun, hal itu tidak mengizinkan lokasi gugus metoksi atau
siano untuk ditentukan.
Rincian struktur terakhir ditentukan oleh pengukuran efek Overhauser nuklir (n.0.e.).
Pengukuran ini dilakukan seperti yang dijelaskan oleh Bell dan Saunders (21). Peningkatan
intensitas sinyal yang diamati, ketika berbagai resonansi diradiasi, dirangkum dalam Gambar 2.

Catatan : Gbr.2. Efek Nuclear Overhauser pada adduct 7 dan 8. Bagian ekor panah menunjukkan
proton teriradiasi; kepala panah menunjukkan proton yang diamati. Nilai memberikan%
peningkatan intensitas sinyal yang diamati.

Peningkatan 20-25% dari intensitas sinyal H-12 ketika resonansi H-3 diradiasi, dan efek yang
diamati antara H-9 dan -8 dan kelompok metoksi, memberikan bukti yang baik bahwa yang
terakhir berada di C-8, dan kelompok siano di C-10. Peningkatan 13% di H-4 resonansi ketika
H-5 diiradiasi menunjukkan ikatan rangkap terkonjugasi.

Spektrum U.V. memiliki λmax (EtOH) 280 mµ, log ɛ 3,87. Spektrum I-fenilbuta-1,3-diena
memiliki λmax (EtOH) 280 mµ, log ɛ 4,50 (22). Dengan demikian, bukti menunjuk pada struktur
8-metoksi- 10-siano- 1,2-benzosiklookta-1,3,5-triena 7.

Aduk yang diberi struktur 9 sulit diisolasi dalam bentuk murni, dan perlahan mengkristal sebagai
pelat lilin (dari etanol), yang disublimasikan, m.p. 50-52 ".

Catatan ; Aduk adalah sebuah hasil dari sebuah penambahan terarahkan dari dua atau lebih
molekul berbeda, yang menghasilkan produk reaksi tunggal yang mengandung semua atom dari
semua komponen.

N.m.r. spektrum mengungkapkan resonansi gugus exo-metilen sebagai sebuah doublet, pada
6.21 (J ,,,.= 2.0 Hz) dan sebuah doublet dari doublet pada 5.91 (J ,,,, = 2.0, J! ,,, = 0.7 Hz);
keduanya memiliki area 1. Cincin aromatc membawa sianogroup, dan resonansinya berada di
7,89, doublet (Jg ,,, = 2.0 Hz) ditetapkan ke H-9; pada 7.70, doublet dari doublet (Jg ,,, = 2.0 dan
J ,,,,, = 8.0 Hz) ditetapkan ke H-l I; dan pada 7.26, doublet (J ,, ,,, = 8,0 Hz) ditetapkan ke H-12.

Resonansi ditugaskan ke proton metin kepala jembatan terjadi pada 4,03 sebagai doublet yang
diperluas dengan J ,,, = 4,0 Hz dikaitkan dengan H-4, dan resonansi H-1 berada pada 3,48, tetapi
sebagian dikaburkan oleh singlet dari kelompok metoksi. yang terjadi pada 3,56. Resonansi H-5
terjadi pada 4,27 dan digabungkan ke proton dari gugus metilen dengan J ,,, = 3,5 dan J ,,,, =
11,0 Hz. H-5 tidak digabungkan dengan H-4, menunjukkan bahwa gugus metoksi memiliki exo-
stereochemistry (236). Proton gugus metilen beresonansi pada 1,46 (endo) dan 2,44 (exo), dan
J ,,, adalah 13,5 Hz.

N.m.r. spektrum 9, terutama pola kopling, konsisten dengan sistem heptena benzobicyclo [2.2.l.]
(23). Untuk menetapkan posisi relatif dari gugus metoksi dan sianogroup, n.0.e. diukur. Hasilnya
ditunjukkan pada Gambar. 2. Jadi ketika sinyal yang ditetapkan ke H-4 diiradiasi, peningkatan
12% dari resonansi H-12 dicatat. Demikian pula, iradiasi H-1 menyebabkan peningkatan 1 1%
dari sinyal H-9. Hasil ini menunjukkan struktur 9, exo-5-methoxy-7-methylene-2,3- (2'-cyano)
benzobicyclo [2.2.1 Ihept-2-ene

CATATAN TAMBAHAN BUKTI: Baru-baru ini, hasil studi independen tentang penambahan
foto Znaphthonitrile dan metil vinil eter dijelaskan

(41). Sayangnya, makalah ini tidak menyertakan data spektroskopi atau titik leleh, sehingga saat
ini kami tidak dapat membandingkan produk yang dijelaskan dengan yang dilaporkan di sini.
Beberapa tugas struktural kami berbeda dari Mizuno et al.

Khususnya, hasil adisi benzonorbornen 9 sebenarnya bisa sesuai dengan aduk siklobutena 11
dalam makalah Mizuno. N.m.r. Data yang kami peroleh untuk 9 bisa sesuai dengan struktur
Mizuno 11. Sepertinya siklobutena adalah struktur yang benar, dan mungkin dibentuk oleh
iradiasi benzosiklooktatriena, 7.

Regiospesifisitas dalam Formasi Cyclobutane

Adisi foto campuran naftalena dengan substrat etilenik diketahui mampu menghasilkan
siklobutan (2, 3). Penelitian ini menunjukkan bahwa jenis penambahan ini juga dapat terjadi
dengan 2- metoksi- dan 2-sianonaftalena, jika substrat etilenik yang sesuai digunakan. Baru-baru
ini juga dilaporkan bahwa 2-cyanonaphthalene dan tetramethylethylene ditambahkan untuk
membentuk siklobutan pada iradiasi (24).

Pemeriksaan struktur 1, 2, 4, dan 5 menunjukkan hal-hal berikut . efek direktif tampaknya

beroperasi. Pertama, adisi terjadi pada 1,2 ikatan inti naftalena. jika ada substituen di nukleus,
adisi terjadi pada ikatan 1,2 yang membawa substituen. Kedua, ketika naftalena dan etilen
tersubstitusi-mono bereaksi, substituennya berada di dalam produk siklobutan, misalnya, 1, 2,
dan 5.

Sementara lebih dari satu interaksi spesifik mungkin bertanggung jawab atas efek direktif yang
diamati. aturan sederhana berikut tampaknya cukup untuk tujuan prediksi. Artinya, penutupan
cincin terjadi dari rantai antara rantai terbuka paling stabil, yang kami wakili sebagai spesies
ionik. Misalnya, penutupan 11 akan mengarah ke 1 dan 2, seperti yang ditunjukkan pada Skema
4.

Bagian kation dari 11 terdiri dari satu allylic ion karbonium, distabilkan melalui konjugasi linier
dengan gugus fenil, dan dengan gugus metoksi, yang kesemuanya berkontribusi pada stabilisasi.

Spesies 11 ini harus lebih disukai daripada struktur isomer, di mana ikatan ke bagian akrilonitril
berada pada posisi lain dari cincin naftalena tersubstitusi, atau pada cincin tidak tersubstitusi.
Kami juga mencatat bahwa pembentukan cyclobutane 4 yang dominan dari naftalena dan
akrilonitril harus melibatkan yang paling stabil.
menengah, yaitu 11 tanpa gugus metoksi, karena pusat kation dalam kasus tersebut adalah ion
kayu manis karbonium yang relatif stabil. Aturan yang sama menjelaskan pembentukan 5 dari 2-
cyano-naphthalene dan metil vinil eter, dan untuk arah penambahan etilen ke benzonitril (6).

Perantara seperti 11 direpresentasikan sebagai spesies kutub, bukan biradikal karena keadaan
tereksitasi dari mana mereka terbentuk adalah singlet, dan paling baik direpresentasikan sebagai
struktur berpasangan spin. Naftalena dan akrilonitril ditambahkan melalui S1 (3b), dan sangat
mungkin bahwa penambahan 2-metoksi- dan 2-sianonaftalen juga merupakan reaksi tunggal
(25).

Aturan di atas untuk penambahan singlet dari turunan arene sederhana dapat dianggap sebagai
padanan dari "aturan biradikal paling stabil" yang berlaku untuk banyak tambahan triplet (26,
27). Dalam penyebutan triplet, kami mencatat bahwa keadaan triplet (T1) naftalena dan turunan
non-karbonilnya tampaknya cukup inert secara fotokimia, dan pengamatan ini akan dibahas di
tempat lain.

Isolasi produk tipe tersubstitusi 3 dari reaksi 2 methoxynaphthalene-acrylonitrile, meskipun

dalam hasil yang rendah, konsisten dengan situasi penerima donor di mana akrilonitril adalah
akseptor. Akrilonitril akan menjadi kaya elektron saat terikat dalam eksiplex, dan menerima
proton dari pelarut (3)

Pembentukan 10 pada perlakuan 1 dan 2 dengan tert-butoksida pada 80 "adalah minat sintetik.
Dengan demikian, penambahan foto merupakan dasar dari jalur sederhana ke sistem cincin
naftosiklobutena 10, menghasilkan senyawa dengan fungsionalitas yang berguna di empat cincin
beranggota Kami saat ini sedang mempelajari penambahan foto dari arena tersubstitusi lainnya,
di mana substituennya adalah gugus keluar potensial, untuk mencoba memperluas sintesis ini ke
turunan lain.

Berbeda dengan adisi 2π + 2π (28a) mapan yang dapat menyebabkan adisi 1,2,4, dan 5, struktur
6, 7, dan 9 harus dibentuk dengan cara yang lebih rumit. Namun, meskipun hasil tambahan yang
terakhir tampaknya tidak memiliki preseden dalam fotokimia arene, itu mungkin untuk
menjelaskan formasi mereka tanpa meminta proses aneh apa pun.

Sebagai contoh, diketahui bahwa pada iradiasi benzena, terbentuk fulven (29). Oleh karena itu,
proses yang ditunjukkan pada bagian pertama Skema 5 adalah rute yang disarankan untuk
pembentukan 9.

Pada 7, karena gugus metoksi berada pada C-8 (bukan C-7), seperti yang ditunjukkan oleh nOe,
senyawa ini tidak dapat muncul dari 5. Juga ditunjukkan bahwa 5 terurai menjadi 2-
cyanonaphthalene pada iradiasi, dan tidak menghasilkan 7. Untuk menjelaskan struktur perluasan
cincin 7, kami mengusulkan bahwa penambahan metil vinil eter terjadi bukan pada posisi orde
ikatan tinggi (ikatan 1-2 naftalena (30)) tetapi pada ikatan dari C-8 ke karbon sudut, seperti yang
ditunjukkan pada Skema 5
Penambahan seperti itu secara formal adalah penjumlahan 2π + 6π, yang memungkinkan
kesimetrian keadaan tereksitasi (28b), tetapi merupakan proses yang jarang (31). Penambahan
inimengakibatkan hilangnya aromatik sementara pada zat antara, yang dapat diperoleh kembali
dalam satu cincin dengan reaksi elektrosiklik di mana cincin siklobutan pecah dan cincin
beranggota delapan dari 7 terbentuk.

Senyawa 6 adalah hasil kali kecil, tetapi memiliki struktur yang menarik, yang didukung oleh
semua data spektral.4 Mekanisme yang mengarah ke struktur 6 dapat dibayangkan, yang terdiri
dari (a) 27π + 6π sikloadisi metil vinil eter ke 2-3 ikatan 2-sianonaftalena, (b) bukaan cincin dari
zat antara untuk memberikan benzosikloktatriena, (c) 1,5-ikatan diikuti oleh 1, pergeseran
hidrogen menghasilkan cincin beranggota lima yang menyatu dari 6.

Langkah-langkah yang diusulkan ini semuanya memiliki preseden, baik dalam keadaan dasar
atau eksitasi kimia (32-34).

Kesimpulannya, foto adisi naftalena sederhana dengan turunan etilen dapat menghasilkan
benzobicyclo [4.2.0] octa-2, 4 - diena (2, 3, 14) tersubstitusi, yang telah diperoleh dalam hasil
rendah dengan rute yang kurang langsung (35) .

Juga, pertanyaan tentang reaktan mana yang memiliki substituen mana dalam penambahan
campuran ini dapat menjadi yang paling penting, karena sifat dan kompleksitas produk dapat
bergantung pada konfigurasi substituen.

Ketergantungan ini mungkin disebabkan oleh peningkatan preferensi untuk 2π + 6π υs . selain,

2π +2π, tetapi penjelasan yang lebih tepat harus menunggu hasil penyelidikan lebih lanjut.

Eksperimental

Bahan dan peralatan yang digunakan, kecuali dinyatakan lain, seperti yang dijelaskan di tempat
lain (2, 3, 14). 2-Cyanonaphthalene berasal dari Eastman Kodak Co., dan direkristalisasi dari
minyak bumi ringan, b.p. 30-60º, dan memiliki m.p. 66-67º. 2-Methoxynaphthalene berasal dari
Aldrich dan memiliki m.p. 73-74º, dari 95% etanol. Metil vinil eter berasal dari Matheson dari
Kanada, Ltd. N.m.r. spektrum diambil Solusi CDCl3. Pergeseran kimiawi diberikan sebagai
p.p.m. (δ) downfield(ke arah yang sesuai dengan penurunan kekuatan medan) dari
tetramethylsilane TMS, dan konstanta kopling berada di Hz. Analisis mikro dilakukan dengan
Mikroanalitik Spang Laboratorium, Ann Arbor, Michigan.

Photo reaksi dari 2-Methoxynapthalene dan Acrylonititrile

2-Methoxynaphthalene (6,0 g, 0,0379 mol) dan akrilonitril (30,0 g, 0,565 mol) dalam etanol (1 1)
diiradiasi melalui Pyrex, dengan peralatan biasa selama 12 jam. Sejumlah besar bahan tidak larut
terbentuk. Larutan diuapkan dan residu diekstraksi dengan eter. Ekstrak eter disaring dan pada
penguapan diperoleh 7,0 gr campuran produk. Analisis yang terakhir oleh v.p.c. (5 ft x 1/8 inc.
SE-30 pada Chromosorb Wat 190º) menunjukkan 2-methoxynaphthalene pada saat 2 menit, dan
puncak produk pada 6 dan 6,5 menit (rasio 80:20). Produk minor (~2%) terlihat, retensi kali 7-9
menit. Campuran kasar dikromatografi pada 500 g silika gel dalam kolom 60 x 4,0 cm,
dibungkus bubur dalam benzena-heksana (4: 1). Pelarut ini digunakan untuk elusi dan 250 ml
fraksi dikumpulkan. Fraksi 1-5 mengandung 2-methoxynaphthalene (2.066 g). Fraksi 6-12 berisi
komponen minor (total 0,1413 g) yang digabungkan dan dikromatografi lagi (lihat di
bawah).Pecahan 13-20 adalah campuran 1 dan 2 (diukur menggunakan daerah relatif dalam
spektrum n.m.r. puncak proton vinil), dengan rasio sekitar 2: l. Fraksi ini berbentuk kristal,
dengan total 3,67 g. Hasil adisi adalah 71%, berdasarkan 2-metoksinaftalen yang direaksikan.

Kristalisasi pecahan (3 kali) dari campuran ini (3,20 g) dari eter - minyak bumi ringan
menghasilkan 2,50 g endo-7-cyano-6-methoxy-2,3-benzobicyclo [4.2.0] octa-2 diene (I), mp 85-
86 ", Spektrum n.m.r. dan i.r. dijelaskan dalam teks.

Anal. Calcd. untuk C14H13ON: C, 79.59; H, 6.20; N, 6.63. Ditemukan: C, 79,50; H, 6.22; N,
6,69Cairan induk dari kristalisasi 1 diperkaya dalam komponen kedua 2 (pemantauan n.m.r.).
Cairan gabungan diuapkan, dan jumlah lebih lanjut dari 1 dicampur dengan 2 dipisahkan dengan
kristalisasi dari eter - minyak bumi ringan, b.p. 30-60 °. Proses ini diulangi beberapa kali, dan
residu getah diperoleh dari larutan induk terakhir dari dua percobaan, yang mana n.m.r. Analisis
menunjukkan campuran 1 dan 2, dengan perbandingan 1: 3. Yang terakhir dikromatografi pada
kolom silika gel 52 x 3,0 cm untuk t.l.c., (Merck, A. G., ukuran butir 10-40µ) bubur yang
dikemas dalam benzena. Elu- tion dengan benzena, di bawah 5 p.s.i. tekanan nitrogen dan 20 ml
fraksi dikumpulkan. Fraksi 62-80 mengandung 0,5960 g campuran I dan 2, fraksi sebelumnya
hampir murni 1. Fraksi 80-90 mengandung 2, exo-isomer, (60 mg), m.p. 79-81 ° dari heksana.
Anal. Calcd. Untuk C14H13ON: C, 79.59; H, 6.20; N, 6,63. Ditemukan: C, 79.74; H, 6,35; N,
6.60.

Epimerisasi dengan katalis basa 1 Ke larutan kalium (0,2748 g, 0,00703 g atom), dimurnikan
menurut Fieser dan Fieser (36) dalam tert-butil alkohol (50 ml) di bawah nitrogen dan pada suhu
kamar, ditambahkan 0,1034 g, 0,519 mmol metoksi nitril 1, dilarutkan dalam fert-butyl alcohol
(10 ml). Solusinya diaduk secara magnetis pada suhu kamar selama 21'h. Larutan tak berwarna
dinetralkan (5 ml dalam HCI), dipekatkan di bawah vakum, dan diekstraksi dengan eter. Ekstrak
eter dicuci dengan larutan NaCl jenuh, NaHCO jenuh, dan terakhir air. Larutan eter dikeringkan
(MgSO.) Dan diuapkan. Residu (0,0946 g, 91,5%) dianalisis dengan n.m.r. pada T-60, dan
terbukti menjadi campuran 1 dan 2 dengan perbandingan 9: 1

Aromatisasi katalis basa 1 Aduk 2-metoksinaftalen dan akriloni- tril (8 dan 9) (0,1049 g, 0,526
mmol) dalam tert-butil alkohol (10 ml) ditambahkan ke larutan kalium tert-butoksida dalam tert-
butil alkohol (dari 0,1780 g kalium dan 50 ml tert-butil alkohol). Campuran diaduk dan
dipanaskan dengan refluks dalam atmosfer nitrogen selama 2 jam. Larutan dingin dinetralkan
dengan 5 ml 1 N HCI, dicuci dengan air NACI-NAHCO ,, dan dikeringkan (MgSO.).
Penguapan menghasilkan residu gusi (0,18 g), yang menghasilkan 0,09 g padatan putih, m.p.
105-115 ° pada triturasi dengan eter. Yang terakhir dikristalisasi dari etil alkohol yang
menghasilkan kristal 10, 0,0214 g, 22% m.p. 202-204 °. Anal. Calcd. untuk C13H ,, NO: C,
79.21; H, 5,58; N, 7,10%, Ditemukan: C, 79,24; H, 5,56; N, 7,14%. Senyawa tersebut
diidentifikasi sebagai 1,2-naftosiklobuten-3-karboksamida dari bukti spektroskopi berikut. I.r.
spektrum (cakram KBr) tidak menunjukkan pita nitril, tetapi memiliki serapan pada kelompok
1665 (amida karbonil) dan 3400-3500 cm- (-NH,). U.v. spektrum (95% 4.95. Naftalena
memiliki Amas 220 mu, log e 5.12 (37). Spektrum nmr etanol) memiliki pita pada 226 mµ, log ɛ
(CF, COOH) menggunakan asam asetat sebagai standar internal memiliki multiplet (luas 6)
berpusat di 7.3 (proton cincin aromatik). Proton metilen dan metin dari cincin beranggota empat
terdiri dari sistem ABM resonansi metin adalah dobel ganda pada 4.2 (J = 5.5 dan cincin bered
terdiri dari sistem ABM. Methine 2.0 Hz), sedangkan multiplet AB dari metilen kelompok
dipusatkan pada 3.4 dan JAB adalah 14.0 Hz. Spektrum dijalankan pada T-60, dan pergeseran
kimiawi hanya mendekati.

Foto-reaksi 2-Cyanonaphthalene dan Methoxyethylene

Untuk reaksi ini, peralatan perendaman lampu Hanovia dilengkapi dengan kondensor Dry-Ice,
dan larutan didinginkan dalam campuran garam-es. 2-Cyano- naphthalene (1,8857 g, 0,0123
mol) dan methoxyethylene (38,6 g, 0,66 mol) dalam etil alkohol, 95% (320 ml), diiradiasi
dengan cara biasa selama 12 jam. Larutannya diuapkan, dan residu ditriturasi dengan eter.
V.p.c. Analisis larutan eter (5 ft x 1/8 in. 4% QF-1 pada Diatoport pada 180 °) menunjukkan
lima komponen dengan waktu retensi antara 6 dan 10 menit. Waktu retensi dan komposisi
pecahan untuk setiap komponen diberikan di bawah ini. Dimer 8, 0,0924 g, yang tidak dapat
larut, disaring dan memiliki m.p. 270-280 °. aduk dimer menunjukkan resonansi antara 7.0 dan
8.0 (area 3) yang menunjukkan bahwa gugus siano berada di cincin aromatik; kuartet AB yang
berpusat pada 6,3, J = 12,0 Hz (area 2) ditempatkan pada proton vinil; resonansi pada 4,5, 2,3,
dan 1,7 yang ditetapkan ke proton metin dan metilen. Sebuah singlet (area 3) di 3.2 dikaitkan
dengan gugus metoksi. U.v. spektrum memiliki λ max (ETOH-CH; Cl,) 270 mu, log ɛ 4,54, dan
mirip dengan p-cyanostyrene, yang memiliki λmax CHCI, 258 mu, log e 4.15 (38), jika
memperhitungkan dua kromofor, substitusi alkil, dan struktur siklik di 8. Struktur yang
ditetapkan adalah dimer siklotutan head-to-head dari 7, dengan 5,6 ikatan dari 7 membentuk
cincin beranggota empat. Larutan eter diuapkan dan campuran (2.0907 g) dikromatografi pada
kolom silika gel 59 x 2.0 cm untuk t.l.c. (240 g) (E. Merck, A. G., ukuran butir 10-40µ),
dikemas dalam bubur dan dielusi dengan benzena. Tekanan 5 p.s.i. digunakan untuk
memberikan laju aliran 2 tetes / s, dan 20 ml fraksi dikumpulkan. 2-Cyano- naphthalene, m.p.
66-67 ° (1.1045 g), ditemukan di fraksi 13-17. Adduct 6 (0,0532 g), m.p. 80-96 ° (94-95 ° dari
heksana), ditemukan dalam pecahan 23-27. Itu diidentifikasi sebagai 8-cyano-7-methoxy-2,3-
benzobicyclo [3.3.0] - octa-2,7-diene. Fraksi 29-31 sebagian besar adalah senyawa 7 (0,1148 g),
m.p. 70-106 "(111-112 dari heksana), yang memiliki struktur 8-metoksi-1,2- (12-cyanobenzo) -
siklookta-1,3,5-triena. Fraksi 32-36 mengandung hasil adisi siklobutan 5 (0,1539 g), tl 73-74 °
dari heksana, diidentifikasi sebagai 6-cyano-7-methoxy-2,3-benzobicyclo [4.2.0] - octa-2,4-
diene. Fraksi 38-42 adalah campuran 11 dan 9 (0,070 g), sedangkan yang terakhir saja (0,0458 g)
ditemukan dalam fraksi 43-50. Ini memberi kristal, m.p. 50-51 °, pada kristalisasi lambat dari
etanol-air atau pada sublimasi lambat pada 1 mm. Struktur 9 diidentifikasi sebagai 6-methoxy-7-
methylene - 2,3- (10-cyanobenzo) -bicyclo- [2.2.1] heptene. Elusi dengan 21 benzena
menghasilkan bahan keras (~ 0.150 g) yang berasal dari n.m.r. spektrum tampaknya merupakan
campuran dari beberapa senyawa. Kolom akhirnya dihilangkan dengan 0,51 eter, dan 0,3988 g
campuran diperoleh, yang menghasilkan 0,0561 g dimer 8 di atas pada triturasi dengan eter.
Hasil total 8 adalah 0,1485 g, m.p. 296-297 ° dari etanol. Pemulihan dari kolom adalah 2,0588
g, 98%.

Gambar analitis untuk hasil adisi foto isomer 5-9: Anal. Cald. untuk C14H130N: C, 79.59; H,
6.20; N, 6,63. Ditemukan untuk 5: C, 79.58; H, 6,25; N, 6,52. Ditemukan untuk 7: C, 79.49;
H, 6.16; N, 6.61. Ditemukan untuk 6: C, 79.60; H, 6,35; N, 6,55. Ditemukan untuk 9: C,
79.40; H, 6.20; N, 6.49. Ditemukan untuk 8: C, 79.52; H, 6.18; N, 6.71. V.p.c. analisis
campuran fotolisis menghasilkan komposisi dedaunan: (5), 35,5% pada 6,2 menit; (7), 17,5%
pada 5,9 menit; (6), 7,0% pada 9,5 menit; dan (9), 35,5% pada 6,7 menit. Ada tambahan
puncak kecil muncul sebagai bahu di 7,0 menit, sekitar 4%, sesuai dengan senyawa yang belum
diidentifikasi.