MAKALAH DASAR-DASAR FOTOKIMIA

INTRAMOLECULAR PHOTOCYCCLOADDITION OF ALKENES AND POLYNES

JOURNAL REVIEW: INTRAMOLECULAR [2+2] PHOTOCYCLOADDITION OF CYCLIC

ENONES: SELECTIVITY CONTROL BY LEWIS ACIDS AND MECHANISTIC
IMPLICATIONS

DISUSUN OLEH:

1. DWIKI MELIA ROSSA (E1M017018)

2. RAMA HIMAWAN ABROR (E1M017061)

3. ROZANA AFRIANI (E1M017070)

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN

UNIVERSITAS MATARAM
 2020

BAB I

PENDAHULUAN

A. PENDAHULUAN

Photocycloaddition intramolecular [2+2] dari 2-sikloalkenon tersubstitusi dengan

tepat adalah transformasi yang sangat kuat yang telah banyak digunakan dalam sintesis
total produk alami. Reaksi dapat dilakukan dengan iradiasi langsung, biasanya pada
panjang gelombang (λ) 300-370 nm. Karena persilangan antar sistem dalam enones cepat
(k ISC ≅1011s−1), reaksi berlangsung melalui keadaan triplet tereksitasi pertama (T1) yang
memiliki karakter π-π*. Dibandingkan dengan reaksi antarmolekul, ada peningkatan
regioselektivitas sebagai olefin internal ditegakkan untuk mendekati enex photoexcited
melalui siklisasi awal ke 1,4-diradical. Pembentukan cincin beranggota lima lebih disukai
jika memungkinkan dan menentukan regioselektivitas reaksi.

Secara historis, reaksi tersebut termasuk dalam salah satu transformasi fotokimia
pertama yang diketahui oleh ahli kimia organik. Pada tahun 1908, Ciamician dan Silber
melaporkan pembentukan carvonecamphor (2) setelah paparan carvone (1) terhadap sinar
matahari (Skema 1). Pengamatan yang sama dilakukan oleh Sernagiotto beberapa tahun
kemudian. Pada tahun 1957, Büchi dan Goldman mengisolasi produk 2 - masih disiapkan
dengan iradiasi sinar matahari - dan membuktikan konstitusi dan konfigurasinya.
Meinwald dan Schneider mengoptimalkan reaksi dengan menggunakan sumber cahaya
buatan dengan maksimum emisi pada λ = 355 nm dan dapat mengisolasi produk yang
diinginkan dengan hasil maksimum 35%.
Skema 1. Konversi carvone ( 1 ) menjadi carvonecamphor ( 2 ) mewakili reaksi foto-
muatan intramolekuler [2 + 2] pertama dari enon siklik.
Pada 2013, reaksi fotocycloaddition enantioselective enone [2 + 2] pertama yang
dimediasi oleh asam Lewis kiral. Substrat adalah 5,6-dihidro-4-piridones dimana rantai
alkenil dilekatkan pada atom nitrogen. Asam Lewis kiral bekerja melalui koordinasi
dengan atom karbon karbonil dan menurunkan perbedaan energi antara keadaan dasar
(S0) dan keadaan tereksitasi pertama (S1). Kromofor diaktifkan dan penyerapan π-π* yang
diizinkan bergeser merah untuk menyerap pada λ ≥360 nm. Meskipun ada absorpsi n-π*
lemah dihydropyridone yang tidak terkompleks pada panjang gelombang yang sama,
kompleks asam Lewis memiliki koefisien serapan yang jauh lebih tinggi dan dengan
demikian reaksi berlangsung secara enansioselektif.
 BAB II
PEMBAHASAN

 Hasil dan Diskusi

Sintesis bahan awal dan photocycloaddisi rasem [2 + 2]

Eksperimen kami berfokus pada 2-siklopentenon dan 2-sikloheksenon,

yang membawa rantai alkenil pada posisi C-3. Prekursor biasanya dibuat dari 3-
etoksi-2-sikloalkenon dengan menambahkan masing-masing pereaksi logam
alkenil dan hidrolisis berikutnya. Senyawa-senyawa yang sebelumnya tidak
diketahui 5 c dan 5 h disintesis dari klorometil- tersubstitusi olefin asetat 4 yang
diperoleh dengan prosedur yang diketahui dan yang menjalani substitusi
nukleofilik dengan alkohol alilik (Skema 2 ).

Skema 2 Persiapan substrat photocycloaddition 5 c dan 5 h dari allylic chloride 4 .

Substrat X Y R R1 t[h] Hasil [%]

5a CH2CH2 CH2 H H 8 91

5b CH2CH2 CMe2 H H 3 87

5c CH2CH2 O H H 5 87

5d CMe2CH2 CH2 H H 5 79
5e CH2 CH2 H H 47 56

5f CH2CH2 CH2 Me H 5 68

5g CH2CH2 CH2 H Me 5.5 51

5h CH2CH2 O Me H 8 80

5i CMe2CH2 CH2 Me H 5 88

5j CH2 CH2 Me H 8 63

[a] Kecuali disebutkan sebaliknya, reaksi dilakukan pada kondisi anhidrat dan bebas
oksigen pada panjang gelombang iradiasi λ = 366 nm (maksimum emisi dari sumber
cahaya) dan pada konsentrasi substrat 20 m m dalam CH 2 Cl 2 sebagai pelarut pada
suhu sekitar. [b] Produk sampingan Olefinik dihilangkan dengan ozonolisis. [c]
Sebuah panjang gelombang iradiasi λ = 350 nm (maksimum emisi dari sumber
cahaya) digunakan.
Percobaan ini memfokuskan pada alkohol amino yang berasal dari prolin.
Dengan demikian, sintesis dimulai dengan metil ester 7 yang dikenal diubah
menjadi amino alkohol 8 dengan perlakuan dilebihkan (2,5 equiv) dari masing-
masing pereaksi Grignard (Skema 3 ).
Skema 3 Sintesis berbagai prolinol tersubstitusi diaril 9 dari N-benzil prolin metil
ester (7).

Dua alkohol amino yang representatif diubah menjadi masing-masing

oksazolidinon 10 a dan 10 b yang sesuai dengan pemisahan HPLC (Gambar 2 ).
Kedua senyawa tersebut pada dasarnya adalah enantiopure (98,8% ee untuk 10 a ,
99,9% ee untuk 10 b). Oxazaborolidine 11 dibuat dari aminoalkohol 9i dengan
kondensasi dengan asam 2,4,6-trifluorophenyl boronic dan dikarakterisasi dengan
analisis NMR (1H, 11B, 13C, 19F). Data NMR cocok dengan data yang dilaporkan
dari oksazaborolidin lain yang sebelumnya disintesis. Dalam 11B NMR terdapat
sinyal tunggal untuk atom boron oksazaborolidin pada 30,2 ppm. Dalam
percobaan katalitik, oksazaborolidin baru disiapkan tetapi tidak dikarakterisasi
secara individual. Setelah pembuangan air menyeluruh mereka langsung
diaktifkan dengan penambahan AlBr3 .
 Gambar 2. Struktur oksazolidinon 10 dan oksazaborolidin 11 .

Enantioselective [2 + 2] photocycloaddition
Asam Lewis menunjukkan pengaruh yang sangat besar pada sifat
penyerapan enon. Gambar 3 menunjukkan spektrum penyerapan enon 5a dalam
larutan diklorometana (c=0,5 mm). Absorpsi kuat senyawa π–π* muncul pada
panjang gelombang pendek dengan maksimum penyerapan pada λmax = 234 nm (ϵ
= 17 010 m−1 cm−1). Absorpsi n-π* yang bertanggung jawab untuk reaksi
photocycloaddition yang diamati (Tabel 1) tidak dapat diidentifikasi karena
absorbansi rendah tetapi jelas terdeteksi pada konsentrasi yang lebih tinggi (c=50
mm). Maksimum penyerapannya ditemukan pada λmax=324 nm (ϵ= 50 m−1 cm−1).
Penambahan asam Lewis menyebabkan pergeseran bathokromik dari transisi π-π*
yang ditunjukkan (Gambar 3 ). Dengan asumsi kompleksasi penuh terjadi dengan
20 ekuivalen asam Lewis, data penyerapan UV/Vis masing-masing untuk
5a⋅EtAlCl2 λ maks = 281 nm ( ϵ = 13 750 m-1 cm−1 ) dan untuk 5a⋅BCl3 λmaks = 288
nm (ϵ = 17 830 m−1 cm−1). Dalam kedua kasus, ada penyerapan yang signifikan
pada panjang gelombang yang lebih panjang yang melebihi dalam hal absorbansi
kuantitatif penyerapan n-π* dari substrat yang tidak dikomplekskan 5a. Di
hadapan asam Lewis tidak ada transisi n-π *.

Gambar 3. Spektra UV/Vis siklik alkenon 5a dalam ketiadaan (garis hitam) dan di
hadapan 20 ekuivalen dari EtAlCl2 (kuning) atau BCl3 (merah) (c = 0,5 mm
dalam CH2Cl2).
 Skenario yang disebutkan di atas adalah tipikal untuk enone dan
merupakan prasyarat untuk penggunaan asam Lewis kiral dalam reaksi
fotoklikload intramolekul [2+2] berikutnya. Koefisien penyerapan yang lebih
tinggi dari kompleks substrat asam-asam Lewis memungkinkan kompleks ini
untuk memanen masing-masing foton panjang gelombang panjang dan untuk
menekan reaksi latar belakang rasemat yang terjadi setelah eksitasi substrat
yang tidak dikomplekskan melalui transisi n-π* mereka. Memang, ditemukan
untuk reaksi senyawa 5a bahwa beberapa oksazaborolidin yang diaktifkan AlBr 3
yang diturunkan dari asam 2,3,4-trifluoroboronat dan alkohol amino 9
mempromosikan fototik muatan intramolekul enantioselektif [2 + 2] ke produk
6a (Skema 4).

Setelah reduksi diastereoselektif terhadap alkohol sekunder masing-

masing, konfigurasi absolut enansiomer utama 6a dijelaskan dengan analisis
Mosher. Pemilihan asam aril boronat didasarkan pada saringan pendahuluan
yang dilakukan dengan 3,5-dimetilfenil-substitusi alkohol 9i dan berbagai asam
boronat. Dalam rangkaian percobaan pertama ini, asam 2,3,4-trifluorophenyl
boronic melakukan yang terbaik. Secara mengejutkan, kami menemukan bahwa
diferensiasi enansioface dalam reaksi 5a→6a tidak konsisten tetapi sangat
tergantung pada gugus aril Ar dalam katalis 12 . Dalam beberapa kasus, bahkan
ada sedikit preferensi untuk enansiomer lain ent-6a yang disajikan dalam Skema
4 sebagai kelebihan enansiomer negatif ( ee ).
Skema 4. Evaluasi berbagai oksazaborolidin 12 dalam fotoklik muatan
intramolekul enantioselektif [2 + 2] terhadap produk trisiklik 6a .

Enantioselektivitas tertinggi (78% ee) tercatat untuk oksazaborolidin 12e

yang berasal dari alkohol amino 9e (Ar = 2,3 dimetilfenil). Beberapa
oksazaborolidin lain 12 dengan gugus aril tersubstitusi alkil dan metoksi juga
menyebabkan selektivitas > 50% ee (12d, 12g - 12l, 12o). Substitusi dalam posisi
kelompok aril dan substitusi fluor menyebabkan enantioselectivities negatif atau
negatif (12f, 12m, 12n, 12p, 12r).

Saat mencari cara untuk mengoptimalkan enansioselektivitas dari

photocycloaddisi intramolekul [2+2], kami awalnya beralih ke kondisi iradiasi.
Sumber emisi yang kami gunakan menunjukkan maksimum emisi pada λ=366 nm
(Gambar 4) tetapi memiliki emisi penting di wilayah panjang gelombang pendek
(λ < 360 nm). Diperkirakan bahwa emisi ini dapat mengarah pada eksitasi
langsung substrat 5 a dan mungkin mendukung transformasi rasemat dengan
eksitasi langsung. Kita dapat menunjukkan bahwa solusi filter Fe 2(SO4)3 memang
menekan emisi panjang gelombang pendek dan efek pada enansioselektivitas
jelas menonjol. Setelah iradiasi langsung pada λ=366 nm reaksi dengan asam
Lewis 12e⋅AlBr3 telah menghasilkan produk 6a (Tabel 1) dalam hasil 62% dan
dengan 78% ee . Ketika cahaya disaring oleh larutan Fe2(SO4)3 (c = 600 mg L-1)
hasil meningkat menjadi 80% dan enansioselektivitas meningkat menjadi 84% ee.

Gambar 4. Profil emisi yang dihitung dari lampu fluorescent 366 nm yang disetel
oleh larutan filter Fe2(SO4)3 (dalam 0,01 m HCl) dengan konsentrasi yang
bervariasi.

Bersamaan dengan percobaan emisi, kami meninjau kembali asam aril

boronat dan melakukan penyaringan lain dari pengaruhnya terhadap
enansioselektivitas yang sekarang menggunakan prolinol 9e (Ar = 2,3-
dimethylphenyl) sebagai alkohol amino. Ditemukan bahwa asam 2,4,6-
trifluorophenyl boronic menyebabkan peningkatan yang sejajar dengan
peningkatan yang dicapai dengan solusi filter. Ketika dikatalisasi oleh AlBr3 yang
diaktifkan oksazaborolidin 13, hasil untuk reaksi 5a→6 meningkat dibandingkan
dengan reaksi yang dipromosikan oleh katalis 12e hingga 80% dan
enansioselektivitas menjadi 83% ee (Skema 5). Karena iradiasi langsung pada λ =
366 nm secara operasional lebih mudah daripada iradiasi melalui larutan filter,
alkenon 5a-5j kemudian dikenakan kondisi sebelumnya. Konsumsi substrat
selesai setelah 24 jam dan produknya-dengan satu pengecualian (vide infra)-
dapat hasil yang baik hingga tinggi (54-86%). Lebih penting lagi, enantiocontrol
tinggi dan melampaui dalam delapan dari sepuluh contoh tingkat 80% ee .
Setelah konversi asam enon 5g yang dipromosikan Lewis, sejumlah besar produk
samping olefinik diidentifikasi yang harus dihilangkan dari produk dengan
ozonolisis.

Skema 5. Foto 2 [2 + 2] intramolekuler enansioselektif dari enon 6 di hadapan

[a]
AlBr3 yang diaktifkan oxazaborolidine 13 . Produk samping olefinik
dihilangkan dengan ozonolisis sebelum pemurnian.

Dengan demikian, metode ini membuka untuk pertama kalinya-rute

enantioselektif untuk mengakses produk fotocycloaddition intramolekul [2+2]
khas dari 2-cyclohexenones (6a - 6d, 6f, 6h, 6i) dan 2 cyclopentenones (6e, 6j).
Konfigurasi produk ditugaskan dalam analogi dengan enantiomer utama 6a yang
merupakan dekstrorotatori ([α] D = + 156). Demikian juga, semua produk
cyclobutane lainnya menunjukkan rotasi spesifik positif tinggi dalam larutan
CH2Cl2 ([α] D = + 98 hingga [α]D = + 292).
1. Mekanisme Reaksi

Dalam percobaan ini, asam Lewis menunjukkan pengaruh yang sangat besar pada sifat
penyerapan enone. Absorbsi kuat senyawa 𝝿-𝝿*muncul pada panjang gelombang pendek
dengan maksimum penyerapan pada panjang gelombang maksimal sebesar 234 nm. Pada
reaksi photocycloaddition seharusnya absorpsi yg bertanggung jawab adalah absobsi n-𝝿* ,
namun pada percobaan ini absorbsi n-phi anti bonding tidak dapat diidentifikasi karena
absorbansi rendah tetapi jelas terdeteksi pada konsentrasi yg lebih tinggi. Maksimum
penyerapan yg ditemukan adalah pada panjang gelombang maksimal sebesar 324 nm.
Penambahan asam Lewis mengakibatkan pergeseran bathokromatik dari transisi 𝝿-𝝿* .

Gambar diatas merupakan proses atau mekanisme reaksi photocycloaddition intramolekuler.

Pada gambar diatas menunjukkan suatu enone yang berada dalam keadaan dasar atau ground
state. Selanjutnya enone tersebut diberi Iradiasi dengan panjang gelombang 366 nm sehingga
terjadi transisi energi 𝝿-𝝿* . Setelah mengalami transisi berubah bentuk dan tereksitasi pada
tingkat pertama (S1) membentuk suatu intermediate. Kemudian setelah membentuk
intermediate dari S1, enone tersebut akan menuju T1 melalui ISC. Ketika dalam keadaan T1,
senyawa tersebut membentuk 1,4- biradikal. Pembentukan 1,4- biradikal dapat dilihat pada
tingkat T1 pada gambar diatas. Setelah enone tersebut membentuk 1,4- biradikal barulah akan
membentuk hasil, dimana hasil tersebut akan kembali dalam keadaan dasar atau ground state.

2. Sintesis total (±) ‐italicene dan (±) isoitalicine

a) Produk fotocycloaddition 15a dan 15b:
 Rasemik: Pada GP1, senyawa enone rac-3 (273 mg,1,32 mmol,1,00 equiv) diiradiasi
dalam diklorometana (66 mL) selama 14 jam. Berbeda dari perlakuan GP1, campuran
reaksi diperlakukan dengan trietilamin (1 mL) dan pelarut dihilangkan dalam keadaan
vakum. Hasil residu dimurnikan dengan kromatografi kolom (silika,P/Et 2O = 5: 1). Bahan
awal rac-3 dari campuran produk, yang diberikan ke ozonolisis lalu diisolasi. Ozonolisis
dilakukan pada suhu -78°C dalam diklorometana (3ml). Hasil reaksi ditunjukkan oleh
warna biru selama pengenalan ozon. Warna biru dihilangkan dengan ditambahkannya
aliran gas argon dan dimetil sulfida (1 ml). Selanjutnya, campuran diatur dalam suhu
kamar, pelarut dihilangkan dalam keadaan vakum dan residu dimurnikan dengan
kromatografi kolom (silika,P/ Et2O = 5: 1). Setelah proses selesai, Senyawa keton rac-15a
dan rac-15b (211 mg, 1.02 mmol, 77%, d.r = 67: 33, rac-15a / rac-15b) diperoleh sebagai
minyak tidak berwarna dan bahan awal rac-3 (17,7 mg, 85,8 μmol, 6%) dapat kembali.
Rasematik dengan adanya aluminium bromida: Dalam analogi dengan GP2, enone ra – 3
(41,3mg, 200μmol, 1,00equiv) diiradiasi dalam diklorometana (10mL) menggunakan
aluminium bromida sebagai katalis selama 24 jam. Setelah pemurnian dengan kromatografi
kolom (silika,P\Et2O = 6: 1), keton rac-15a dan rac-15b (25,5 mg, 124 μmol, 62%, dr = 82:
18, rac-15a /rac-15b) diperoleh sebagai minyak tidak berwarna. Enantioselektif :
Mengikuti GP2, enone rac-3 (41,3mg, 200μmol,1,00equiv) diiradiasi dalam diklorometana
(10mL) menggunakan katalis aktif 11⋅AlBr3 selama 1 jam. Setelah pemurnian dengan
kromatografi kolom (silica,P/Et2O = 6: 1), keton 15a dan 15b [5,30 mg, 25,7 μmol, 13%, dr
= 84: 16, 15a (43% ee ) / 15b (21% ee )] diperoleh sebagai minyak tidak berwarna dan
bahan awal ent-3 (29,1 mg, 141 μmol, 71%, 10% ee) telah pulih. Pemisahan
diastereoisomer: Campuran diastereomer rac -15a dan rac -15b (500 mg) dipisahkan
dengan kromatografi kolom (silika, P/Et2O = 30:1) dengan panjang kolom konvensional
(diameter 36 mm, 300 mm). Fraksi yang terkumpul dianalisis dengan kromatografi gas dan
digabungkan menjadi enam fraksi [(kandungan ras-15b )]:[F1 (≥99,5%)], [F2 (90
<99,5%)], [F3 (10 <90 %)]; [(isi ras-15a)]: [F4 (90 <99%)], [F5 (99 <99.5)], [F6
(≥99.5%)]. Fraksi F3, F4 dan F5 dimurnikan dalam kondisi yang sama secara iteratif
(selanjutnya dari F3 ke F5) sampai F3 mengandung kurang dari 15 mg campuran produk.
Akhirnya, F2, F3, F4, F5 dimurnikan. 15a:R f = 0,66 (pentana / Et2O 1: 1) [CAM, KMnO
4 ]; 1 H NMR (500 MHz, CDCl3 , 25°C, TMS): δ = 0,84 (d, 3 J = 7,2 Hz, 3 H, Me-1), 1,03
 (s, 3 H, Me-4β), 1,07 (s, 3 H, Me-4α), 1.48–1.55 (m, 1 H, H H - 2), 1.59–1.76 (m, 4 H, H-
3, H H - 7,H H - 8), 1,84–2,07 (m, 5 H, H-1, H H- 2, H-3a, H H -7, H H -8), 2,15–2,25 (m,
2 H, H– 4a, H H - 6), 2.28–2.36 ppm (m, 1 H, H H –6); 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 , 27 °
C, TMS): δ = 16,7 (q, Me-1), 20,5 (t, C - 7), 25,1 (t, C-3), 25,7 (q, Me ‐ 4β), 27,6 (q, Me ‐
4α), 29,0 (t, C ‐ 8), 34,7 (t, C ‐ 2), 37,0 (s, C ‐ 4), 40,9 (t, C ‐ 6), 41.0 (d, C ‐ 1), 47.8 (s, C ‐
8a), 51.6 (d, C ‐ 3a), 58.4 (d, C ‐ 4a), 214.7 ppm (s, C ‐ 5); GC Chiral: τ R (minor) = 25,3
menit, τ R (utama) = 25,9 menit, [60°C, waktu 0,5 menit), 200°C (4°C min -1 ), 200°C (5
menit)], Lipodex E. 15b: Rf = 0,66 (pentana / Et 2 O 1: 1) [CAM, KMnO4 ]; 1 H NMR (500
MHz, CDCl3 , 25°C, TMS): δ = 0,89 (d, 3 J = 6,7 Hz, 3 H, Me-1), 1,03 (s, 3 H, Me-4β),
1,06 (s, 3 H, Me ‐ 4α), 1.42 (virt. qd, 2 J ≈ 3 J 1 ≈ 3 J 2 = 12.3 Hz, 3 J3 = 6.6 Hz, 1 H, H H - 2),
1.48–1.73 (m, 4 H, H -1, H 3, H H -8), 1.73–1.91 (m, 3 H, H H ‐2, H H - 7, H H –8), 1.94–
2.04 (m, 1 H, H H –7), 2.06 (d, 3 J = 8,0 Hz, 1 H, H ‐ 3a), 2.11–2.21 (m, 1 H, H H - 6),
2.25–2.35 ppm (m, 2 H, H ‐ 4a, H H –6); 13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ =
12,8 (q, Me-1), 21,5 (t, C - 7), 24,9 (q, Me-4β), 26,6 (t, C ‐ 3), 27.3 (q, Me ‐ 4α), 33.0 (t, C
‐ 8), 35.4 (t, C ‐ 2), 36.3 (s, C ‐ 4), 41.1 (t, C ‐ 6), 44.7 (d, C ‐ 1), 46.5 (s, C ‐ 8a), 52.2 (d, C
‐ 4a), 53.1 (d, C‐3a), 214.1 ppm (s, C‐5); Chiral GC: τ R (utama) = 24,3 menit,τ R (minor) =
24,6 menit, [60°C, waktu 0,5 menit), 200°C (4°C menit- 1 ), 200°C (5 menit)], Lipodex E.
Data analitik yang diperoleh sesuai dengan literatur.

b) Keton ras‐17a:

Suatu larutan n-butyllithium (2,50mg dalam heksana, 3,54mL, 8,85 mmol, 6,00
equiv) ditambahkan ke dalam larutan diisopropylamine (955 mg, 1,33mL, 9,44 mmol, 6,40
equiv) dalam tetrahidrofuran (15 mL, 630 mm) pada -78C. Campuran yang dihasilkan
diaduk selama 1 jam pada suhu -78°C. Suatu larutan keton ras-15a (304 mg, 1,47 mmol,
1,00 equiv) dalam tetrahidrofuran (15ml,100mm) ditambahkan setetes demi tetes ke
larutan lithium diisopropylamide yang baru disiapkan pada −78°C. Setelah 6 jam, DMPU
(2,27 g, 2,14 mL, 17,7 mmol, 12,0 equiv) dan iodometana (1,67g, 735μL, 11,8 mmol, 8,00
equiv) ditambahkan secara berurutan, selama endapan tidak berwarna terbentuk. Suspensi
dibiarkan menghangat secara perlahan sampai suhu kamar selama 15 jam. Campuran
reaksi coklat dipindahkan ke kolom yang mengandung silika, bejana reaksi dibilas dengan
diklorometana dan campuran reaksi disaring dengan campuran pelarut (P/Et 2O = 5:1).
 Produk yang mengandung fraksi digabungkan dan setelah penghilangan pelarut dalam
vakum, residu dimurnikan dengan kromatografi kolom (silika,P/Et2O = 10: 1). Keton ras-
17a (305 mg, 1,38 mmol, 94%, dr = 90: 10) diperoleh sebagai minyak tidak berwarna. Rf =
0,77 (pentana / Et2O 1: 1) [CAM, KMnO 4 ]; 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 = 7,2 Hz, 3 H,
Me-1), 1,01 (s, 3 H, Me-4β), 1,09 (s, 3 H, Me ‐ 4α), 1.09 (d, 3 J = 7.1 Hz, 3 H, Me ‐ 6), 1.33
(virt. tdd, 2 J ≈ 3 J 1 = 13.5 Hz, 3 J 2 = 11.9 Hz, 3 J 3 = 2.3 Hz, 1 H, H H -, 25 ° C, TMS): δ =
0.82 (d, 3 J 7), 1.49–1.56 (m, 1 H, H H - 2), 1.56–1.64 (m, 1 H, H H - 3), 1.70 (virt. Tt, 2 J ≈
3
J 1 = 13.0 Hz, 3 J 2 ≈ 3 J 3 = 7,6 Hz, 1 H, H H-3 ), 1,76–1,83 (m, 1 H, H H - 8), 1,84–1,92
(m, 2 H, H -1, H H - 7), 1,94 (d, 3 J = 8,2 Hz, 1 H, H-3a), 2,01 (virt. Tt, 2 J ≈ 3 J 1 = 13,1 Hz,
3
J 2≈ 3 J 3 = 6.9 Hz, 1 H, H H‐2), 2.07–2.15 (m, 2 H, H‐6, H H‐8 ), 2.19 ppm (s, 1 H, H‐4a);
13
C NMR (126 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ= 16.5 (q, Me ‐ 6), 16.9 (q, Me ‐ 1), 24.9 (t,
C ‐ 3), 25.5 (q, Me ‐ 4β), 27.9 (q, Me ‐ 4α), 29.0 (t, C ‐ 8), 29.3 (t, C ‐7), 34.6 (t, C ‐2), 37.2
(s, C‐4), 39.9 (d, C‐1), 45.8 (d, C‐6), 48.7 (s, C‐8a), 51.9 (d, C ‐3a), 57.9 (d, C ‐ 4a), 216.5
ppm (s, C‐5); Data analitik yang diperoleh sesuai dalam literatur.

c) Keton ras‐17b:

Suatu larutan n-butyllithium (2,50 m in hexane, 1,51 ml, 3,76 mmol, 6,00 equiv)
ditambahkan ke dalam larutan diisopropylamine (406 mg, 566 μL, 4.01 mmol, 6.40 equiv)
dalam tetrahidrofuran ( 6,27mL, 640 mm ) pada -78°C. Campuran yang dihasilkan diaduk
selama 1 jam pada suhu -78°C. Larutan keton ras-15b (129 mg, 627 μmol, 1,00 equiv)
dalam tetrahidrofuran (6,27 ml, 100 mm (119 mg, 540 μmol, 86%) diperoleh sebagai tidak
berwarna minyak. Rf = 0,77 (pentana/Et) ditambahkan setetes demi tetes ke larutan lithium
diisopropylamide yang baru disiapkan pada −78°C. Setelah 6 jam, DMPU (965 mg, 910
μL, 7.53 mmol, 12.0 equiv) dan iodometana (712 mg, 312 μL,5.02 mmol, 8.00 equiv)
ditambahkan secara berurutan, selama endapan tidak berwarna terbentuk. Suspensi
dibiarkan menghangat secara perlahan sampai suhu kamar selama 15 jam. Campuran
reaksi coklat dipindahkan ke kolom yang mengandung silika, bejana reaksi dibilas dengan
diklorometana dan campuran reaksi disaring dengan campuran pelarut (P/Et2O = 5: 1).
Produk yang mengandung fraksi digabungkan dan setelah penghilangan pelarut dalam
vakum, residu dimurnikan dengan kromatografi kolom (silika, P / Et 2 O = 10: 1). Keton
ras-17 b2O 1: 1) [CAM, KMnO 4 ]; 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 25°C, TMS): δ = 0,90
 (d, 3 J = 6,7 Hz, 3 H, Me-1), 1,00 (s, 3 H, Me-4β), 1,07 (d, 3 J = 7,0 Hz, 3 H, Me ‐ 6), 1,09
(s, 3 H, Me-4α), 1,41 (virt. qd, 2 J ≈ 3 J 1 ≈ 3 J 2 = 12,3 Hz, 3 J 2), 1.49–1.67 (m, 4 H, H-1, H-
3, H H-7), 1.75 (virt. Dt, 2 J = 12.4 Hz, 3 J 1 ≈ 3 3 = 7,0 Hz, 1 H, H H - J 2 = 6,2 Hz, 1 H, H
H‐2), 1,89 (ddd,2 J = 13,7 Hz, 3 J 1 = 5,6 Hz, 3 J 2 = 3,5 Hz, 1 H, H H - 8), 1,94-2.07 (m, 3 H,
13
H ‐ 3a, H H ‐7, H H ‐8), 2.16-2.26 (m, 1 H, H ‐ 6), 2.31 ppm (s, 1 H, H ‐ 4a); C NMR
(126 MHz, CDCl 3 , 27°C, TMS): δ = 13.2 (q, Me-1), 15.8 (q, Me-6), 24.9 (q, Me-4β), 26.3
(t, C ‐ 3), 27,8 (q, Me ‐ 4α), 30,4 (t, C-7), 33,7 (t, C‐8), 35,7 (t, C‐2), 36,7 (s, C‐4), 45.1 (d,
C‐6), 45.9 (d, C‐1), 47.0 (s, C‐8a), 51.8 (d, C‐4a), 54.2 (d, C‐3a), 215.6 ppm, C‐5); Data
analitik yang diperoleh sesuai dalam literatur.

d) Triflate rac‐18a:

Suatu larutan n-butyllithium (2,50 m in hexane, 363 μL, 908 μmol, 4,00 equiv)
ditambahkan ke dalam larutan diisopropylamine (96,4 mg, 135 μL, 953 μmol, 4,20 equiv)
dalam tetrahydrofuran (2,27 mL, 420 mm ) pada -78°C. Campuran yang dihasilkan diaduk
selama 30 menit. Larutan keton ras-17a (50,0 mg, 227 μmol, 1,00 equiv) dalam
tetrahidrofuran (2,27 mL, 100 m m ) ditambahkan secara bertetes-tetes ke larutan lithium
diisopropylamide yang baru disiapkan pada suhu -78°C. Setelah 7,5 jam, larutan pereaksi
Comins (401 mg, 1,02 mmol, 4,50 ekuiv) dalam tetrahidrofuran (1,02 mL, 1,00m )
ditambahkan setetes demi tetes ke larutan enolat, di mana larutan berubah menjadi cokelat
tua. Setelah 5 menit, campuran reaksi dibiarkan menghangat hingga suhu kamar selama 30
menit. Campuran reaksi coklat dipindahkan ke kolom yang dikemas dengan alumina netral
yang tidak aktif, bejana reaksi dibilas dengan diklorometana dan campuran reaksi disaring
dengan campuran pelarut (P/CH2Cl2= 15: 1). Produk yang mengandung fraksi digabungkan
dan setelah penghilangan pelarut dalam vakum, residu dimurnikan dengan kromatografi
kolom (alumina netral yang dinonaktifkan, P/CH2Cl2 = 15:1) tiga kali berturut-turut untuk
menghilangkan reagen Comins residu. Triflate rac-18a (59,8 mg, 170 μmol, 75%)
diperoleh sebagai minyak tidak berwarna. Rf = 0,47 (pentana) [CAM, KMnO 4 ]; 1 H NMR
(500 MHz, C 6 D 6 , 25 ° C, TMS): δ = 0,58 (d, 3 J = 7,2 Hz, 3 H, Me-1), 1,00 (s, 3 H, Me-
4β) , 1,04 (s, 3 H, Me ‐ 4α), 1.24–1.39 (m, 2 H, H H - 2, H H - 8), 1.41–1.51 (m, 3 H, H ‐
3, H H –8) ), 1.51–1.74 (m, 7 H, H-1, H-3a, Me-6, H-7), 1.85 (virt. Dtd, 2 J = 13.3 Hz, 3 J 1
≈ 3 J 2 = 9.5 Hz , 3 J 3 = 6,7 Hz, 1 H, H H ‐ 2), 2,39 ppm (br s, 1 H, H ‐ 4a); 13
C NMR (126
 MHz, CDCl 3 , 27°C, TMS): δ = 15,9 (q, Me-1), 17,3 (q, Me-6), 24,8 (t, C-3), 24,9 (q, Me ‐
4β), 26,8 (q, Me ‐ 4α), 26,8 (t, C ‐ 8), 29,5 (t, C -7), 34,9 (t, C‐2), 35,6 (s, C‐4), 40.6 (d, C‐
1), 48.7 (s, C‐8a), 49.4 (d, C‐4a), 51.1 (d, C ‐ 3a), 119.1 (qs, 1 J CF = 320 Hz, CF 3 ) , 128,5
13
(s, C ‐ 6) *, 145,2 ppm (s, C‐5) [* Sinyal C dari C‐6 tumpang tindih dengan sinyal
pelarut C6D6. Namun, sinyal dapat ditemukan dengan bantuan crosspeak HMBC dengan
sinyal proton Me-6 untuk menetapkan sinyal 13C dari C-6.]; 19F NMR (376 MHz, C6 D6,
25°C, TMS): δ = −75,4 (s, 3 F, CF 3 ); IR (ATR): ṽ = 2953 (m, sp 3 CHCH), 2870 (m, sp 3

CHCH), 1410 (s, SO), 1201 (vs., sp 3 CCF), 1141 (vs., sp 3 ‐CF), 898 cm −1
(vs., SO); MS
(EI, 70 eV): m / z (%): 352 (51) [ M ] + , 308 (14), 281 (74), 266 (100), 252 (14), 220 (17),
205 (68), 187 (64), 159 (56), 145 (73), 109 (39), 82 (55), 55 (42) [C 4 H 7 ] + ; HRMS (EI,
32
70 eV): calcd untuk C 16 H 23 O3F 3 S [ M ] + : 352.1315; ditemukan: 352.1310; calcd
untuk C15 13 CH23O3F3 32 S [ M ] + : 353.1348; ditemukan: 353.1344.

e) Triflate rac‐18b:

Suatu larutan n-butyllithium (2,50 m in hexane, 363 μL, 908 μmol, 4,00 equiv)
ditambahkan ke dalam larutan diisopropylamine (96,4 mg, 135 μL, 953 μmol, 4,20 equiv)
dalam tetrahydrofuran ( 2,27 ml, 420 m m ) pada -78 ° C. Campuran yang dihasilkan
diaduk selama 40 menit. Larutan keton ras-17b (50,0 mg, 227 μmol, 1,00 equiv) dalam
tetrahidrofuran (2,27 mL, 100 m m ) ditambahkan secara bertetes-tetes ke larutan lithium
diisopropylamide yang baru disiapkan pada suhu -78 ° C. Setelah 8,5 jam, larutan pereaksi
Comins (401 mg, 1,02 mmol, 4,50 ekuiv) dalam tetrahidrofuran (1,02 mL, 1,00 m )
ditambahkan setetes demi setetes ke larutan enolat, di mana larutan berubah menjadi
cokelat tua. Setelah 5 menit, campuran reaksi dibiarkan menghangat hingga suhu kamar
selama 30 menit. Campuran reaksi coklat dipindahkan ke kolom yang dikemas dengan
alumina netral yang tidak aktif, bejana reaksi dibilas dengan diklorometana dan campuran
reaksi disaring dengan campuran pelarut (P/CH2Cl2 = 15:1). Produk yang mengandung
fraksi digabungkan dan setelah penghilangan pelarut dalam vakum, residu dimurnikan
dengan kromatografi kolom (alumina netral yang dinonaktifkan, P/CH 2Cl2 = 15: 1) tiga
kali berturut-turut untuk menghilangkan reagen Comins residu. Triflate rac-18b (63,8 mg,
181 umol, 80%) diperoleh sebagai minyak tidak berwarna. [* Deaktivasi dijelaskan dalam
1
informasi umum.] Rf = 0,47 (pentana) [CAM, KMnO 4 ]; H NMR (500 MHz, C 6 D6,
 25°C, TMS): δ = 0,85 (d, 3 J = 5,6 Hz, 3 H, Me-1), 0,95 (s, 3 H, Me ‐ 4α) , 0,97 (s, 3 H,
Me-4β), 1.26–1.36 (m, 4 H, H H - 1, H H - 2, H H - 3, H H - 8), 1.40–1.52 (m, 2 H, H H ‐3,
H H ‐8), 1.55–1.61 (m, 2 H, H H –2, H 3 3a), 1.62 (s, 3 H, Me-6), 1.72 (virt. Dt, 2 J = 16,7
Hz, 3 J 1 ≈ 3 J 2 = 6,1 Hz, 1 H, H H - 7), 1,90 (virt. Dt, 2 J = 16,7 Hz, 3 J 1 ≈ 3 J 2 = 6,7 Hz, 1
13
H, H H -7), 2,49 ppm (br s, 1 H, H ‐ 4a); C NMR (126 MHz, CDCl 3 , 27°C, TMS): δ =
13.0 (q, Me-1), 17.2 (q, Me-6), 23.9 (q, Me-4β), 26.5 (t, C ‐ 3), 26,7 (q, Me ‐ 4α), 30,5 (t, C
- 7), 31,0 (t, C ‐ 8), 35,7 (t, C ‐ 2), 35,8 (s, C ‐ 4), 43.2 (d, C ‐ 4a), 44.6 (d, C ‐ 1), 48.1 (s, C
- 8a), 52.8 (d, C ‐ 3a), 119.1 (qs, 1 J CF = 320 Hz, CF 3 ) , 128,6 (s, C‐6)*, 145,5 ppm (s, C ‐
13
5) [* Sinyal C dari C ‐ 6 tumpang tindih dengan sinyal pelarut C 6D6 . Namun, sinyal
dapat ditemukan dengan bantuan crosspeak HMBC dengan sinyal proton Me-6 untuk
13 19
menetapkan sinyal C dari C-6.]; F NMR (376 MHz, C6 D6, 25 ° C, TMS): δ = −75,4
(s, 3 F, CF 3 ); IR (ATR): ṽ = 2953 (m, sp 3 CHCH), 2870 (m, sp 3 CHCH), 1410 (s, SO),
1201 (vs., sp 3 CCF), 1141 (vs., sp 3 ‐CF), 898 cm −1
(vs., SO); MS (EI, 70 eV): m / z (%):
352 (51) [ M ] + , 308 (14), 281 (74), 266 (100), 252 (14), 220 (17), 205 (68), 187 (64), 159
(56), 145 (73), 109 (39), 82 (55), 55 (42) [C 4 H 7 ] + ; HRMS (EI, 70 eV): calcd untuk C 16
H 23 O 3 F 3 32 S [ M ] + : 352.1315; ditemukan: 352.1310; calcd untuk C 15 13 CH 23 O 3 F 3 32
S [ M ] + : 353.1348; ditemukan: 353.1344.

f) Italicene (ras-19a):

Palladium (II) asetat (3,91 mg, 17,0 μmol, 10,0 mol%) ditambahkan ke larutan
triflate rac -18a (59,8 mg, 170 μmol, 1,00 equiv), triphenylphosphine (13,4 mg) , 50,9
umol, 30,0 mol%) dan litium format monohidrat (59,4 mg, 848 umol, 5,00 equiv) dalam
dimetilformamida (3,39 mL, 50,0 mm). Campuran yang dihasilkan dipanaskan hingga
60°C. Campuran reaksi berubah menjadi hitam dalam 7 menit. Setelah diaduk selama 20
menit, campuran reaksi dibiarkan dingin hingga suhu kamar. Suspensi dipindahkan ke
kolom yang dikemas dengan alumina netral * yang dinonaktifkan, bejana reaksi dibilas
dengan diklorometana dan campuran reaksi disaring dengan pentana. Produk yang
mengandung fraksi digabungkan dan setelah penghilangan pelarut dalam vakum, residu
dimurnikan dengan kromatografi kolom (alumina netral tidak aktif, pentana) tiga kali
berturut-turut untuk menghilangkan sisa triphenylphosphine. Untuk menghilangkan
pentana sepenuhnya tanpa kehilangan terlalu banyak produk yang mudah menguap rac-
 19a, dievakuasi pada suhu kamar hingga 100 mbar dan dimuat dengan udara secara
berurutan lima kali. Judul senyawa rac-19a (31,5 mg, 154 μmol, 91%) diperoleh sebagai
minyak tidak berwarna. [* Deaktivasi dijelaskan dalam informasi umum.] Rf = 0,71
(pentana) [CAM, KMnO 4 ]; 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , 25°C, TMS): δ = 0,78 (d,3 J =
7,2 Hz, 3 H, Me-1), 0,91 (s, 3 H, Me-4β), 0,96 (s, 3 H, Me ‐ 4α), 1,46 (dd, 2 J = 12,4 Hz, 3
J = 6,9 Hz, 1 H, H H - 2α), 1,53-1,59 (m, 1 H, H H - 3β) , 1.60–1.69 (m, 2 H, H H -3α, H
H - 8), 1.69–1.76 (m, 5 H, H-1, H-3a, Me-6), 1.76–1.81 (m, 2 H, H ‐ 7), 1,84 (virt. Dt, 2 J =
12,8 Hz, 3 J 1 ≈ 3 J 2 = 3,5 Hz, 1 H, H H -8), 1,88 (br, 1 H, H ‐ 4a ), 2.02 (virt. Tt, 2 J ≈ 3 J 1
= 12.3 Hz, 3 J 2 ≈ 3 J 3 = 7.0 Hz, 1 H, H H ‐2β), 5.30–5.34 ppm (m, 1 H, H– 5); 13
C NMR
(126 MHz, CDCl 3 , 27°C, TMS): δ = 16,6 (q, Me-1), 24,5 (q, Me-6), 24,9 (t, C-3), 24,9 (q,
Me ‐ 4β), 27.2 (q, Me ‐ 4α), 27.8 (t, C ‐ 7), 28.1 (t, C ‐ 8), 34.8 (s, C ‐ 4), 35.0 (t, C ‐ 2),
39.7 (d, C ‐ 1), 45.4 (s, C‐8a), 48.0 (d, C‐4a), 51.5 (d, C‐3a), 121.1 (d, C ‐5), 136.2 ppm, C ‐
6); Data analitik yang diperoleh sesuai dalam literatur.

g) Isoitalicene (ras-19b):

Palladium (II) asetat (4,06 mg, 18,1 μmol, 10,0 mol%) ditambahkan ke dalam larutan
triflate rac-18b (63,8 mg, 181 μmol, 1,00 equiv), triphenylphosphine (14,3 mg) , 54,3
umol, 30,0 mol%) dan litium format monohidrat (63,3 mg, 905 umol, 5,00 equiv) dalam
dimetilformamida (3,62 ml, 50,0 mm). Campuran yang dihasilkan dipanaskan hingga
60°C. Campuran reaksi berubah menjadi hitam dalam 10 menit. Setelah diaduk selama 20
menit, campuran reaksi dibiarkan dingin hingga suhu kamar. Suspensi dipindahkan ke
kolom yang dikemas dengan alumina netral * yang dinonaktifkan, bejana reaksi dibilas
dengan diklorometana dan campuran reaksi disaring dengan pentana. Produk yang
mengandung fraksi digabungkan dan setelah penghilangan pelarut dalam vakum, residu
dimurnikan dengan kromatografi kolom (alumina netral tidak aktif, pentana) tiga kali
berturut-turut untuk menghilangkan sisa triphenylphosphine. Untuk menghilangkan
pentana sepenuhnya dan menghindari hilangnya produk yang mudah menguap rac-19b ,
kapal dievakuasi pada suhu kamar hingga 100 mbar dan dimuat dengan udara secara
berurutan lima kali. Judul senyawa rac-19b (35,8 mg, 175 umol, 97%) diperoleh sebagai
minyak tidak berwarna. [Deaktivasi dijelaskan dalam informasi umum.] Rf = 0,71
(pentana) [CAM, KMnO 4 ]; 1 H NMR (500 MHz, CDCl3 , 25°C, TMS): δ = 0,82 (d, 3 J =
 6,3 Hz, 3 H, Me-1), 0,90 (s, 3 H, Me-4β), 0,91 (s, 3 H, Me ‐ 4α), 1.39–1.67 (m, 5 H, H-1,
H H - 2, H ‐ 3, H H - 8), 1.68–1.77 (m, 5 H, H H ‐2, H ‐ 3a, Me ‐ 6), 1.82 (ddd, 2 J = 14.9
Hz, 3 J 1 = 9.5 Hz, 3 J 2 = 5.5 Hz, 1 H, H H –8), 1.90 (virt. Dt , 2 J = 16.5 Hz, 3 J 1 ≈ 3 J 2 =
13
5.8 Hz, 1 H, H H - 7), 1.94–2.02 (m, 2 H, H-4a, H H –7), 5.36–5.40 ( m, 1H, H‐5); C
NMR (126 MHz, CDCl 3 , 27 ° C, TMS): δ = 13.5 (q, Me-1), 24.1 (q, Me-4β), 24.5 (q, Me-
6), 26.5 (t, C ‐ 3), 27.2 (q, Me ‐ 4α), 28.6 (t, C ‐7), 33.1 (t, C ‐8), 35.2 (s, C ‐4), 36.3 (t, C ‐2),
41.0 (d, C‐4a), 43.9 (s, C‐8a), 45.0 (d, C‐1), 53.6 (d, C‐3a), 121.8 (d, C‐5), 135.7 (s, C ‐6);
Data analitik yang diperoleh sesuai dalam literatur.

3. Pembahasan sintesis total (±) italicene dan (±) isoitalicine

Sesquiterpen italisin dan isoitalisin merupakan produk alami daro oktahidrosiklopenta

[1,4 siklobutana(1,2 benzen)]. Photosikloadisi dari 3 pentil 4 enil 2 sikloheksan. Dimana
pendekatan sintesis terhadap senyawa tersebut ia didasarkan pada penelitian sebelumnya.
Dalam penelitian ini mengikuti pemutusan etrosintetik [2+2],2-sikloheksenon pada sampel 3
yang merupakan bahan awal yang memungkinkan untuk penerapan sintesis fotokimia (Skema
6). Pada suhu sekitar, tidak ada satu yang membatasi selektivitas tunggal yang dikontrol
secara menyeluruh dan reaksi tersebut menghasilkan empat produk isomer dalam proporsi
relatif hampir satu. Optimalisasi dari photocycloaddisi intramolekul [2 +2] dalam penelitian
berpacu pada tiga parameter antara lain: pilihan panjang gelombang iradiasi, suhu, dan asam
Lewis. Dimana terdapat peningkatan hasil pada λ=366 nm tetapi dari (rac-15a/rac-15b) tetap
rendah (67:33) dan pembentukan senyawa rac-16 tidak ditekan. Seperti yang sudah
ditemukan oleh Hoye et al., Penurunan suhu reaksi hingga -75°C meningkatkan d.r ke 78:22
tetapi olefin rac-16 tetap ada. Akhirnya, ditemukannya bahwa dengan AlBr 3 sebagai asam
Lewis (achiral) terdapat selektivitas tipe yang sempurna dan bahkan peningkatan dr menjadi
82:18 (Skema 7 ).

Produk photocycloaddition diastereomerik rac-15 dapat dipisah dan konfigurasi relatif

rac isomer utama 15a. keadaan yang disukai dapat dijelaskan oleh keadaan transisi seperti
kursi di mana kelompok metil di pusat stereogenik berada dalam posisi ekuatorial. Walaupun
 awalnya mencoba melakukan metilasi α dan mengikuti langkah-langkah yang ditentukan
untuk menuju italicene dan isoitalicene, untuk pemisahkan eksperimennya gagal dilakukan
karena terdapat isomer pada tahap produk alami. Selain itu, langkah dehidrasi akhir
menghasilkan berulang kali beberapa isomer produk terlepas dari dua produk alami.Sebagai
alternatif, memutuskan untuk memproses diastereoisomer secara terpisah dan menyusun
urutan alternatif untuk ikatan rangkap olefinik.Metilasi α berlangsung dengan lancar dan
dengan diastereoselektivitas tinggi untuk keduanya yaitu rac-15a dan ras-15b. Senyawa
keton rac-dan rac -7a dan rac-17b dikonversi melalui masing-masing enolat menjadi triflat
tidak stabil 44rac- 18a dan rac-18b yang harus dimurnikan pada alumina netral yang
dinonaktifkan.Pengurangan akhirnya dilakukan dengan format lithium menggunakan Pd
(OAc)2 (10 mol%) sebagai katalis. Kondisi ditemukan lebih unggul dari prosedur lainnya
yang terkonfirmasi yang mengarah pada pembentukan produk samping nonpolar yang tidak
dapat dipisahkan. Mulai dari 4-bromoanisole sebagai prekursor untuk enone rac-3, (±)
-italicene (rac-19a) disintesis dalam tujuh langkah dengan hasil keseluruhan 14%.Asam Lewis
bertanggung untuk peningkatan yang signifikan dalam selektivitas langkah stey fotokimia
yang menyumbang hasil keseluruhan tinggi.(±) -Isoitalicene (rac-19b) diperoleh melalui
fotocycloaddition minor diastereoisomer rac-15b dengan hasil keseluruhan 3%.

Senyawa alkena awal rac-3 dua kali lipat tersubstitusi pada atom karbon terminal,
kemungkinan rendah untuk memproses senyawa dalam resolusi fotokimia kinetik (lih.
Substrat 5g). Namun, ia berusaha untuk melakukan fotocycloaddition [2 + 2] di hadapan asam
Lewis 11⋅AlBr3,12e⋅AlBr3,12i⋅AlBr3, dan 13⋅AlBr3 dalam kondisi standar. Enansioselektivitas
tertinggi dicatat dengan asam Lewis 11⋅AlBr3 jika reaksi dihentikan setelah satu
jam.Diastereoisomer 15a besar yang dibentuk dengan dr dari 84:16 menunjukkan kelebihan
enansiomerik sebesar 42%.Konversi rendah, dan 71% dari bahan awal 3 diperoleh kembali
(10% ee ).

BAB III
PENUTUP
1. Kesimpulan
 Langkah kerja reaksi fotosikloadisi yang dimediasi asam Lewis [2+2]. Untuk reaksi
intramolekuler enansioselektif substrat 5, ditemukan bahwa pilihan substituen pada kiral
oxazaborolidine memiliki pengaruh yang besar terhadap derajat dari enansioselecitivity.
Menurut perhitungan DFT yang kompleks 12i·AlBr3 dengan enon, gugus aril yang lebih
rendah (Aril) di atom karbon dan gugus aril pada atom boron mengontrol aksesibilitas ke
substrat. Enon mengalami high diferensiasi enansioface pada atom karbon-b. Pertama kali
terbentuk ikatan C-C. Mengenai mekanisme reaksi katalis asam Lewis, jalur reaksi melalui
triplet π – π *. Meskipun absorbansi yang lebih tinggi pada λ = 366 nm kompleks Lewis
acidenone vs. enon bebas memfasilitasi eksitasi yang disukai, laju ISC enon bebas yang lebih
cepat mengkompensasi absorbansi lebih rendah Akibatnya, hasil kuantum dari reaksi yang
dimediasi asam Lewis adalah dengan faktor 10 yang lebih rendah pada gilirannya
membutuhkan pemuatan katalis yang tinggi sebesar 50% mol untuk mencapai tingkat
enansioselektivitas yang tinggi. Pengaruh asam Lewis pada selektivitas reaksi fotokimia tidak
terbatas aspek enansioselektivitas. Selektivitas jenis yang lebih baik pada fotokikloadisi
intramolekuler [2+2] dari substrat rac-3. Produk abstraksi hidrogen rac-16 adalah tidak ada
jika reaksi dilakukan dengan adanya AlBr3 sebagai asam Lewis dan diastereoselektivitas
wajah yang mendukung produk rac-15a ditingkatkan. Dengan demikian, sintesis (:) - italicene
(rac-19a) yang ringkas dan menghasilkan hasil tinggi dapat dicapai.

2. Saran
Semoga dapat bermanfaat dan bimbingan untuk mereview jurnal agar lebih baik lagi.
 .

DAFTAR PUSTAKA
Poplata, Saner, dkk. 2019."Intramolecular [2+2] Photocycloaddition of Cyclic Enones:
Selectivity Control by Lewis Acids and Mechanistic Implications". Chemistry A
European jurnal. Vol 25(34) : 8135 - 8148.