ELEKTROANALISIS

2 SKS
Mata Kuliah Pilihan (*)
Mata Kuliah : Elektroanalisis

Bobot SKS : 2 (dua) SKS

Jurusan/Prodi : Kimia

Semester : *)

Dosen : Rizka Fitriyani S, S.Pd., M.Si.

Mata Kuliah : Kimia Analitik

Prasyarat
 Deskripsi Mata Kuliah
Perkuliahan ini bertujuan untuk memberikan pemahaman
mengenai metode analisis elektrokimia sehingga mampu memilih
uji berdasarkan hasil interaksi listrik-materi
Lingkup perkuliahan meliputi konsep dasar elektroanalisis, studi
reaksi pada elektroda, dan metode elektroanalisis (potensiometri,
amperometri, coulometri, voltametri, konduktometri, polarografi
dan elektrogravimetri)
Pelaksanaan perkuliahan menggunakan pendekatan konsep
dengan metode ceramah dan diskusi
Evaluasi dilakukan melalui UTS, UAS, TM, dan TT
Materi Pokok Perkuliahan
Potensiometri

Amperometri

Coulometri

Voltametri

Konduktometri

Polarografi

Elektrogravimetri
Referensi
Wang, Joseph. 2000. Analytical Electrochemistry.
Second edition. John Wiley and Sons, Inc.
Skoog, Douglas A., F. James Holler, Timothy A. Nieman.
1998. Principles of Instrumental Analysis. Fifth edition.
Harcourt Brace College Publishers
Meyer. 2000. Encyclopedia of Analytical Chemistry
Willard, H.H., L.L. Merrit, J.A. Dean. 1974. Instrumental
of Analysis. Van Nostrand Co. London
Rencana Perkuliahan
Rencana Perkuliahan
ELEKTROANALISIS
Pengertian
Elektroanalisis merupakan suatu metode analisis kuantitatif
yang berdasarkan sifat listrik (potensial, arus, muatan,
konduktivitas) dari larutan elektrolit yang menyusun sel
elektrokimia

Informasi yang diberikan:

stoikiometri
laju transfer muatan
laju transfer massa
proses adsorpsi & kemisorpsi
laju reaksi & konstanta kesetimbangan
Kelebihan dan Kekurangan
KELEBIHAN KEKURANGAN

Menganalisis unsur Resolusi rendah

dengan tingkat oksidasi (selektivitas rendah)
tertentu
bisa diatasi dengan:
Instrumentasi relatif
murah Memilih kondisi
Spesi dinyatakan dalam operasional dan
bentuk aktivitas elektroda yang sesuai
Sensitivitas tinggi (LoD Digabung dengan
rendah) metode kromatografi
Aplikasi
Analisis Kuantitatif
Pemantauan Lingkungan

Sensor gas polutan

Aplikasi
Analisis Kuantitatif
Industrial Quality Control
Ex: Penetapan pH, penentuan konsentrasi ion/senyawa
Aplikasi
Analisis Kuantitatif
Analisis Biomedis
Ex: Sensor glukosa
Aplikasi
Sumber Energi
Ex: Baterai, Fuel cell

Proses Industri
Ex: Electrorefining, electroplating
Aplikasi
Sumber Energi
Ex: Baterai, Fuel cell

Proses Industri
Ex: Electrorefining, electroplating
Elektrokimia
Reaksi redoks
(reduksi & oksidasi)

terjadi dalam
sel elektrokimia
Sel Elektrokimia
Leclanch cell

Mercury Battery
Sel Elektrokimia

Sel galvani/sel volta Sel Elektrolisis

Spontan Tidak spontan

Menghasilkan energi Membutuhkan
listrik energi listrik
Solid State Lithium Battery
 Baterai

Primer :
disposable/
non
rechargeable
Sekunder :
rechargeable
Fuel cell
rechargeable
charger
Elektrolisis
Proses dimana energi listrik digunakan untuk menyebabkan
terjadinya reaksi kimia
Elektrolisis Air
Sel Elektrokimia

Elektroda (Konduktor elektronik)

Elektrolit (Konduktor ionik)
Jembatan Garam
Elektroda
Padatan logam (Pt, Au)
Logam cair (Hg, Amalgam)
Karbon (grafit, glass/carbon)
Semikonduktor (Indium-tin Oksida, Si)

Elektrode karbon
pasta
 Elektrode platina Elektrode logam
batangan

Elektrode grafit
Elektrode Mg
Elektrolit

Spesi ionik yang terlarut dalam air/pelarut non air

Lelehan garam
(Lelehan NaCl-KCl)
Polimer konduktif
(Polietilen oksida-LiClO4)
Elektrolit padat (Na -alumina)
Jembatan Garam
memisahkan larutan dari
sistem sel, namun tetap
menjaga kontak listrik di
antara sistem tersebut
menghindari reaksi langsung

Energi akan diubah sebagai kalor,

tidak ada emf yang dihasilkan
 katode : reduksi
anode : oksidasi
Sel elektrolisis Sel galvani
Katode () Katode (+)
Anode (+) Anode ()

cathode : 2Ag (aq) + 2e 2Ag(s)

+ -

anode : Cd (s) Cd 2 + (aq) + 2e -

_____________________________
net : 2Ag (aq) + Cd(s) 2Ag(s) + Cd (aq)
+ 2+
Bagaimana timbulnya potensial () dan (+) ?

mengalirkan Power menarik

elektron ke supply elektron
permukaan eksternal dari
elektrode permukaan

permukaan permukaan
menjadi () menjadi (+)

potensial () potensial (+)

katode anode
Bagaimana agar arus mengalir dalam sel?

Elektroda harus saling kontak, melalui

konduktor logam
Elektrolit harus saling kontak, supaya
terjadi pertukaran ion
Di elektrode harus terjadi reaksi transfer
elektron
Hantaran Listrik
Permukaan Elektroda:
Terjadi oksidasi dan reduksi
Elektroda:
Elektron bergerak dari elektroda satu ke yang lain
Elektrolit:
Ion bergerak dari elektroda ke larutan/sebaliknya
Jembatan Garam:
Ion bergerak ke sebelah kiri/kanan
 Oksidasi Reduksi
Zn Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu
Notasi Sel
Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu

misal Zn2+ = Cu2+ = 1M

Zn(s) | Zn2+(1M) || Cu2+(1M) | Cu(s)

anode katode

batas jembatan batas

fasa garam fasa
Notasi Sel
1. Notasi sel terdiri dari anode dan katode
2. Tanda || adalah jembatan garam untuk memisahkan fase
berbeda.
3. Tanda | adalah batas fase untuk memisahkan fase
berbeda.
4. Tanda koma (,) digunakan untuk memisahkan spesi-spesi
dalam fase yang sama.
5. Elektroda anoda terletak paling kiri dan elektroda katoda
paling kanan.
6. Elektrolit inert tidak ditulis
 Soal
Tuliskan notasi sel untuk reaksi berikut :
1. Anoda Co dan katoda inert Pt. Terjadi oksidasi Co
menjadi Co2+ dan reduksi Fe3+ menjadi Fe2+
2. Anoda inert Pt dan katode logam Ag. Di anode, H2
teroksidasi menjadi ion H+ dan di katode, Ag+
tereduksi menjadi Ag.

Tuliskan reaksi untuk notasi sel berikut :

1. H+(aq) | H2(g) | Pt
2. Pt | H2 | H+ || Ce4+, Ce3+ | Pt
Pt (s)H2 (g)HCl (aq), AgCl (jenuh)Ag(s)
ANALISIS ELEKTROKIMIA
Potensial Elektroda, Potensial Sel dan
Potensial Junction
Hub. Potensial dengan Kesetimbangan
Hub. Potensial dan Arus
Arus Anodik dan katodik
Potensial Ohmik, Polarisasi
Potensial Elektroda
Potensial Elektroda
Selalu dinyatakan sebagai Potensial Reaksi
Reduksi

Potensial elektrode diukur terhadap elektroda

standar: standard hydrogen electrode (SHE), yang
memiliki potensial yang didefinisikan = 0,00 V

Ex:
Potensial elektrode Zn
Potensial sel yg terdiri dari:
- Elektroda Zn katoda
- SHE anoda
Potensial Elektroda
 E = 0 V
(by definition;
arbitrarily selected)
2H+ + 2e- H2
Potensial Elektroda Standar

Potensial elektroda standar (E0)

= potensial elektroda pada kondisi:
aktivitas ion = 1v

Potensial formal (E0)

= potensial elektroda pada kondisi:
konsentrasi ion = 1 M
Potensial Sel
Perbedaan potensial
listrik antara anoda dan
katoda =
potensial sel
electromotive force
(emf)

Esel = Ekatoda Eanoda

Potensial
elektrode
Potensial Sel Elektrokimia
DG = DG0 + RT ln Q
DG0 = RT ln K
DG0 = n F E 0 0 RT
Esel = ln K
nF
DG = n F E

n F E = n F E 0 + RT l n Q
Persamaan RT
E= E0
Nernst nF ln Q

aA + bB + ... mM + nN + ...

C C m n
Q M N
C C a
A
b
B
Example

Cu2+ + 2e Cu Ekatode
RT 1
E= E0 Cu2+/Cu ln
nF [Cu2+]

Cd Cd2+ + 2e Eanode

RT 1
E= E0 Cd2+/Cd ln
nF [Cd2+]
Potensial Sel Kesetimbangan

Persamaan RT
E= E0
Nernst nF ln Q

Potensial yang timbul dalam sel = kecenderungan

reaksi untuk berjalan ke arah kesetimbangan
 Example: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Jika potensial masih jauh dari
= 1,1 V kesetimbangan
Dengan berjalannya reaksi, potensial turun
menjadi 0,0 V pada keadaan setimbang

E = E0 RT ln K
setimbang : nF
Q=K
RT ln K
E0 =
nF
 Liquid Junction
Antar muka (interface) antar 2 larutan
yang mengandung elektrolit yang
berbeda
yang mengandung elektrolit yang sama
tapi dengan konsentrasi berbeda

menimbulkan Potensial junction

diatasi dengan mempengaruhi akurasi

jembatan garam analisis
Liquid Junction
0.0592V e-
e-

Porous Disk/
Salt Bridge
Ag(s) Ag(s)

a(Cl-) = 0.010 a (Cl -) = 0.0010

Liquid Junction

H+
HCl (a2) Cl-

HCl (a1)

Ag/AgCl electrode
Ag/AgCl electrode
Liquid Junction

+++++ timbul potensial

- - - - -
----------- junction

Ag/AgCl electrode
 H+ H+
Cl- Ag+
















HCl HCl AgNO3 HNO3
a2 < a1 a2 = a1
Tanda (/+) Potensial Elektroda
Jika energi elektron dari elektroda

> SHE potensial elektroda = (-)

< SHE potensial elektroda = (+)

elektroda SHE
M2+ + 2e M H2 2H+ + 2e

e
E e < SHE
e bergerak dari potensial (+)
SHE ke elektrode
 Cu2+ Cu E0 = + 0,337 V
2H+ H2 E0 = 0,000 V
Cd2+ Cd E0 = 0,403 V
Zn2+ Zn E0 = 0,763 V

potensial () Cd
SHE
Zn

melepas e menangkap e
Hubungan Potensial dan Arus

Eapplied = Esel IR

Sel galvani :
Eapplied = Esel
R bergantung pd jenis
& konsentrasi ion

arus = 0
 Sel elektrolisis :
Eapplied = Esel IR
I = (Esel Eapplied )/R
I = Eapplied /R + k

+
I

slope = 1/R
k
Eapplied
 Untuk sel elektrolisis

Potensial (Eapplied) dapat dikontrol, agar

jumlah elektron yang ditransfer dari
elektrode ke larutan adalah tertentu

Jumlah elektron berkaitan dengan:

Jumlah reaktan yang habis
Jumlah produk yang terbentuk
 Jumlah elektron: diukur sebagai
muatan total Q yang mengalir dalam
sistem

satuan: coulomb
1 C 6,24 1018 elektron

Hubungan Muatan & Jumlah Produk

Hukum Faraday :
muatan sebesar 96485 C 1 ekivalen reaksi
(1 mol reaktan /1 mol produk untuk reaksi 1 e-)
Arus laju alir elektron

Arus 1 A 1 C / detik

Plot Arus vs Potensial

Informasi:
Sifat larutan dan elektroda
arus Reaksi yang terjadi di antar-
muka

potensial
Arus Katodik dan Anodik
Potensial () Potensial (+)

Energi e >> Energi e <<

transfer e transfer e

larutan larutan

arus reduksi/ arus oksidasi/arus anodik

arus katodik
Ex:
2Br Br2 + 2e 2H+ + 2e H2
arus
arus katodik

potensial
arus
anodik
2H+ + 2e H2
Arus Faradaik dan Non Faradaik
Arus Faradaik
dihantarkan oleh elektron yg ditransfer dalam
reaksi redoks (mengikuti hukum Faraday)

Arus Non Faradaik

Ion bergerak ke permukaan elektroda dan
membentuk double layer.

Elektroda bersifat sebagai kapasitor

POTENSIAL OHMIK & POLARISASI

Potensial Untuk mengatasi hambatan

ohmik gerakan ion menuju elektroda

Esel = Ekatode Eanode IR

Contoh :
Sel elektrokimia berikut memiliki resistansi 4,00
a. Hitung potensial sel jika sel tersebut menghasilkan
arus 0,100 A
CdCd2+ (0,0100M) Cu2+(0,0100M)Cu
b. Hitung potensial sel yg dibutuhkan jika sel tersebut
diubah mjd sel elektrolisis (arus dan resistansi sama)
Polarisasi
Sel yang menunjukkan penyimpangan
kurva arus-potensial : terpolarisasi

Derajat polarisasi : overpotential

(potensial lebih)

Efek Polarisasi
Sel elektrolisis :
E applied > n i l a i t e o r i t i s
Sel galvani :
E output < n i l a i t e o r i t i s
Sumber Polarisasi

transfer massa Polarisasi konsentrasi

reaksi kimia Polarisasi reaksi
non redoks
proses fisika : Polarisasi adsorpsi,
adsorpsi, desorpsi, desorpsi, kristalisasi
kristalisasi

laju reaksi Polarisasi transfer

transfer e << muatan
Polarisasi Konsentrasi

Terjadi jika :
laju transfer spesi reaktif ke
permukaan elektroda tidak cukup
untuk mempertahankan arus yang
dibutuhkan

Overpotensial difusi

E sel galvani makin kecil

E sel elektrolisis makin (-)
Mekanisme Transfer Massa

Konveksi
Gerak mekanis larutan akibat pengadukan

Migrasi
Gerak ion akibat gaya elektrostatik antar ion
dan elektrode bermuatan

Difusi
Gerak spesi akibat
perbedaan konsentrasi
Polarisasi Konsentrasi

Dipengaruhi oleh :
Konsentrasi reaktan di permukaan
elektrode
C << polarisasi >>
Konsentrasi total elektrolit
C >> polarisasi >>
Pengadukan mekanis
pengadukan sempurna
polarisasi <<
 Polarisasi Transfer Muatan

Makin besar jika:

densitas arus makin tinggi (smpi 0,01
A/cm2 kenaikan >>)
temperatur makin rendah
Umumnya terjadi jika :
elektroda dari logam lunak : Sn, Pb, Zn, Hg
membentuk produk berupa gas
(mis : H2, O2)
Jarang terjadi untuk reaksi deposisi logam
Overpotensial (potensial lebih)

= E Eeq

= overpotensial = derajat polarisasi

E = potensial sesungguhnya
Eeq = potensial termodinamik/
kesetimbangan

Esel = Ekatode Eanode + katode + anode IR