METODE ANALISIS SPEKTROSKOPI

RADIASI ELEKTROMAGNETIK
 REVIEW
a. Dalam kolorimetri dibutuhkan 74 mL larutan standar
0,0007 g/mL agar warna larutan tepat sama. Berapa
miligram massa sampel yang digunakan jika setelah
perhitungan diperoleh kadar analit sebesar 0,8%?
6.475 mg
b. Diketahui konsentrasi standar yang digunakan
sebesar 0,684 mg/L. Warna kedua larutan tepat
sama ketika larutan sampel tepat setengahnya
dibawah larutan standar. Panjang jalan cahaya
larutan standar yaitu 18 cm. Berapakah konsentrasi
sampel?
1,368 ppm
 Radiasi
Elektromagnetik

Bentuk energi yang perilakunya

dideskripsikan oleh sifat
gelombang dan partikel

Sifat optik REM (ex:difraksi) dijelaskan paling baik dengan

mendeskripsikan cahaya sebagai gelombang

Ada banyak interaksi antara REM dengan materi

(ex:absorbsi dan emisi) yang dideskripsikan dengan
perlakuan cahaya sebagai foton
SIFAT GELOMBANG RADIASI
ELEKTROMAGNETIK

Terdiri dari medan listrik dan magnet berosilasi yang menyebar melalui
ruang sepanjang garis lurus dengan kecepatan yang konstan
c = 3 x 108 m/s
Karakterisasi gelombang elektromagnetik didasarkan pada kecepatan,
amplitudo, frekuensi, sudut fasa, polarisasi dan arah propagasi
Pada gelombang elektromagnetik:
a. Panjang gelombang (), satuan nm (UV-Vis); m (IR)

b. Bilangan gelombang (), satuan cm-1 (Radiasi IR)

SIFAT GELOMBANG RADIASI
ELEKTROMAGNETIK
SIFAT GELOMBANG RADIASI
ELEKTROMAGNETIK

Jawab
SIFAT PARTIKEL RADIASI
ELEKTROMAGNETIK
REM dapat dilihat sebagai berkas suatu partikel yang
terputus (diskontinyu) dan paket gelombang suatu energi
yang disebut dengan FOTON.
Ketika foton diserap sampel, merusak dan energinya
diperoleh oleh sampel
Keterangan:
E = energi foton dalam Joule
v = frekuensi radiasi elektromagnetik
h = tetapan Planck = 6,624 x 1034 J/s
c = kecepatan cahaya = 3 x 1010 cm/detik
n = indeks bias medium
= panjang gelombang
SOAL
Berapa energi foton yang dihasilkan
jika suatu sampel diukur pada
panjang gelombang 685 nm?
SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK
SPEKTRUM ELEKTROMAGNETIK
WARNA SINAR TAMPAK
maks. Warna yang Warna yang
Absobrsi diserap terlihat
380 420 Violet Green-yellow
420 440 Violet-blue Yellow
440 470 Blue Orange
470 500 Blue-green Red
500 520 Green Purple
520 550 Yellow-green Violet
550 580 Yellow Violet-blue
50 620 Orange Blue
620 680 Red Blue-green
680 - 780 Purple Green
ABSORBSI DAN EMISI RADIASI

Bila suatu molekul mengabsorbsi

(menyerap) cahaya

Energi molekul meningkat

Molekul terpromosi ke keadaan tereksitasi

Mengemisikan sebuah foton

Energinya menurun

Molekul dalam keadaan dasar

(ground state)
ABSORBSI DAN EMISI RADIASI

Radiasi yang melewati suatu medium atau bahan:

Absorbsi

Hamburan (scattered)

Bias (refracted)

Emisi kembali
pada yang sama/berbeda (re-emittted)
(saat keluar dari sampel)
PENYERAPAN RADIASI

Apabila suatu atom atau molekul menyerap (absorbsi)

cahaya dengan energi (E) tertentu,
E=h

maka dapat terjadi peristiwa :

M + h M*
* : molekul tereksitasi
Supaya terjadi absorbsi, perbedaan energi antara dua
tingkat energi harus setara dengan energi foton yang
diserap.
PENYERAPAN RADIASI OLEH MOLEKUL

Jika molekul sederhana

dikenai REM maka molekul
akan menyerap REM yang
energinya sesuai.

Suatu grafik yang

menghubungkan antara
banyaknya sinar yang diserap
dengan frekuensi / panjang
gelombang sinar merupakan
spektrum absorbsi.
PENYERAPAN RADIASI OLEH MOLEKUL

Transisi yang diperbolehkan (allowed

transition) untuk suatu molekul dengan
Dasar analisis
struktur kimia yang berbeda adalah tidak kualitatif
sama sehingga spektra absorbsinya
beda

Banyaknya sinar yang diabsorbsi pada

panjang gelombang tertentu sebanding Dasar analisis
dengan banyaknya molekul yang kuantitatif
menyerap radiasi
TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI
Bandingkan kekuatan cahaya sebelum (Po) dan setelah melewati
larutan tak berwarna (P)?
Prediksilah harga absorbansi dan transmitansi!

T
Po
P 50% 0%
100%

0 0.3
A
TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI

Bandingkan kekuatan cahaya sebelum (Po) dan setelah melewati

larutan hitam (P)?
Prediksilah harga absorbansi dan transmitansi!

T
Po
P 50%
100%
0%

0 0.3
A
TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI
Bandingkan kekuatan cahaya sebelum (Po) dan setelah melewati
larutan berwarna (P)?
Prediksilah harga absorbansi dan transmitansi!
Mengapa?

T
Po
P 50%
100% 0%

0 0.3
Po P A
A log T
P Po
A - log T
TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI
Bandingkan kekuatan cahaya sebelum (Po) dan setelah melewati larutan
berwarna (P) pada tabung yang berbeda diameter?
Prediksilah harga absorbansi dan transmitansi
Mengapa?
T
100% 50% 0%

0 0.3
A

Po
P T
100% 50% 0%

0 0.3
A

T
100% 50% 0%

A= eb 0.3
0 A
TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI
Bandingkan kekuatan cahaya sebelum (Po) dan setelah melewati larutan
berwarna (P) dengan konsentrasi berbeda?
Prediksilah harga absorbansi dan transmitansi !
Mengapa?
T
100% 50% 0%

0 0.3
A

Po
P T
100% 50% 0%

0 0.3
A

T
100% 50% 0%

A= eC 0.3
0 A
 KETIKA SINAR MENABRAK BENDA ???

Cahaya (sinar) dengan

Permukaan tenaga radian P0 menabrak
pertama Permukaan permukaan pertama sampel
ke dua dengan ketebalan = b cm
Po Pa Pb P

Tenaga radian P
ditransmisikan (diteruskan)
R1 R2

Tenaga radian R2
dipantulkan
b
Harris, 1987
KETIKA SINAR MENABRAK SAMPEL ???

Ditransmisikan
Diserap
Dipantulkan
Dihamburkan

Apabila sampel tidak

menyerap cahaya,
proses yang terjadi
hanyalah :
- pemantulan
- transmisi (diteruskan)
PENYERAPAN SINAR UV DAN VISIBLE OLEH MOLEKUL

Penyerapan (absorbsi) sinar UV dan Visibel pada

umumnya dihasilkan oleh eksitasi elektron-
elektron ikatan.

Jenis penyerapan energi UV dan Visibel :

Penyerapan Penyerapan
Penyerapan
oleh transisi oleh transsi
oleh
elektron ikatan elektron d dan
perpindahan
dan elektron f dari molekul
muatan
anti ikatan kompleks
PENYERAPAN OLEH TRANSISI IKATAN DAN
ELEKTRON ANTI IKATAN

Semua molekul organik mampu menyerap REM karena

memiliki elektron valensi yang dapat dieksitasikan ke tingkat
energi yang lebih tinggi.

Penyerapan radiasi UV dan Visibel dibatasi oleh sejumlah

gugus fungsional tertentu (kromofor) yang mengandung
elektron valensi dengan tingkat energi eksitasi yang rendah.

Elektron yang terlibat : elektron sigma, elektron phi, dan

elektron bukan ikatan.
ENERGI ORBITAL MOLEKUL ELEKTRONIK
TRANSISI ELEKTRONIK

------------------- * Transisi sigma sigma star

------------------- * ( *)

------------------- n Transisi n sigma star

(n - *)
-------------------
------------------- Transisi n phi star
(n *)

Transisi phi phi star

( - *)
Diagram tingkat
energi elektronik
TRANSISI SIGMA - SIGMA STAR ( *)

Energi yang diperlukan sesuai energi sinar

pada frekuensi yang terletak pada UV vakum
(< 180 nm)

Kurang begitu bermanfaat untuk analisis

dengan spektrofotometri UV-Vis

Contoh :
Metana dengan ikatan Etana, dengan ikatan
(C-H) (125 nm) (C-C) (135 nm)
TRANSISI NON BONDING SIGMA STAR ( N * )

Terjadi pada senyawa organik jenuh yang mengandung

atom-atom dengan elektron bukan ikatan (e- n) seperti
pada sekitar atom N, O, S, dan halogen.

Sinar yang diserap sekitar 150 250 nm

Nilai absorbtivitas molar () 100 3000

liter/cm.mol

Pengaruh pelarut lebih polar akan menggeser ke lebih

pendek (pergeseran biru / Hypsocromic shift)
TRANSISI N PHI STAR DAN PHI PHI STAR
(N *) DAN ( - *)

Molekul tersebut harus memiliki gugus

fungsional yang tidak jenuh sehingga ikatan
rangkap dalam gugus tersebut dapat
memberikan orbital phi yang diperlukan.

Transisi ini paling cocok untuk analisis

( 200 700 nm) dan dapat diaplikasikan
pada spektrofotometer UV-Vis.

Pelarut dapat mempengaruhi transisi karena berkaitan

dengan perbedaan mensolvasi pelarut pada
keadaan dasar dengan keadaan tereksitasi.
TRANSISI (N *) DAN ( - *)
PERBEDAAN TRANSISI (N *) DAN ( - *)

(n *) ( - *)
Nilai (10 100 liter/cm.mol) Nilai (1000 10.oo0
liter/cm.mol)

Biasanya, pelarut polar Biasanya, pelarut polar

menyebabkan pergeseran biru menyebabkan pergeseran
(hypsochromic schif) merah (bathocromic shif)

Pengaruh pelarut pada pergeseran n *

pelarut air metanol etanol kloroform heksana

(nm) 264,5 270 272 277 279

 Transisi - *
(bathrocromic shift)
E
Non polar
polar

Transisi n * E
(hipsocromic shift)
Non polar
polar
PENGARUH PH TERHADAP

O O

C NH C NH
H3C-H2C H3C-H2C
_
C C O
C C O

C N
C NH
O pH 9,2
O

PHENOBARBITAL SPECTRUM
 KROMOFOR ORGANIK DAN AUKSOKROM

Kromofor merupakan semua gugus atau atom

dalam senyawa organik yang mampu
menyerap sinar UV dan Visibel.

Contoh kromofor : C6H13CH=CH2,

CH3N=NCH3, CH3NO2, C2H5ONO2, dsb.

Auksokrom merupakan gugus fungsional

yang memiliki elektron bebas (-OH, -O, -NH2,
dan OCH3) yang emberikan transisi n *.

Terikatnya auksokrom pada gugus kromofor

mengakibatkan batokromic shift disertai efek
hiperkromic.
PENGARUH KONJUGASI TERHADAP PUNCAK
SERAPAN

Ikatan terkonjugasi berupa ikatan rangkap yang

berselang-seling dengan satu ikatan tunggal.
Elektron-elektron phi mengalami delokalisasi lanjut
sehingga tingkat energi * menurun dan mengurangi
karakter anti ikatan batocromic shift.
OH OH OH
CH2-CH-CH-CH-CH2OH

H3C N N O

NH
H3C N

RIBOFLAFIN O
PENYERAPAN YANG MELIBATKAN ELEKTRON D
DAN F

Kebanyakan ion-ion logam transisi menyerap di

daerah UV dan Visibel.

Absorbsi ion lantanida dan aktinida dihasilkan oleh

transisi elektronik elektron 4f dan 5f dengan pita
serapan anorganik lebih sempit dan karakteristik
tertentu.

Absorbsi logam gol. transisi pertama dan kedua

dihasilkan oleh transisi elektron 3d dan 4d dengan
pita serapan yang seringkali melebar dan
dipengaruhi faktor lingkungan.
PENYERAPAN KARENA PERPINDAHAN MUATAN

Absorbsifitas molar sangat besar ( > 10.000

liter/cm.mol).

Contoh : senyawa kompleks beberapa ion anorganik

sepert kompleks Fe(III)SCN, Fe(III)-fenolik, Fe(II)-
fenantrolin.

Kompleks harus memiliki sifat donor elektron dan

komponen lainnya sebagai akseptor elektron.

Kecendrungan perpindaan elektron meningkat

energi radiasi yang dibutuhkan kecil panjang
KARAKTERISTIK ABSORBSI

Senyawa Pelarut max (nm) max Transisi

H 2O 167 1480 n *

CH3OH 184 150 n *

C6H13CH=CH2 n-heksan 177 13000 *

C 6H 6 204 7900 *
256 200
Nitrat air 313 n *

Co2+ air 550 3d

Fe(SCN)3 Air 580 Charge transfer

ZAT PENGABSORBSI
Bandingkan kekuatan penyerapan sinar hijau oleh air dan larutan Fe(SCN)3?

T
100% 50% 0%
air
0 0.3
A
Po
P
T
100% 50% 0%

0 0.3
A
Fe(SCN)3

Mengapa air tidak menyerap sinar berwarna hijau sedangkan larutan Fe(SCN)3
menyerap sinar berwarna hijau?
Beri contoh zat-zat yang menyerap sinar tampak!
ZAT PENGABSORBSI
Bandingkan penyerapan sinar berwarna hijau oleh air dan benzen?

T
100% 50% 0%
air
0 0.3
A
Po
P
T
100% 50% 0%

0 0.3
A

Mengapa air dan benzen tidak menyerap sinar berwarna hijau?

ZAT PENGABSORBSI
Bandingkan kekuatan penyerapan sinar UV oleh air dan benzen?

T
100% 50% 0%
air
0 0.3
A
Po
P
T
100% 50% 0%
UV
0 0.3
A

Mengapa air tidak menyerap sinar UV sedangkan benzen menyerap

sinar UV?
Beri contoh zat lain yang menyerap sinar UV?
MEKANISME PENYERAHAN SINAR OLEH ZAT
KIMIA

1. Mengapa benzen menyerap sinar UV sedangkan

Fe(SCN)3 menyerap sinar tampak?

2. Digunakan untuk apa energi dari sinar tersebut oleh

benzen dan Fe(SCN)3?

3. Apakah ada perbedaan mekanisme penyerapan sinar

tersebut oleh benzen dan Fe(SCN)3?

4. Bagaimana mekanismenya?
Jenis orbital dalam
Tingkat energi orbital
molekul
formaldehid
*

CO xx

= orbital
*
X = orbital
*
= orbitan n n *
n *
Jenis transisi elektron