GUGUS PERGI

Gugus pergi adalah gugus apa saja yang mudah diputus dari ikatannya
dengan suatu atom karbon. Gugus-pergi yang membawa pergi elektron
disebut nukleofugal, dan gugus-pergi yang tanpa membawa elektron disebut
elektrofugal. Sifat gugus pergi:
Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan
dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.
Contohnya ion halida, yaitu I-, Cl-, Br-, serta turunan asam organik kuat
dan terstabilkan oleh resonansi.

Triflate Tosylate Mesilat

Gugus pergi yang buruk adalah gugus OH pada alcohol sehingga tidak
bias digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain
seperti:

Kemungkinan suatu gugus digantikan oleh gugus lain tergantung

pada kebasaan relatif dari kedua gugus. Semakin lemah kebasaan suatu
gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah
yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang
dilakukan oleh basa kuat. Nilai pKa asam konjugasi dari gugus
pergiberbagai senyawa karbonil tercantum pada Tabel berikut. Perhatikan
bahwa kelompok asil Kelas I senyawa karbonilmelekat pada basa lemah
dibanding kelompok asil senyawa karbonil Kelas II. Semakin rendah nilai pKa,
berarti semakin asam dan makin lemah basa konjugasinya.
 Tabel 1. Nilai pKa asam konjugat dari gugus pergi senyawa karbonil
Kita akan melihat bahwa senyawa mengalami reaksi substitusi karena mereka
memiliki gugus asil yangmelekat pada gugus yang dapat digantikan oleh
nukleofil. Aldehida dan keton memiliki gugus asil yang melekat pada gugus
yang tidak dapat digantikan oleh nukleofil, maka senyawa ini tidak mengalami
reaksi substitusi, melainkan reaksi adisi nukleofilik.

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Pada reaksi substitusi nukleofilik, partisipasi gugus tetangga
didefinisikan sebagai gugus yang memberikan suatu reaksi intermediate yang
baru pada pusat reaksi. Untuk reaksi substitusi seperti dibawah, X sebagai
gugus tetangga berperan dalam penyerangan nukleofilik intramolekul sehingga
melepaskan Y sebagai gugus pergi, yang kemudian diikuti oleh substitusi
intermolekul.
Hasil dari partisipasi ini ialah pembentukan produk substitusi dengan
konfigurasi yang berlawanan dengan konfigurasi yang seharusnya terjadi pada
SN2, dimana reaksi SN2 pada umumnya membentuk konfigurasi yang
berlawanan dengan substrat. Dengan adanya partisipasi gugus tetangga,
konfigurasi produk sama dengan substrat. Partisipasi gugus tetangga ini juga
dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika suatu gugus tetangga
mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang menyebabkan peningkatan
kecepatan reaksi, maka gugus tetangga tersebut dikatakan sebagai anchimeric
assistance. Peningkatan kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus
tetangga diketahui dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang
memiliki gugus tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang
tidak memiliki gugus tetangga. Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan
elektronnya untuk berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang
menjalani substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga
nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan, dan
produknya mengikuti konfigurasi awal. Atom atau gugus yang dapat
meningkatkan laju SN2 melalui partisipasi gugus tetangga ialah nitrogen dalam
bentuk amina, oksigen dalam bentuk karboksilat dan ion alkoksida, dan cincin
aromatik. Partisipasi hanya efektif jika interaksinya membentuk cincin segitiga,
lima dan enam.
PARTISIPASI OKSIGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Contoh partisipasi oksigen ialah pada substitusi basa dari 1,2-
klorohidrin menghasilkan 1,2-diol dengan konfigurasi yang tidak berubah.

Serangan awal dilakukan oleh basa pada pembentukan anion alkoksida,

dilanjutkan dengan serangan internal oleh RO- dan menghasilkan epoksida
dengan inversi konfigurasi pada C*. Atom karbon ini selanjutnya menjalani
reaksi SN2 oleh serangan OH-, dengan inversi konfigurasi yang kedua pada C*.
Anion alkoksida yang kedua ini mengabstraksi proton dari pelarut untuk
membentuk produk 1,2-diol dengan konfigurasi yang sama dengan substrat.
PARTISIPASI NITROGEN SEBAGAI GUGUS TETANGGA
Partisipasi nitrogen sebagai gugus tetangga dapat terjadi dalam bentuk
aminanya, seperti reaksi substitusi senyawa amina di bawah ini :

Kinetika reaksi diatas merupakan reaksi orde satu. Kecepatan reaksi tergantung
hanya pada konsentrasi substrat tapi tidak pada nukleofiliknya. Hal ini
mengherankan, dimana substitusi nukleofilik atom karbon primer SN2
kecepatan reaksinya tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofilik.
Tetapi dengan adanya partisipasi gugus tetangga mengakibatkan kecepatan
reaksinya hanya bergantung kepada konsentrasi substratnya saja.

SUMBER
Subandi. 2010. Kimia Organik. Yogyakarta: Deepublish.
Winter, A. 2014. Organic Chemistry I. Canada: John Wiley & Sons Inc.

Permasalahan:
1. Mengapa basa lemah merupakan gugus pergi yang baik dan basa kuat
merupakan gugus pergi yang buruk?
2. Bagaimana kehadiran gugus tetangga memberikan pengaruh terhadap
reaksi substitusi nukleofilik?
3. Bagaimana kriteria suatu senyawa agar gugus tetangga dapat dikatakan
ikut berpartisipasi dan apa yang dimaksud dengan memberikan suatu
reaksi intermediete yang baru ?
4. Efek dari gugus tetangga ini juga dapat mempengaruhi kecepatan reaksi,
mengap demikian?

Jawaban:
1. Basa lemah dikatakan gugus pergi yang baik karena reaktifitasnya
rendah dan menyebabkan mudah di gantikan oleh gugus lain.
Sedangkan basa kuat di katakan gugus pergi yang buruk karena
 memiliki tingkat kereaktifan yang tinggi dan menyebabkannya sulit
untuk terlepas sehingga dikatakan gugus pergi yang buruk.
2. Gugus tetangga dapat menggunakan pasangan elektronnya untuk
berinteraksi dengan sisi belakang atom karbon yang menjalani
substitusi, sehingga mencegah serangan dari nukleofilik, sehingga
nukleofilik hanya dapat bereaksi dengan atom karbon dari sisi depan,
dan produknya mengikuti konfigurasi awal.
3. Kriteria suatu senyawa agar gugus tetangga dpat dinkatakan
berpartisipasi yaitu jika suatu suatu elektron yang kekurangan gugus
tersebut mengisi atau memberi atau gugus yang memberikan suatu
reaksi yang baru pada pusat reaksi Untuk reaksi substitusi seperti
dibawah, X sebagai gugus tetangga berperan dalam penyerangan
nukleofilik intramolekul sehingga melepaskan Y sebagai gugus pergi,
yang kemudian diikuti oleh substitusi intermolekul.
4. Efek dari gugus tetangga ini dapat mempengaruhi kecepatan reaksi. Jika
suatu gugus tetangga mempengaruhi reaksi melalui suatu jalan yang
menyebabkan peningkatan kecepatan reaksi, maka gugus tetangga
tersebut dikatakan sebagai anchimeric assistance. Peningkatan
kecepatan reaksi dengan adanya partisipasi gugus tetangga diketahui
dengan membandingkan laju reaksi suatu senyawa yang memiliki gugus
tetangga dengan reaksi yang sama pada senyawa analog yang tidak
memiliki gugus tetangga.