1.

35 OKSIDASI DAN REDUKSI Oksidasi dan reduksi semua reaksi yang disebut dalam seksi-seksi di depan adalah reaksi penggabungan ion, dimana bilangan oksidasi (valensi) spesi-spesi yang bereaksi tidaklah berubah, namun terdapat sejumlah reaksi dalam mana keadaan oksidasi berubah yang disertai dengan pertukaran elektron antara pereaksi.Ini disebut reaksi oksidasi-reduksi atau reaksi redoks. (a) Reaksi antara ion besi (III) dan timah (II) menuju terbentuk besi (II) dan timah(IV):

Jika reaksi ini dijalankan dengan hadirnya asam klorida, hilangnya warna kuning (ciri khas Fe3+) dapat diamati dengan mudah. Dalam reaksi Fe3+ ini direduksi menjadi Fe2+ dan Sn2+ dioksidasi menjadi Sn4+. Sebenarnya apa yang terjadi adalah bahwa Sn2+ memberikan elektron- elektron Fe3+ jadi terjadilah transfer elektron. (b) Jika sepotong besi (misalnya paku) dibenamkan dalam larutan tembaga sulfat, paku ini akan tersalut dalam logam tembaga yang merah, sementara itu dapat dibuktikan adanya besi (II) dalam larutan. Reaksi yang berlangsung adalah

Dalam hal ini logam besi menyumbangkan elektron- elektron kepada ion tembaga (II). Fe teroksidasi menjadi Fe2+ dan Cu2+ tereduksi menjadi Cu. (c) Pelarut zink dalam asam klorida juga merupakan reaksi oksidasireduksi: Elektron diambil oleh H+ dari dalam Zn ; atom hidrogen tanpa-muatan bergabung menjadi molekul H2 dan keluar dari larutan. Disini Zn dioksidasi menjadi Zn2+ dan H+ direduksi menjadi H2.
(d)

Dalam suasana asam, ion bromat mampu mengoksidasi iodida menjadi iod, sementara dirinya direduksi menjadi bromida.

Tidak mudah untuk mengikuti serah terima elektron dalam hal ini karena suatu reaksi asam basa (penetralan H+ menjadi H2O) berimpit dengan tahap redoksnya. Definisi oksidasi dan reduksi dengan cara:

(i)

Oksidasi adalah suatu proses yang mengakibatkan hilangnya satu elektron atau lebih dalam satu zat (atom, ion atau molekul).

(ii)

Reduksi sebaliknya adalah suatu proses yang mengakibatkan diperolehnya satu elektron atau lebih oleh zat (atom, ion atau molekul).

(iii) Oksidasi dan reduksi selalu berlangsung dengan serempak. Ini sangat jelas, karena elektron (elektron-elektron) yang dilepaskan oleh sebuah zat harus diambil oleh zat yang lain.

1.36 SISTEM REDOKS (SETENGAH-SEL) Meskipun semua reaksi oksidasi-reduksi didasarkan pada serah terima elektron, hal ini tak selalu nampak dari persamaan reaksinya. Proses-proses ini lebih baik untuk dipahami jika dipecah menjadi dua tahap yang terpisah, oksidasi satu zat dan reduksi zat yang lain. Dilihat dari salah satu contoh yang dikutip dalam seksi sebelumnya. (a) Reaksi antara besi(III) dan timah(II) (i) terdiri dari reduksi ion besi(III) (ii) dan oksidasi ion timah(II) (iii) Dalam tahap ini perlu untuk mencantumkan jumlah eksak elektron yang dilepaskan atau yang diambil agar muatan berimbang. Mudah untuk melihat dari tahaptahap ini apa yang sebenarnya terjadi jika reaksi berlangsung: elektron dilepaskan Sn2+ dan diambil oleh Fe3+. Dapat juga dilihat bahwa persamaan (i) merupakan penjumlahan (ii) dan (iii), tetapi elektron saling meniadakan dalam penjumlahan itu. Pada umumnya, tiap reaksi oksidasi-reduksi dapat di anggap sebagai jumlah tahap oksidasi dan reduksi. Tiap tahap oksidasi haruslah disertai suatu tahap reduksi dan sebaliknya. Tahap reduksi ataupun oksidasi, yang melibatkan pelepasan ataupun pengambilan elektron sering disebut reaksi setengah-sel (lebih sederhana setengahsel), karena dari gabungan mereka dapat disusun sel galvani (baterai). Reaksi oksidasireduksi yang digunakan dalam contoh (a) berlangsung dalam satu arah tertentu; misalnya Fe3+ dapat direduksi oleh Sn2+, tetapi reaksi kebalikannya, oksdasi Fe2+ oleh Sn4+ tidak akan terjadi. Oleh karena itu, sebab digunakan panah tunggal dalam reaksi, termasuk proses setengah-sel juga. Namun, jika diperiksa satu reaksi setengah-sel

secara tersendiri, dapatlah dikatakan bahwa biasanya reaksi ini reversible (tidak semua reaksi setengah-sel secara termodinamis reversible). Jadi, sementara Fe3+ dapat direduksi (misalnya oleh Sn2+) menjadi Fe2+, demikian pula Fe2+ dapat dioksidasi menjadi Fe3+ dengan zat yang sesuai (misalnya MnO4-). Sangatlah logis untuk

menyatakan reaksi-reaksi setengah-sel ini sebagai kesetimbangan kimia, yang juga melibatkan elektron, misalnya: (i) dan juga (ii) (iii) (iv) (v) (vi) (vii) (viii) (ix) (x) Zat-zat yang terlibat dalam kesetimbangan semacam itu membentuk suatu sistem redoks. Dalam system redoks, suatu bentuk oksidasi dan reduksi dari suatu zat ada dalam kesetimbangan, dalam mana elektron-elektron (dan beberapa kasus protonproton) dipertukarkan. Untuk maksud praktis sistem redoks akan dikelompokkan dalam dua kategori. (i) Sistem redoks biasa ialah sistem dalam mana antara bentuk oksidasi dan bentuk reduksi zat hanya elektron yang dipertukarkan. Sistem semacama ini umumnya dapat diberikan oleh kesetimbangan berikut : a Ox + ne b Red

Disini Ox dan Red menyatakan masing-masing bentuk oksidasi dan reduksi dari zat itu, a dan b bilangan stoikiometri, sedangkan n ialah banyaknya elektron yang dipertukarkan. Jika banyaknya mol kedua ruas kesetimbangan sama (artinya a = b) akan diperoleh sistem redoks homogen seperti (i) sampai dengan (v), dalam hal lain seperti (vi) dan (vii) disebut tak-homogen. Dalam kasus paling sederhana a = b = 1, bila sistem itu dapat ditulis sebagai Ox + neRed

(ii) Sistem redoks dan asam basa gabungan melibatkan tidak hanya pertukaran elektron, tetapi juga proton (ion hidronium) dipertukarkan, seperti dalam sistem asam-basa. Sistem (viii) sampai dengan (x) diantara contoh adalah sistem semacam itu. Sistem ini memang gabungan dari tahap redoks dan asam-basa. Harus ditekankan bahwa sistem redoks tak harus terdiri dari ion. Meskipun kebanyakan sistem anorganik terdiri dari sebagian atau seluruhnya dari ion-ion, nyatanya sejumlah sistem redoks organic adalah kesetimbangan antara molekul. Asam dehidroaskorbat (C6H6O6), dan asam askorbat (C6H8O6), misalnya adalah sistem redoks yang tidak mengandung ion (kecuali ion hydrogen). Banyaknya sistem redoks organic (seperti sistem kuinon-hidrokuinon) mengikuti pola yang serupa, dengan terlibatnya dua proton dan dua elektron. Kenyataan banyak sistem redoks organik yang bersifat tak reversibel; penggunaan panah rangkap dalam persamaan pada hal-hal semacam itu sebenarnya tidak dapat dibenarkan.

1.37 MEMPERTIMBANGKAN PERSAMAAN OKSIDASI-REDUKSI. Diikhtisarkan cara-cara dalam mana persamaan kimia dapat diberimbangkan, dengan mengingat bahwa siapapun yang mempelajari analisis anorganik kualitatif, telah mempelajari ilmu kimia dasar dan karena itu telah sangat mengenal prosedur ini. Namun memberimbangkan persamaan oksidasi reduksi merupakan tugas yang sangat sukar. Tanpa mengetahui banyaknya elektron yang dipertukarkan dalam dalam proses itu, orang akan mudah membuat kekeliruan. Misalnya diperiksa reaksi antara ion permanganat dan hidrogen peroksida dalam suasana asam. Bahkan jika diketahui bahwa produk reaksi adalah ion mangan (II), gas oksigen dan air, persamaan yang diperoleh dapat salah. Persamaan berikut 2MnO-4 + H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 3O2 + 4H2O 2MnO-4 + 3H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 4O2 + 6H2O 2MnO-4 + 5H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 2MnO-4 + 7H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 6O2 + 10H2O dst. semua benar secara formil: banyaknya atom dan muatan dalam kedua ruas sama dalam tiap persamaan. Padahal hanya satu (yang ketiga) yang benar-benar betul, dan menyatakan dengan baik stoikiometri proses itu. Jika diperiksa tahap oksidasi dan reduksi secara terpisah, hanya persamaan ketiga yang menghasilkan jumlah elektron yang sama dalam tahap-tahap ini.

Agar persamaan oksidasi-reduksi itu

berimbang haruslah dicari berapa

elektron yang dilepaskan oleh zat pereduksi dan diambil zat pengoksid. Ini dapat dilakukan dengan mudah jika persamaan reaksi setengah-sel dari sistem redoks yang dilibatkan itu diketahui. Dalam contoh diatas, jika kedua reaksi setengah-sel ditulis: H2O2 O2 + 2H+ + 2edan MnO-4 + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O dapatlah segera nampak bahwa 5 molekul hidrogen peroksida akan melepaskan 10 elektron, yang kemudian diambil oleh 2 ion permanganat. Dari angka banding ini persamaan kemudian dapat diberimbangkan dengan sangat mudah. Pada umumnya, memberimbangkan persamaan oksidasi-reduksi dilaksanakan dengan mengambil langkah berikut: 1. Pastikan produk-produk reaksi. 2. Nyatakan persamaan reaksi setengah-sel dari tahap reduksi dan tahap oksidasi yang dilibatkan. 3. Gandakan setiap persamaan setengah-sel dengan suatu faktor, sehingga dua persamaan mengandung banyak elektron yang sama. 4. Akhirnya, tambahkan persamaan-persamaan ini dan saling tiadakan zat-zat yang muncul pada ruas kiri dan ruas kanan dari persamaan yang diperoleh. Contoh-contoh berikut dapat member ilustrasi: Contoh 25. Uraikan reaksi yang berlangsung antara Fe3+ dan Sn2+. 1. Harus diketahui bahwa produknya adalah Fe2+ dan Sn4+. 2. Reaksi setengah-selnya adalah sebagai berikut: Fe3+ + e- Fe2+ Sn2+ Sn4+ + 2eKalikan (i) dengan 2, dan jumlahkan kedua persamaan itu: 2Fe3+ + 2e- + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ + 2eyang dapat disederhanakan menjadi 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2- + Sn4+ Sangatlah perlu bagi mereka yang menggunakan buku ini untuk memiliki pengetahuan yang rutin mengenai memberimbangkan persamaan oksidasi-reduksi. Praktek lebih lanjut dapat diperoleh dengan menggabungkan berbagai zat pengoksida dan pereduksi yang disebut dalam contoh. (i) (ii)

1.39 REAKSI REDOKS DALAM SEL GALVANI Pembahasan dalam reaksi redoks sel Galvani tidak hanya membahas bagaimana reaksi oksidasi-reduksi berlangsung tetapi juga membahas mengapa reaksi itu terjadi. Arah reaksi kimia diramalkan dari data termodinamika. Jika perubahan energi bebas Gibbs dari suatu reaksi dihitung, maka dapat ditentukan reaksi tersebut berlangsung atau tidak. Proses oksidasi-reduksi elektron diserahterimakan dari satu ke lain spesi. Serah terima ini dapat terjadi langsung yaitu ketika satu ion menabrak ion lain dan elektron diteruskan dari satu ke ion-ionj lain. Untuk dapat meneruskan elektron, dibutuhkan elektrode dan kabel dari satu ion ke ion lain. Alat tersebut adalah sel galvani. Sebuah sel galvani terdiri dari dua setengah sel, masing-masing terdiri dari sebuah elektrode dan sebuah elektrolit. Kedua elektrolit dihubungan dengan suatu jembatan garam, dan jika elektrode itu dihubungkan dengan kawat, maka aliran elektron mengalir sesuai arah yang ditunjukkan. Gerakan elektron dalam kawat menunjukkan bahwa arus listrik sedang mengalir. Arah aliran elektron dalam sel ini dikaitkan pada arah reaksi kimia yang dilibatkan dalam proses itu. Secara listrik, arah aliran elektron bergantung pada tanda selisih potensial antar elektrode; elektron mengalir dari elektrode negatif ke elektrode positif. Karena itu besarnya potensial elektrode sangat penting dalam menafsirkan proses oksidasi-reduksi dalam cara yang kuantitatif. Berikut proses yang terjadi pada beberapa sel galvani : a. Reduksi ion besi (III) dengan timah (II), yang mengakibatkan terbentuknya ion besi (II) dan timah (IV). Reaksi yang terjadi adalah (i) Jika larutan besi (III) klorida dan timah (II) klorida dicampur, reaksi ini akan berlamgsung dalam sekejab. Larutan timah (II) klorida dan besi (III) klorida, masingmasing diasamkan dengan HCl untuk meningkatkan daya hantar listrk, ditempatkan pada gelas piala yang terpisah A dan B, dan kedua larutan itu dihubungkan dengan jembatan garam yang mengandung NaCl. Dalam larutan A : (ii)

Dua elektron diambil dari elektrode. Elektron ini kemudian dikirim ke elektrode lain dimana mereka diambil oleh ion besi (III). Karena itu dalam larutan B reaksi akan berlangsung seperti berikut . (iii) Karena jumlah persamaan ii dan iii sama dengan i, akan nampak bahwa dasar operasi sel galvani adalah proses oksidasi-reduksi, yang akan berlangsung normal seandainya pereaksi-pereaksi itu dicampur. Perbedaan dasar antara kedua proses adalah bahwa pereaksi ( ) dalam sel galvani terpisah satu dari yang lain.

b. Bila sepotong zink dicelupkan dalam sebuah larutan tembaga sulfat, permukaannya akan tersalut dengan logam tembaga dan adanya ion zink dapat diteteksi dalam larutan. Reaksi kimia yang terjadi dapat diuraikan oleh persamaan berikut : (iv) Dalam proses ini elektron yang disumbangkan oleh atom zink diambil oleh ion tembaga. Dalam bejana D lembaran tembaga yang dibenamkan dalam suatu larutan tembaga sulfat, membentuk kutub + sel, sedangkan dalam bejana E lembaran zink yang dicelupkan dalam larutan Zink sulfat adalah kutub - . Reaksi kimia yang terjadi dalam bejana D dan E adalah (v) dan (vi) Jumlah persamaan (v) dan (vi) sama dengan (iv), yang berarti bahwa proses kimia dalam kedua kasus sama.

1.40 POTENSIAL ELEKTRODA Bila sebuah sel galvani dibangun, selisih potensial antara kedua elektrode itu dapat diukur. Jika aliran arus dapat diabaikan, selisih potensial ini sama dengan tegangan gerak listrik (e. m. f) sel. E. m. f. Ini dapat dianggap sebagai harga mutlak dari selisih dua potensial elektrode individu, E1 dan E2 . e. m. f = | E1 - E2| Potensial elektrode ini sendiri adalah selisih potensial, yang terbentuk antara elektrode (fase padat) dan elektrolit (fase cair). Terjadinya potensial ini paling mudah ditafsirkan oleh terbentuknya suatu lapisan rangkap pada batas fase. Jika sepotong

logam dicelupkan dalam suatu larutan yang mengandung ion ionnya sendiri ( misalnya Zn dalam ZnSO4), dua proses akan segera mulai. Pertama, atom-atom dari lapisan luar logam akan melarut, meninggalkan elektron-elektron pada logamnya sendiri, dan perlahan-lahan berdifusi ke dalam larutan sebagai ion loga,. Kedua, ion logam dari larutan akan mengambil elektron dari logam dan tertumpuk dalam bentuk atom logam. Kedua proses ini mempunyai laju awal yang berlainan, jika laju pelarutan lebih tinggi, daripada laju pengendapan, hasil netto proses ini adalahbahwa ion bermuatan posotif berlebih akan menuju larutan, meninggalkan elektron berlebih pada logamnya. Karena gaya tarik elektrostatik antara partikel yang bermuatan berlawanan, elektron dalam fase logam dan ion dalam larutan akan bertumpuk pada batas fase yang membentuk lapisan rangkap listrik. Sekali lapisan ini telah terbentuk, laju pelarutan menjadi lebih lambat, karena tilakan dari lapisan ion, pada batas fase, sedangkan laju pengendapan bertambah karena gaya tarik elektrostatis antar logam yang bermuatan negatif dan ion bermuatan positif. Segera laju kedua proses itu menjadi sama dan suatu kesetimbangan akan tercapai, bila pada suatu waktu tertentu, banyaknya ion yang dinetralkan sama dengan banyaknya ion yang terbentuk. Akibatnya akan terjadi suatu selisih potensial tertentu antara larutan dan logam, dan logam itu akan memperoleh suatu potensial negatid relatif terhadap larutan. Sebaliknya, jika laju awal pengendapan lebih tinggi daripada laju awal pelarutan, lapisan rangkap listrik akan terbentuk dalam arti terbalik, dan hasilnya logam menjadi postotf terhadap larutan. Inilah yang terjadi dengan elektrode tembaga dalam sel Daniell. Selisih potensial yang terbina antara logam dan suatu larutan dari garamnya akan bergantung pada sifat dasar logam itu sendiri dan pada konsentrasi ion dalam larutan. Untuk suatu elektrode logam reversibel dengan reaksi elektrode Me Me n++ nePotensial elektrode E dapat dinyatakan sebagai. E = E + Dimana aktivitas konsentrasi logam [ [ ]

dalam kebanyakan hal dapat digantikan oleh

]. Persamaan ini pertama kali disimpulak oleh Nerst, dalam

tahun 1888, dan karena itu disebut persamaan Nerst. Dalam persamaan itu R adalah tetapan gas (dinyatakan dalam satuan yang sesuai misalnya R = 8,314 J K-1mol-1) F adalah bilangan Faraday ( F = 9,6487 X 104 C mol-1), T adalah temperatur mutlak (K).

E disebut potensial standar, suatu tetapan, yang khas untuk logam yang sedang dipelajari. Elektrode-elektrode yang sedang dirujuk bersifat reversibel relatif terhadap ion logamnya, yakni suatu kation. Adalah mungkin juga untuk membentuk elektrode yang bersifat reversibel relatif terhadap suatu anion. Jadi, bila perak, yang bersentuhan dengan perak klorida padat, dibenamkan ke dalam suatu larutan kalium klorida, potensialnya akan bergantung pada konsentrasi ion klorida, dan elektrode itu akan bersifat reversibel terhadap ion ini. Elektrode kalomel, yang diuraikan dalam bagian 1.22 juga reversibel terhadap ion klorida. Tidaklah mungkin mengukur selisih potensial antara larutan dan elektroda karena untuk itu larutan harus disambung ke suatu penghantar, yakni sepotong logam lain harus dibenamkan. Pada batas fase akan terbentuk lagi suatu lapisan rangkap listrik dan memang akan terkembangkan lagi suatu potensial elektrode yang lain yang tak dikenal. Oleh karena itu tidak mungkin untuk mengukur potensial elektrode mutlak, yang bisa hanyalah selisihnya. Seperti diketahui di atas, e. m. f. suatu sel dapat diukur dengan relatif mudah, dan e. m. f. ini merupakan selisih aljabar dari dua potensial elektrode. Dengan membentuk sel-sel daro dua elektrode, salah satunya selalu sama, dapatnlah ditentukan harga relatif potensial-potensial elektrode itu, yang kemudian ditentukan harga relatif potensial potensial elektrode itu, yang kemudian dapat digunakan untuk maksud praktis. Yang harus dilakukan adalah memilih elektrode rujukan standar, terhadap mana semua potensial elektrode dapat dihubungkan. Dalam praktek elektrode rujukan standar yang digunakan untuk maksud pembandingan adalah elektrode hidrogen standar. Ini adalah elektrode hidrogen reversibel, dengan tekanan gas hidrogen sebesar 1,0133x103 Pa ( = 1 atm) yang berada dalam kesetimbangan dengan ion hidrogen yang beraktivitas 1. Secara sembarang potensial elektrode ini diambil berharga nol. Semua potensial elektrode kemudian dihitung pada skala hidrogen ini. Sebuah elektrode hidrogen standar dapat dibuat dengan mudah dari sebuah lembaran platinum, yang disalut dengan hitam platinum dengan suatu proses elektrolisis, dan yang dibenamkan dalam suatu larutan asam klorida yang aktivitas ion hidrogennya sama dengan satu ( dalam praktek dapat digunakan suatu campuran antara 1000 g air dan 1,184 mol hidrogen klorida). Gas hidrogen pada tekanan sebesar 1 atm dilewatkan pada lembaran itu, suatu bentuk elektrode hidrogen standar yang tidak merepotkan ditunjukkan dalam gambar I.16. Gas itu dimasukkan lewat pipa samping C

dan keluar lewat lubang lubang B sekitar tabung gas A; dengan demikian lembaran itu dijaga agar selalu betul-betul murni, yakni dengan mengalirkannya lewat larutan KmNO4 dan AgNO3. Hubungan antara lembaran platinum yang disalut dalam tabung D dengan rangkaian luar dibuat lewat merkurium dalam D. Hitam platinum mempunyai sifat luar biasa dalam menyerap hidrogen dalam jumlah besar, dan memungkinkan perubahan dari bentuk gas ke bentuk ion dan sebaliknya tanpa hambatan: 2H+ + 2eH2

Oleh karena itu elektrode ini berperilaku seakan akan seluruhnya terdiri dari hidrogen, yakni sebagai suatu elektrode hidrogen. Dengan menghubungkan elektrode hidrogen standar ini lewat jembatan garam ke sebuah elektrode yang potensialnya tidak diketahui, diperolehlah suatu sel galvani, dan e. m. f. yang diukur akan sama dengan potensial elektrode dari elektrode yang tak diketahui, tanda (aljabarnya) akan sama dengan polaritas elektrode tersebut dalam sel itu. Dalam menggunakan elektrode hidrogen standar sebagai suatu elektrode rujukan, haruslah ditunggu agar sistem mencapai kesetimbangan; biasanya ditunggu 30-60 menit sebelum pengukuran final diambil. Karena lambatnya respons dan njelimetnya peralatan yang diperlukan untuk menangani gas hidrigen, elektrode hidrogen standar hanya digunakan kadang-kadang dalam praktek sebagai elektroda rujukan. Sebagai gantinya digunakan elektrode lain, seperti elektrode kalomel atau elektrode perak perak klorida. Elektrode elektrode ini mudah dimanipulasikan dan potensial elektrodenya konstan, setelaj sekali ditentukan untuk selamanya dengan menggunakan elektrode hidrogen standar. Dari persamaan Nernst nampak bahwa potensial elektrode suatu elektrode logam, yang dibenamkan dalam larutan ion-ionnya. Bergantung pada konstrasi (lebih tepat; aktivitas) ion-ion itu. Jika ion dalam larutan itu (1 mol -) maka rumus menjadi E =E Jadi potensial elektrode menjadi sama dengan potensial elektrode standar itu sendiri. Karena itu potensial elektrode standar suatu logam dapat didefinisikan sebagai e. m. f. yang dihasilkan bila setengah-sel yang terdiri dari unsur itu dibenamkan dalam larutan ionnya yang aktivitasnya satu, dikopel dengan sebuah elektride hidrogen standar. Tanda potensial ini sama dengan polaritaselektrode dalam gabungan itu.

Tabel I.16 memaparkan harga potensial standar untuk elektrode logam, dalam tabel ini logam ditata menurut potensial standar mereka, diawali dengan nilai negatif dan berakhir dengan nilai positif. Apa yang diperoleh disebut deret elektrokimia logam logam. Makin negatif potensial suatu logam, makin besar kecenderungannya untuk melarut menjadi keadaan ion, dna sebaliknya. Suatu logam dengan potensial lebih negatif akan menggeser logam apa saja dibawahnya dari larutan garamnya. Jadi magnesium, alumunium, zink, dan besi semuanya akan menggantikan tembaga dari larutannya, timbel akan menggeser tembaga, merkurium, maupun perak, tembaga akan menggeser oeraj dan merkurium, dan seterusnya. Logam dengan potensial standar negatif menggantikan hidrogen dan karenanya dapat melarut dalam asam dengan membebaskan hidrogen; logam dengan potensial standar yang positif dapat melarut hanya dalam asam yang bersifat mengoksidasi (seperti HNO3).

Potensial elektroda standar merupakan ungkapan kuantitatif dari kesediaan unsur untuk melepaskan elektron. Oleh karena itu merupakan ukuran kekuatan suatu logam sebagai zat pereduksi. Makin negatif potensial elektrode suatu logam, makin kuat kerjanya sebagai pereduksi.

1.41 POTENSIAL OKSIDASI-REDUKSI

Persamaan (i) diatas menyatakan suatu setengah sel-redoks dengan ion logam sebagai bentuk teroksidasi dan logamnya sendiri sebagai bentuk reduksi. Oleh karena itu sangat logis untuk menyimpulkan bahwa tak hanya sistem redoks yang melibatkan logam padat dalam reaksi setengah sel akanmenimbulkan suatu potensial elektrode tetapi bahwa sistem oksidasi-reduksi apa saja dicirikan dengan semacam potensial. Elektrode platinum, yang nyatanya bertindak sebagai elektrode lamban (inert), (yakni sekedar sonde), mampu mengambil ataupun melepaskan elektron yang masing-masing dilepaskan oleh gas hidrogen atau diterima oleh ion hidrogen. Pengalaman menunjukan bahwa elektrode inert seperti platinum, emas (atau dalam beberapa hal merkurium), mampu mengukur potensial yang berasal dari kesetimbangan oksidasi-reduksi. Sering kali ini disebut potensial oksidasi-reduksi. Meskipun potensial oksidasi-reduksi dapat diperlakukan dengan cara yang umum, (seperti dalam kebanyakan buku kimia fisika dan elektrokimia), disini pertamatama akan dikelompokan sistem-sistem redoks dan kemudian potensial dibahas terpisah dalam masing-masing kelas. Keempat kelas yang dibahas adalah: (a) elektrode logam, (b) sistem redoks sederhana, (c) sistem redoks dan asam-basa gabungan dan (d) elektrode gas. (a) Elektrode logam Reaksi setengah sel pada mana berdasar operasi elektrode logam ini dapat dituliskan sebagai:

Dan potensial elektrode dapat dihitung dari pernyataan:

(b)

Sistem redoks sederhana

Reaksi setengah selnya dapat dilambangkan secara umum sebagai

Ox menyatakan bentuk teroksidasi dan Red menyatakan bentuk tereduksi dari pasangan redoks itu. Sistem semacam itu adalah

Potensial standar dapat diukur dalam larutan yang mengandung bentuk teroksidasi dan tereduksi dalam konsentrasi (aktiitas) yang ekul-(molar). Jadi potensial oksidasi-reduksi standar sistem besi (III)-besi (II) dapat diukur dalam larutan yang larutan yang mengandung 0,1 M FeCl2 atau 0,01 M FeCl3 dan 0.01 M FeCl2 dan seterusnya. Potensial standar dari sistem redoks sederhana (simpleks) ditunjukan pada tabel I.17.Makin positif potensial standar itu,makin kuat bentuk teroksidasi selaku pengoksid; makin negatif potensial standar, makin kuat bentuk tereduksi selaku pereduksi.

(c)

Sistem asam-basa redoks gabungan Reaksi setengah sel sistem semacam itu dapat ditulis sebagai

Ox sekali lagi menyatakan bentuk teroksidasi dan Red bentuk tereduksi dari sistem itu. Setengah sel semacam itu adalah

Potensial oksidasi-reduksi sekali lagi dapat diukur dengan suatu elektrode platinum atau emas (lamban). Korelasi antara konsentrasi (aktivitas) dan potensial oksidasi-reduksi dapat dinyatakan dengan persamaan Nernst

Dari ungkapan ini jelas bahwa potensial oksidasi reduksi sistem-sistem semacam itu bergantung juga pada konsentrasi ion-hidrogen (pH) larutan. Potensial oksidasi reduksi standar dapat diukur dalam suatu larutan yang mengandung bentukbentuk teroksidasi dan tereduksi dengan konsentrasi sama. Oksidasi reduksi standar dari sistem-sistem asam basa dan redoks gabungan ditunjukan dalam tabel I.18. ketergantungan potensial oksidasi-reduksi pada pH haruslah diingat ketika mencoba menyimpulkan sesuatu dari harga-harga tabel ini. Ramalan mengenai arah reaksi sekali lagi dapat dilakukan berdasarkan harga-harga potensial oksidasi reduksi.

(d)

Elektrode gas Zat-zat berbentuk gas, bila menyumbangkan atau menerima elektron, dapat bertindak sebagai elektroda. Oleh karena gas itu sendiri tidak menghantar kelistrikan, haruslah digunakan suatu elektrode lamban yang

sesuai (misalnya platinum atau grafit) sebagai hubungan ke rangkaian listrik . elektrode lamban dapat bertindak sebagai katalis dalam proses pengionan, seperti diketahui pada elektrode hidrogen. Potensial elektrode gas dapat dihitung dengan mudah dengan bentuk persamaan Nersnt yang sesuai. Ini akan dijelaskan dalam kaitan dengan ketiga elektrode yang penting dalam praktek. (i) Elektrode hidrogen bekerja berdasarkan reaksi setengah sel

Ini yang dianggap suatu sistem redoks sederhana, potensialnya dapat dinyatakan sebagai

Dalam ungkapan ini aktivitas (atau konsentrasi) gas hidrogen tak dapat diukur dengan mudah. Namun aktivitas ini dapat digantikan dengan tekanan, karena pada temperatur tetap, aktivitas (atau konsentrasi) berbanding lurus dengan tekanan.

1.42 PERHITUNGAN BERDASARKAN PERSAMAAN NERNST Harga potensial standar biasanya tersedia untuk temperature kamar (25C). Oleh karena itu perhitungan berdasarkan persamaan Nernst biasanya terbatas pada temperature ini (bila potensial diluar temperatur kamar harus dihitung, tidaklah cukup sekedar menyisipkan teperatur yang bener ke dalam faktor pralogaritma dari persamaan Nernst, karena potensional standart, E, berubah dengan temperature juga. Korelasi antara poensial electrode dan temperature diberikan oleh suatu bentuk yang tepat dari persamaan Gibbs-helmholtz). Faktor pralogaritma dari persamaan Nernst didapatkan karena di sederhanakan, dan dapat dimasukkan logaritma berdasarkan -10. Dengan R = 8,83143 JK-1mol-1, T = 298,15 K, F = 9,6487x104 Cmol-1 dan ln 10 = 2,0326, maka diperoleh E = E + . Jadi potensial elektrode logam menjadi log [Men+]

dan faktor pralogaritma yang sama dapat digunakan dalam semua bentuk lain dari persamaan Nernst. Salah satu contoh yang menggambarkan cara-cara menghitung poensial oksidasi-reduksi adalah hitunglah e.m.f. sel Daniell, yang dibuat dengan mencelupkan

lembaran tembaga ke dalam larutan CuSO4 0,15 M dan batang seng ke dalam larutan ZnSO4 0,25 M dan menggabung kedua sel itu. Harga potensial standar adalah sebagai berikut : untuk Cu2+ + 2edan untuk Zn2+ + 2eZn EZn = -076 V Cu ECu = 0,34 V

e.m.f. sel dapat dinyatakan sebagai e.m.f. = |ECu - EZn| Jadi mula-mula kedua potensial elektroda harus dihitung ECu = ECu + = 0,34 + Dan EZn = EZn + = -0,76 + Maka e.m.f. = |ECu - EZn | = |0,316 (-0,778)| = 1,094 V log [Zn2+] log 0,25 = -0,778 V log [Cu2+] log 0,15 = 0,316 V

1.43 KESIMPULAN YANG DITARIK DARI TABEL POTENSIAL OKSIDASIREDUKSI Dari harga potensial oksidasi-reduksi mudahlah diketahui apakah suatu reaksi oksidasi-reduksi tertentu dapat terjadi ataukah tidak. Dapatlah dikatakan bahwa makin positif potensial oksidasi-reduksi suatu sistem redoks, makin kuat bentuk teroksidasi itu selaku pengoksidasian dan sebaliknya: makin negatif potensial oksidasi-reduksinya, makin kuat untuk bentuk tereduksinya selaku pereduksi. Arah suatu reaksi oksidasireduksi juga dapat diramalkan dengan mudah; bentuk teroksidasi dari suatu sistem dengan potensial yang lebih positif akan mengoksidasi bentuk tereduksi suatu sistem yang potensialnya lebih negatif, dan tidak pernah sebaliknya. Dari table 1.17, misalnya dapat dipetik dua sistem berikut: Fe3+ + eSn4- + 2eFe2+ Sn2+ Eo = +0,76 V Eo = +0,15 V

Karena harga relatif potensial oksidasi reduksi, ion besi(III) akan mengoksidasi ion timah(II), reaksi

dapat berlangsung hanya dalam arah ini dan tidak pernah dalam arah sebaliknya; yakni ion besi(II) tak pernah mereduksi timah(IV). Konsentrasi berbagai spesi haruslah diperlihatkan terutama jika melibatkan sistem asam basa dan redoks gabungan. Dari data yang diambil dari table 1.17 dan 1.18, misalnya: Eo = 0,56 V Eo = 0,52 V dapatlah ditarik kesimpulan bahwa ion arsenat akan mengoksidasi iodida:

Tetapi reaksi tak dapat berlangsung dalam arah sebaliknya. Nyatanya ini benar hanya apabila larutan itu bersifat asam kuat (pH 0). Potensial oksidasi-reduksi sistem arsenat sistem arsenat-arsenit bergantung pada pH:
[ [ [ [ ][ ][ ] ] ] ]

Pada pH = 6 potensial suatu larutan yang mengandung ion arsenat dan arsenit pada konsentrasu yang sama akan berkurang menjadi +0,20 V. Oleh karena itu, pada keadaan semacam itu reaksi kebalikan akan terjadi

Kedua reaksi itu memang digunakan dalam analisis anorganik kualitatif.

1.44 TETAPAN KESETIMBANGAN REAKSI OKSIDASI-REDUKSI Tetapan kesetimbangan reaksi oksidasi reduksi sangat terkaitkan pada selisih potensial oksidasi-reduksi standart dari sistem-sistem yang terlibat. Bentuk umum reaksi redoks adalah sebagai berikut: aOx1 + bRed2 + . (ne ) cOx2 + dRed1 + ...
-

(i)

Disini sub skrip 1 dan 2 merujuk ke sistem redoks satu demi satu. Tetapan kesetimbangan reaksi semacam itu, yang dinyatakan dengan konsentrasi adalah
[ [ ] [ ] [ ] ]

(ii)

Tetapan kesetimbangan ini dihubungkan dengan perubahan energi bebas standart, Go, dari reaksi ini: (iii) Tanda negatif berasal dari perjanjian yang biasanya digunakan dalam termodinamika kimia. Perubahan energi babas standart ini sama dengan kerja listrik yang dilakukan oleh sebuah sel galvani yang dibangun dari dua setengah sel yang dilibatkan dalam reaksi (i). jika a mol Ox1 dan b mol Red2 dihabiskan dalam reaksi ini, maka kerja listrik yang dilakukan adalah ( Dengan dan ) (iv)

adalah potensial oksidasi-reduksi standar, masing-masing dari

sistem 1 dan 2, dan n adalah banyaknya elektron yang dipertukarkan selama reaksi (banyaknya Faraday yang melewati rangkaian listrik jika a mol Ox1 dan b mol Red2 terhabiskan). Persamaan (iii) dan (iv) dapat digabung menjadi ( )

Untuk temperature kamar (T = 298,15 K) dengan log e = 0,4343; F = 9,6487; 10o C mol-1 dan R = 8,314 JK-4mol-1, dapat diperoleh dengan persamaan ( ) (v)

Dari pernyataan di atas, dapat disimpulkan bahwa makin besar selisih antara potensialpotensial oksidasi-reduksi standar, makin tinggi tetapan kesetimbangan, reaksi menjadi semakin sempurna. Dalam praktek, selisih sebesar 0,3 V untuk n = 1 menjamin harga K lebih dari 105, yang berarti bahwa praktis reaksi berlangsung secara kuantitatif. Sebaliknya jika selisih potensial standart, seperti yang didefinisikan oleh persamaan (i) dan (v) negatif, reaksi tidak dapat berlangsung; pada kenyataannya, reaksi malah berarah sebaliknya.

RANGKUMAN REAKSI OKSIDASI-REDUKSI

OLEH: FERRY FADHLILAH DIAN INDRAWATI S. AFRIDA DWIE R. A TALITHA P. A KIMIKO HIKARI ZUHRIA JIHAD MUHAMMAD IHAD NURUL ISNEINI BIMA ANUGRAH PUTRA ESSY MULIANA (125070507111002) (125070507111004) (125070507111006) (125070507111008) (125070507111010) (125070507111012) (125070507111014) (125070502111003) (125070506111005)

KELOMPOK 4 FARMASI A FAKULTAS KEDOKTERAN 2013