Kelompok 1. Muhammad Merlis ( 06101010017 ) 2. Amaliah Agustina ( 06111010021 ) 3. Sri Dwiwati ( 06111010023 ) 4.

Amalia Agtyana Putri ( 06111010028 ) Materi : Tujuan Pembelajaran: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Menjelaskan nukleofililisitas/kenukleofilan Menjelaskan tahapan reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN1 Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SN1 Menuliskan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler, SN1 Menjelaskan tahapan reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2 Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SN2 Menuliskan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2 Menjelaskan peranan gugus tetangga pada mekanisme reaski SN2 Menjelaskan mekanisme reaksi SNi Menjelaskan teori pasangan ion pada reaksi substutitusi nukleofilik Membedakan perubahan stereokimia substrat pada reaksi SN1 dan SN2 Menjelaskan elektrofilisitas/keelektrofilan Menjelaskan tahapan reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler, SE1 Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SE1 Menuliskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler, SE1 Menjelaskan tahapan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE2 Menggambarkan diagram perubahan energi reaksi SE2 Menuliskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler, SE2 Menjelaskan mekanisme reaksi SEi Membedakan perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE1 dan SE2

a. Nukleofililisitas/Kenukleofilan Nukleofilisitas ialah ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan terjadinya suatu reaksi substitusi. Kemampuan suatu zat menjadi suatu nukleofil berbeda-beda, tergantung dengan beberapa hal. Kemampuan ini disebut nukleofisilitas. Sejauh ini nukleofisilitas suatu zat belum diketahui secara pasti, karena kemampuan ini bisa saja berubah dari suatu reaksi ke reaksi yang lain tergantung dengan jenis pelarut, substrat, dan konsentrasi reaktan. Namun ada beberapa cara untuk mengetahui kenukleofilikan suatu zat yang telah disepakati, yaitu : 1. Berdasarkan sifat kebasaan zat, umumnya semakin basa nukleofilik maka kenukleofilan akan semakin besar. 2. Berdasrkan susunan zat pada sistem periodik, semakin kebawah kenukliofilan zat semakin besar. Contoh : OH- lebih nukleofilik dibanding HS3. Berdasarkan muatannya, nukleofil yang bermuatan negatif lebih nukleofilik dibanding yang tidak bermuatan.

Lebih jelas urutan kenukleofilikan dapat dilihat pada tabel berikut :

Sumber: Organic Chemistry 7 Edition karangan John Mc Murry.

b. Tahapan Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler, SN1 SN1 merupakan reaksi dengan 2 tahap, yaitu: 1. Ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus secara heterolitik (karena pengaruh kepolaran pelarut) dan menghasilkan karbokation (ion positif)

2. Karbokation bergabung dengan nukleofil menghasilkan produk.

Sumber: Alkil Halida oleh Dr. Firdaus, M.S (http://repository.unhas.ac.id)

c. Diagram Perubahan Energi Reaksi SN1

Sumber: Organic Chemistry 7 Edition karangan John Mc Murry.

d. Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler, SN1 Mekanisme reaksi SN1 hanya terjadi pada alkil halide tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H2O, CH3CH2OH. Mekanisme reaksi SN1 terdiri dari tiga tahap reaksi, reaksi yang pertama berupa pematahan alkil halida mejadi spasang ion (ion halide dan suatu karbokation), suatu ion dalam mana atom karbon mengemban suatu muatan positif. Karena reaksi SN1 melibatkan ionisasi, rekasi-reaksi ini dibantu oleh pelarut polar, seperti H2O yang fungsinya dapat menstabilkan ion dengan cara solvasi. Tahap 1.

Tahap kedua adalah penggabungan karbokation itu dengan nukleofil (H2O) menghasilan produk awal, suatu alkohol berproton. Tahap 2.

Tahap terakhir daalm deret ini ialah lepasnya H+ dari dalam alkohol berpeoton tadi, dalam suatu reaksi asam-basa yang cepat dan reversible, dengan pelarut. Tahap 3.

e. Tahapan Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler, SN2 Mekanisme SN2 merupakan proses satu tahap yang dapat digambarkan sebagai berikut:

Dimana bila sebuah nukleofil menabrak sisi belakang suatu atom karbon tetrahedral yang terikat pada sebuah halogen, dua peristiwa terjadi sekaligus, 1. Suatu ikatan baru mulai terbentuk 2. Ikatan C-X mulai patah kemudian, pereaksi diubah menjadi produk.

f. Diagram perubahan energi reaksi SN2

Laju reaksi kimia ditentukan oleh G, yaitu perbedaan energi antara rekatan dan tingkat transisi. Perubahan kondisi reaksi dapat mempengaruhi G dengan 2 cara : 1. Perubahan tingkat energi reaktan. 2. Perubahan tingkat energi pada tingkat transisi.

Tingkat energi reaktan yang lebih tinggi akan mempercepat reaksi. Tingkat energi pada senyawa transisi bertambah besar akan memperlambat reaksi (G lebih tinggi). g. Mekanisme reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler, SN2 Mekanisme reaksi SN2 hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil

yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti -OH, -CN, CH3O-. Serangan dilakukan dari belakang. Untuk lebih jelas, perhatikan contoh reaksi mekanisme SN2 bromoetana dengan ion hidroksida berikut ini.

h. Peranan Gugus Tetangga pada Mekanisme reaksi SN2 Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediet yang baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.

Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada SN2, dimana reaksi SN2 pada

umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga, konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai anchimeric assistance. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak memiliki gugus tetangga. Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga, lima dan enam.

Sumber:

Organik

Fisis:

Partisipasi

Gugus

Tetangga

oleh

Syadza

Firdausiah

(http://syadzafirdausiah.blogspot.com/2010/06/organik-fisis-partisipasi-gugus.html) i. Mekanisme Reaksi SNi Substitusi nukleofilik internal, SNi terjadi ketika serangan awal menghasilkan antara siklik atau kompleks intermediate dengan ketat pasangan-ion. Substitusi nukleofilik internal (SNi), terjadi ketika serangan awal menghasilkan siklik intermediate atau kompleks intermediate dengan pasangan-ion yang rapat. Sni sering digunakan untuk menjelaskan inversi bebas pada pusat kiral.

j. Teori Pasangan Ion pada Reaksi Substutitusi Nukleofilik

k. Perbedaan Perubahan Stereokimia Substrat pada Reaksi SN1 dan SN2 Perbedaan perubahan stereokimia substrat pada reaksi SN1 dan SN2 adalah: Pada reaksi substitusi SN2, pada substrat terjadi perubahan stereokimia yang berupa pembalikan, dengan kata lain reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang berlawanan dengan substrat.

Sedangkan pada reaksi substitusi SN1, pada substrat terjadi perubahan stereokimia yang berupa raseminasi atau retensi, atau dengan kata lain menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula.

Sumber: Alkil Halida oleh Dr. Firdaus, M.S (http://repository.unhas.ac.id)

l. Elektrofilisitas/Keelektrofilan Elektrofilisitas yaitu ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk menyebabkan nukleofil melakukan suatu reaksi substitusi. m. Tahapan Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, SE1
Reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari 2 tahap, yaitu: 1. Tahap ionisasi yang berlangsung lambat (pembentukan karbanion). 2. Tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat.

lambat Tahap 1. R-X R- : + cepat Tahap 2. R- : + Y+ Elektrofil Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil karena tahap penentu laju reaksi adalah tahap ionisasi (pembentukan karbanion). Contohnya adalah reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik elektron yang dikatalisis oleh basa. Pada reaksi brominasi 2-nitropropana, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi brom tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi 2-nitropropana. Tahap 1:
H CH3 C CH3 OHC N+ O O -

X+

RY

CH3

CH3

CH3

C N O

CH3 -

+ H2O:

NO2 2-nitropropana

-O

Tahap 2:
Br CH3 C NO2 CH3 + Br Br CH3 C CH3 + Br -

NO2 2-bromo-2-nitropropana

Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik n. Diagram Perubahan Energi Reaksi SE1

o. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, SE1

Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat.

Produk reaksi dari mekanisme SE1 dapat menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil, kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion. Reaksi akan menghasilkan produk rasemisasi jika : 1). Karbanion terstabilkan oleh delokalisasi dan konsentrasi elektrofil rendah atau kekuatan elektrofilnya rendah, 2). Karbanion berstruktur datar dan muatan negatif terdelokalisasi sehingga elektrofil dapat menyerang karbanion dari kedua sisi, 3). Karbanion berstruktur tetrahedral tetapi membentuk campuran kesetimbangan anion enantiomerik dengan laju yang lebih cepat daripada laju pembentukan produk. Karbanion yang berstruktur tetrahedral digambarkan sebagai berikut:
c b a C C a c b

Contoh reaksi SE1 yang menghasilkan campuran rasemat adalah reaksi antara anion 2-fenil-2sianobutanoat dengan metanol:
CN H5 C2 C H5 C6 C O O CH3 OH lambat C6 H5 karbanion datar NC CC2 H5 + CO2

NC C-

C2 H5 cepat + H-OCH3

CN C2 H5 - C - H + CH3OC6H5

C6H5

Reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) dapat terjadi dengan dua cara: 1). Karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris oleh elektrofil pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi, 2). Karbanion berstruktur tetrahedral dan elektrofil terikat sebelum karbanion berubah ke struktur enantiomernya. Contoh reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula adalah:
n-C6 H5 H3 C C C6 H5 SO2 enantiomer murni D + OCH3
n-C6 H5

n-C6 H5 HOCH3 H3 C C H

(CH3 )2 SO 25 oC

H3 C

C C6H5 SO2

C6 H5 SO2 retensi 90 %

Reaksi SE1 yang menghasilkan produk dengan pembalikan konfigurasi (inversi) terjadi pada sistem dengan karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris sebagai zat antara (intermediate). Anion ini tersolvasi pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi oleh molekul yang terbentuk dari gugus pergi dan elektrofil menyerang dari sisi yang berlawanan. Contoh: Reaksi antara anion 3-fenil-2,3-dimetil-2-pentanol dengan etilena glikol.
C2H5 H3C C6H5 C OC CH3 CH3 + HOCH2CH2OH (elektrofil) 210 oC
H3C C2H5

O C CH3

HOCH2 CH2O-H

C2H5 CH3

karbanion tersolvasi tak simetris sebagai zat antara

C2H5 CH3 CH3 H - *C + C=O C6H5 CH3

+ CH2OHCH2O-

Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik p. Tahapan Reaksi Substitusi Elektrofilik Bimolekuler, SE2 Reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan. Oleh karena itu laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat. Contohnya adalah reaksi perubahan alkil merkuri iodida menjadi alkil iodida dengan elektrofil ion triiodida:
I H2O dioksan

CH3CH2CH2

Hg

CH3CH2CH2

I + HgI2 + I-

Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik q. Diagram Perubahan Energi Reaksi SE2

r. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Bimolekuler, SE2 Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan elektrofil terhadap substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang disebut dengan SE2 (belakang) dapat digambarkan sebagai berikut:
c b a C X Y+ a c b C Y + X+ (SE2 depan)

c Y+ b a C X Y C

c b a + X+ (SE2, belakang)

Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik s. Mekanisme Reaksi SEi Mekanisme reaksi SEi termasuk ke dalam reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler dan terjadi jika elektrofil menyerang substrat dari arah depan dengan salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan baru dengan substrat.
a b c Y C X Z a b c C Y + X-Z

menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi). Ketiga mekanisme reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler tersebut [SE2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi] sukar dibedakan. Ketiganya hanya dapat dibedakan dengan mengakaji secara mendalam aspek stereokimianya. Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik

t. Perbedaan Perubahan Stereokimia Substrat pada Reaksi SE1 dan SE2 Perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE1 dapat berlangsung dengan cara menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil, kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion. Dengan contoh gambar yang telah ditunjukkan pada bagian o. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Unimolekuler, SE1. Sedangkan, perubahan stereokimia substrat pada reaksi SE2 dapat berlangsung dengan cara: apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Dengan contoh gambar yang telah ditunjukkan pada bagian r. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Bimolekuler, SE2 Sumber: Modul 5; Reaksi Substitusi Elektrofilik