MAKALAH

KIMIA ANALISA INSTRUMEN

“KOULOMETRI”

KELOMPOK V

Auda Sakhila 1605111662

Mardhatillah 1605114298

Sari Hanum Br Situngkir 1605111524

Sasya Hanifha 1605115339

Dosen Pengampu : Sri Haryati, S.Pd, M.Si

PROGRAM STUDI PENDIDIKAN KIMIA

JURUSAN MATEMATIKA DAN IPA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
UNIVERSITAS RIAU
2019
 KATA PENGANTAR

Puji dan syukur kehadirat Tuhan Yang Maha Esa atas segala rahmatNya
sehingga makalah “Koulometri” pada mata kuliah Kimia Analisa Instrumen ini
dapat tersusun hingga selesai.

Harapan penulis semoga makalah ini dapat menambah pengetahuan dan

pengalaman bagi para pembaca, untuk kedepannya dapat memperbaiki bentuk
maupun menambah isi makalah agar menjadi lebih baik lagi.

Karena keterbatasan pengetahuan maupun pengalaman penulis, penulis yakin

masih banyak kekurangan dalam makalah ini. Oleh karena itu penulis sangat
mengharapkan saran dan kritik yang membangun dari pembaca demi kesempurnaan
makalah ini.

Pekanbaru, 8 Mei 2019

i
 DAFTAR ISI

KATA PENGANTAR ...................................................................................... i

DAFTAR ISI ..................................................................................................... ii

BAB I PENDAHULUAN ................................................................................. 1

1.1 Latar Belakang ............................................................................................. 1
1.2 Rumusan Masalah ......................................................................................... 1
1.3 Tujuan ........................................................................................................... 1

BAB II PEMBAHASAN .................................................................................. 2

2.1 Hubungan Arus Tegangan Selama Elektrolisis............................................. 2
2.2 Pengantar Metode Analisis Koulometri ........................................................ 9
2.3 Koulometri Potensial Tetap........................................................................... 10
2.4 Titrasi Koulometri ......................................................................................... 16

BAB III PENUTUP ........................................................................................... 26

ii
 BAB I

PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang

Tiga metode elektrolisis didasarkan pada proses oksidasi atau reduksi suatu
analit dalam waktu tertentu untuk mengubah analit secara kuantitatif ke tingkat
oksidasi yang baru. Metode ini adalah : koulometri dengan potensial tetap,
koulometri dengan arus tetap atau titrasi koulometri, dan elektrogravimetri. Hasil
elektrolisis metode elektrogravimetri ditimbang sebagai endapan pada salah satu
elektroda. Sedangkan pada dua cara koulometri, jumlah arus yang diperlukan untuk
melaksanakan elektrolisis merupakan suatu ukuran jumlah analit yang ada.
Umumnya tiga metode ini mempunyai daya pilih dan kecepatan yang
sedang, dalam beberapa hal ketiga metode ini berada di antara metode-metode yang
sangat teliti dan tepat bagi pakar kimia, dengan relatif kesalahan perpuluhan persen.
Ketiga metode ini tidak memerlukan penerapan terhadap standar. Jadi hubungan di
antara jumlah analit yang diukur dan berat analit yang dianalisis dapat diturunkan
secara teoritis.

1.2 Rumusan Masalah

1. Bagaimana hubungan arus tegangan selama elektrolisis?
2. Bagaimana metode analisa koulometri?
3. Apa yang dimaksud dengan koulometri potensial tetap?
4. Bagaimana titrasi koulometri?

1.3 Tujuan
1. Untuk memahami hubungan arus tegangan selama elektrolisis
2. Untuk memahami metode analisa koulometri
3. Untuk mengetahui koulometri potensial tetap
4. Untuk memahami dan mengetahui titrasi koulometri

1
 BAB II

PEMBAHASAN

2.1 Hubungan Arus Tegangan Selama Elektrolisis

Suatu elektrolisis dapat dilakukan dengan salah satu dari tiga cara, yaitu:

1. Dengan potensial yang digunakan tetap

2. Dengan arus tetap
3. Dengan potensial elektroda kerja (working electrode)

Untuk ketiga cara ini sifat sel-selnya dirumuskan oleh hubungan:

Eappl = Ec – Ea + (ncc + nck) + (nac + nck) – IR persamaan 1

Dimana,

Eappl = potensial yang digunakan dari sumber luar

Ec dan Ea = potensial termodinamika dapat balik untuk katode dan anode

ncc dan nck = kelebihan tegangan (over voltage) yang disebabkan oleh
kepekatan dan pemolaran kinetik pada katoda

nac dan nck = kelebihan teganga untuk anode

2.1.1 Kerja Sel pada Potensial Tetap

Cara yang sangat sederhana untuk melakukan suatu analisis secara elektrolisis
adalah menjaga potensial yang diguankan dalam keadaan tetap. Cara ini memiliki
keterbatasan yang dapat dimengerti dengan mempehatikan hubungan antara arus
tegangan di dalam suatu sel elektrolisis. Contoh, suatu sel untuk penentuan tembaga
(II), yang terdiri dari dua elektrode platina, masing-masing luas permukaan 150
cm2, dicelupkan ke dalam larutan yang mengandung ion tembaga (II) 0,0220 M dan
ion hidrogen 1,00 M. Tahahah sel adalah 0,5Ω. Dengan menggunakan potensial
yang sesuai, tembaga diendapkan pada katode dan oksigen dibebaskan dengan
tekanan bagian 1,00 atm di anode.

2
 Reaksi keseluruhan sel adalah
Cu2+ + H2O Cu (s) + ½ O2 + 2H+
a. Potensial Termodinamika Awal
Data potensial standar dua setengah reaksi di dalam sel di atas adalah:
Cu2+ + 2e Cu(s) E0 = 0,34 V
½ O2 + 2H+ + 2e H2O E0 = 1,23 V
Potensial termodinamika untuk sel ini adalah -0,94 V. Jadi, tidak ada arus yang
akan diharapkan pada potensial yang kurang negatif, kenaikan arus secara
lurus akan teramati dengan tak adanya pemolaran kietik atau kepekatan.
b. Perkiraan Potensial yang Diperlukan
Untuk sel di atas, pemolaran kinetik terjadi hanya pada anode dimana oksigen
dibebaskan, reaksi yang terjadi di katode adalah cepat dan dapat balik. Jadi nck
pada persamaan 1 adalah nol. Lagi pula pemolaran kepekatan pada anode
diabaikan karena reaksi di anode (air) berada dalam jumlah yang banyak sekali
dibandingkan dengan perubahan kepekatan yang disebabkan oleh elektrolisis.
Oleh karena lapisan permukaan perekasi tidak pernah habis, dan nac pada
persamaan 1 juga diabaikan. Akhirnya, terlihat dengan penyulihan (substitusi)
yang sesuai ke dalam persamaan Nernst, maka bertambahnya kepekatan ion
hidrogen, karena reaksi pada anode, menghasilkan perubahan potensial pada
elketroda yang dapat diabaikan (0,01 V). Jadi potensial anode akan tetap
selama elektrolisis. Untuk contoh sel si atas, persamaan 1 berkurang menjadi
Eappl = Ec – Ea + ncc + nac – IR persamaan 2
Dengan anggapan bahwa kita ingin menjalankan sel mula-mula pada arus
1,5A, yang sesuai dengan kerapatan arus 0,010 A/cm2. Percobaan
menunjukkan bahwa nak, kelebihan tegangan oksigen, sekitar -0,85. Selain
dari itu pemolaran kepekatan akan diabaikan sejak awal karena kepekatan ion
tembaga tinggi sejak permulaan. Kemudian persamaan 2 menjadi
Eappl = 0,29 - 1,23 + 0 + (-0,85) - 0,50 x 1,5
= -2,54 V
Dengan demikian potensial kasar yang diperlukan untuk menghasilkan arus
awal 1,5 A adalah -2,54 V.

3
c. Perubahan Arus selama Elektrolisis pada Potensial Tetap
Perlu diperhitungkan perubahan arus di dalam sel yang sedang bebas
bila potensial dijaga tetap pada -2,5 V selama elektrolisis. Disini arus
diharapkan menurun dengan pertambahan waktu kerana pengurangan ion
tembaga di dalam larutan dan untuk menaikkan pemolaran kepekatan pada
katode. Kenyataannya, dengan terjadinya pemolaran kepekatan, penurunan
arus menjadi pangkat waktu. Jadi,
It =Ioe-kt

Dimana, It adalah arus pada waktu t menit setelah terjadi polarisasi dan Io arus
awal. Harga tetapan k dapat dihitung dari hubungan

25.8 𝐷𝐴
𝑘= 𝑉𝛿

Dimana D adalah koefisien difusi dalam cm2/detik, atau kecepatan

berdifusi pereaksi pada satu bagian penurunan kepekatan. A adalah luas
permukaan elektroda dalam cm2, V adalah volume larutan dalam cm3, dan 𝛿
adalah ketebalan lapisan permukaan.

Bila potensial awal -2,5 V maka pemolaran kepekatan segera terjadi

setelah potensial digunakan, dengan demikian arus berkurang.

d. Perubahan Potensial selama Elektrolisis pada Potensial yang Digunakan Tetap

Seperti dijelaskan sebelumnya, potensial termodinamika anode tetap
selama elektrolisis, sebab pereaksi (air) besar sekali jumlahnya dan perubahan
kepekatan hasil reaksi (H+) kecil. Sebaliknya, potensial katode dapat balik Ec
menjadi lebih kecil (lebih negatif) karena kepekatan tembaga berkurang.

4
Gambar Perubahan (a) arus dan (b) potensial selama pengendapan Cu2+ secara
elektrolisis. Titik A dan B adalah potensial ketika Pb dan Cd mulai mengendap
bila ada. Titik C adalah potensial dimana H2 mulai terbentuk di katoda.
Elektrolisis pada potensial tetap, hanya dapat digunakan untuk
memisahkan kation-kation yang mudah direduksi dari kation-kation yang lebih
sukar direduksi daripada ion hidrogen. Pembebasan hidrogen akan diharapkan
mendekati akhir elektrolisis dan akan mecegah gangguan oleh kation-kation
yang tereduksi pada potensial lebih negatif.

5
2.1.2 Elektrolisis dengan Arus Tetap

Sebelumnya diperlihatkan bahwa pemolaran kepekatan pada katode

menyebabkan suatu penurunan arus. Pada awalnya pengaruh ini dapat diimbangi
dengan potensial yang digunakan. Kemudian gaya elektrostatis akan menunda
terjadinya pemolaran kepekatan dengan cara menaikkan kecepatan ion tembaga
menuju permukaan elektroda. Dalam waaktu singkat, ion tembaga di dalam larutan
menjadi berkurang sehingga gaya difusi, gaya tarik elektrostatis, dan pengadukan
tidak dapat memberikan ion tembaga terus menerus untuk menjaga arus yang
diinginkan. Bila ini terjadi, kenaikan Eappl lebih lanjut menyebabkan perubahan
ncc dan potensial katode secara cepat. Kemudian pembebasan hidrogen (atau zat
yang dapat direduksi lainnya) terjadi. Akhirnya potesial katode menjadi mantap
dengan potensial standar dan kelebihan tegangan untuk reaksi elektroda baru,
kenaikan potensial sel, lebih lanjut menyebabkan perubahan arus. Tembaga terus
mengendap ketika ion tembaga (II) mencapai permukaan elektroda. Dukungan
proses ini terhadap arus total menjadi lebih kecil pada waktu pengendapan hampir
sempurna. Proses lain, seperti reduksi ion-ion hidrogen atau nitrat tiba-tiba
dominan. Perubahan potensial katoda pada keadaan arus tetap diperlihatkan dalam
gambar berikut:

Gambar perubahan potensial katode selama pengendapan tembaga dengan arus

tetap 1,5 A. Disini potensial katode sama dengan (Ec + ncc)

6
2.1.3 Elektrolisis pada Potensial Elektroda Kerja (Working Electrode) Tetap

Dari persamaan Nernst terlihat bahwa pengurangan sebanyak sepuluh kali

kepekatan ion yang sedang diendapkan hanya memerlukan pergeseran negatif
potensial sebanyak 0,0591 volt. Cara elektrolisis, oleh karena itu bekerja pada
potensial tertentu. Contoh, bila kepekatan larutan tembaga berkurang dari 0,10 M
menjadi 10-6 M, maka potensial elektroda termodinamika Eo berubah dari harga
mula-mula +0,31 V menjadi +0,16 V. Secara teori pemisahan tembaga dari setiap
unsur yang tidak mengendap di dalam rentang potensial 0,15 V dapat dilakukan.
Zat yang dapat mengendap secara kuantitatif pada potensial lebih positif dari +0,31
V dapat dihilangkan dengan pereduksian pendahuluan, ion-ion yang memerlukan
potensial lebih kecil dari pada +0,16 V tidak akan mengganggu pengendapan
tembaga. Bila kita mau melakukan penurunan kepekatan analit sampai 10-6 M pada
pemisahan kuantitatif, maka secara teori ion-ion bervalensi dua yang perbedaan
potensial standarnya kurang lebih 0,15 V dapat dipisahkan secara elektrolisis dan
kepekatan yang diperlukannya kurang lebih sama. Seperti di atas perbedaan
potensial yang diperlukan untuk ion-ion bervalensi satu dan tiga sekitar 0,30 dan
0,1 V.
Suatu pendekatan terhadap teori pemisahan, dalam jangka elektrolisis yang
beralasan, memerlukansuatu teknik yang lebih canggih daripada teknik yang telah
dibahas, karen pemolaran keperkatan pada katode akan mencegah semuanya tapi
pemisahan tidak sempurna bila tidak dikontrol. Perubahan potensial katode
ditentukan oleh penuruna IR. Jadi kalau arus yang relatif besar digunakan pada
permulaan, maka pada akhir percobaan perubahan potensial katode dapat
diharapkan besar. Sebaliknya, bila sel bekerja pada tingkta arus yang rendah, maka
perubahan potensilal katode menjadi berkurang akibatnya waktu yang diperlukan
untuk menyempurnakan pengendapan bisa menjadi lama. Satu jawaban yang pasti
terhdapa peristiwa ini adlh memulai elektrolisis dengan suatu potensial sel yang
digunakan cukup tinggi untuk memastikan cukup arus. Kemudian secara terus
menerus diturunkan untuk menjaga potensial katode pada tingkat yang diperlukan
untuk melakukan pemisahan yang diingikan. Akan tetapi, cara tersebut tidak dapat
meramalkan perubahan potensial yang digunakan secar teori karena ketidaktentuan

7
faktor yang mempengaruhi pengendapan, seperti pengaruh kelebihan tagangan dan
barangkali perubahan daya a=hantar listrik. Juga cara tadi tidak membantu
pengukuran potensial diantara dua elektroda, karena pengukuran hanya
memberikan potensial sel keseluruhan, Eappl. Cara lain adalah pengukuran
potensial elektroda kerja dengan cara membandingkannya dengan elektroda yang
ketiga potensialnya di dalam larutan diketahui dan tetap, yaitu elektroda
pembanding. Potensial yang mengalir di antara elektroda kerja dan elektroda
pasangan (counter electrode) kemudian dapat diatur pada tingkat yang diinginkan
oleh katode dan anode berdasarakan elektroda pembanding. Teknik ini disebut
elektrolisis potensial katode atau anode terkontrol atau kadang-kadang disebut
elektrolisis potensial diam (potentiostatik electrolysis).

Gambar alat untuk elektrolisis pada potensial katode terkontrol. Kota C diatur
terus untuk menjaga potensial katode pada tingkat yang diinginkan.

8
 Gambar perubahan potensial dan arus selama elektrolisis dengan potensial
katoda terkontrol.

2.2 Pengantar Metode Analisis Koulometri

Koulometri merupakan sekelompok metode analisis yang melibatkan

pengukuran jumlah arus listrik (dalam coulom) yang diperlukan untuk mengubah
analit secara kuantitatif ke tingkat oksidasi yang berbeda. Metode koulometri sering
seteliti cara gravimetri atau volumetri; metode koulometri biasanya lebih cepat dan
lebih mudah dari cara gravimetri dan volumetri.

2.2.1 Satuan Jumlah Listrik

Jumlah listrik atau muatan diukur dalam satuan coulom (C) dan Faraday (F).
Coulom adalah jumlah muatan yang dipindahkan dalam satu detik oleh arus tetap
satu amper. Jadi, arus tetap I amper yang bekerja selama t detik, jumlah coulom Q
diberikan oleh persamaan

Q = It

Di mana Q adalah jumlah listrik dalam coulomb, I adalah kuat arus listrik yang
mengalir dalam ampere, dan t adalah waktu dalam detik.

9
 Hal ini sesuai dengan Hukum Faraday I dimana untuk setiap ekuivalen
perubahan kimia pada sebuah elektrode diperlukan 96.500 coulomb listrik (tetapan
Faraday). Dalam suatu analisis coulometri berat analit yang sedang dielektrolisis
dapat dihitung berdasarkan persamaan:
𝑄 . 𝐵𝑀
𝑊=
𝑛. 𝐹
Di mana W merupakan berat analit yang sedang dielektrolisis, n adalah bilangan
elektron yang dipindahkan, BM adalah berat molekul, dan F adalah tetapan Faraday
sebesar 96.500. Apabila sejumlah zat telah diketahui banyaknya maka jumlah
elektron (n) yang terlibat dalam suatu proses kimia zat tersebut dapat dihitung.
Metode coulometri memiliki kelebihan dimana konsentrasi analit yang sangat kecil
dapat diukur secara tepat. Selain itu, metode ini lebih akurat, cepat dan mudah untuk
dilakukan dibandingkan dengan metode gravimetri.

2.2.2 Jenis Metode Koulometri

Terdapat dua jenis teknik dasar coulometri, yaitu coulometri potensial tetap atau
disebut dengan coulometri potensiostatik dan coulometri arus tetap atau disebut
dengan titrasi koulometri.

2.3 Koulometri Potensial Tetap

Metode coulometri yang melibatkan pengaturan potensial listrik elektroda

yang bekerja (elektroda yang menyebabkan terjadinya reaksi analisis) pada tingkat
yang tetap sehingga menyebabkan analit bereaksi secara kuantitatif dengan arus
tanpa melibatkan komponen lain di dalam cuplikan. Pengaturan potensial pada
analisis coulometri menyebabkan arus akan berkurang secara eksponensial dengan
waktu, berdasarkan persamaan:

𝐼𝑡 = 𝐼𝑜 . 𝑒 −𝑘𝑡

Dimana Io adalah arus awal, It adalah arus pada saat t, dan k adalah suatu tetapan
yaitu sebesar:

10
 25,8. 𝐷. 𝐴
𝑘=
𝛿. 𝑉

Dimana D adalah koefisien difusi dari zat yang tereduksi, A adalah luas elektrode,
δ adalah tebal lapis difusi dan V adalah volume total dari larutan dengan konsentrasi
C. Kuantitas listrik Q (coulomb) yang mengalir dari awal pada saat waktu 0 hingga
waktu t dapat dihitung berdasarkan persamaan :

𝑄 = ∫ 𝐼. 𝑡. 𝑑𝑡
0

Integral diatas secara grafik merupakan luas daerah di bawah kurva arus waktu.
Analisis ini mempunyai semua keuntungan yang dimiliki oleh metode
elektrogravimetri dan tidak terbatas pada hasil yang ditimbang.
Dalam koulometri potensial tetap, potensial elektroda kerja yang tetap akan
menyebabkan analit bereaksi secara kuantitatif dengan arus tanpa melibatkan
komponen lain di dalam cuplikan. Analisis jenis ini mempunyai semua keuntungan
yang dimiliki metode elektrogravimetri dan tidak terbatas pada hasil yang dapat
ditimbang. Oleh karena itu teknik ini dapat digunakan untuk sistem yang
menghasilkan endapan dengan sifat-sifat fisika yang kurang baik, dan untuk reaksi
yang tidak menghasilkan zat padat sama sekali. Contoh, arsent dapat ditentukan
secara koulometri dengan mengoksidasi secara elektrolisis arsen arsenit (H3AsO3)
menjadi asam (H3AsO4) pada anode platina. Dengan cara yang serupa, pengubahan
secara analit besi (II) menjadi besi (III) dapat dilakukan dengan potensial anode
yang cukup terawasi.

2.3.1 Peralatan

Peralatan untuk koulometri potensial tetap terdiri atas sel elektrolisis, suatu
potensiostat, dan suatu alat integrating.

a. Sel
Gambar 2 melukiskan dua jenis sel yang digunakan untuk koulometri
potensial tetap. Jenis pertama terdiri dari elektrode kerja (kasa platina) dan
elektroda-pasangan (kawat platina), yang dipisahkan dari larutan yang diuji

11
oleh tabung berpori yang mengandung elektrolit pendukung yang sama seperti
didalam larutan yang diuji (gambar 2a). Pemisahan elektroda pasangan
kadang-kadang perlu untuk mencegah hasil reaksi dari gangguan di dalam
analisis. Elektroda pembanding kelomel jenuh dihubungkan dengan larutan
yang diuji dengan bantuan suatu jembatan garam. Jembatan garam ini juga
sering mengandung elektrolit yang sama seperti di dalam larutan yang diuji.
Sel jenis kedua adalah bejana berisi raksa. Katoda raksa terutama berguna
untuk memisahkan unsur-unsur yang mudah direduksi sebagai lagkah
pendahuluan di dalam analisis. Contoh tembaga, nikel, kobal, perak, dan
cadmium segera dipisahkan dari ion-ion seperti aluminium, titan, logam alkali,
dan pospat. Endapan unsur-unsur melarut di dalam raksa, pembebasan sedikit
hidrogen terjadi bahkan pada potensial yang digunakan tinggi, sebab pengaruh
kelebihan arus besar. Sel koulometri yang ditunjukkan dalam gambar 2b juga
berguna untuk penentuan secara koulometri ion-ion logam dan jenis senyawa
organik tertentu.

Gambar 2.1a Sel elektrolisis untuk koulometri potensial tetap.

Elektroda kerja platina kasa.

12
 Gambar 2.1b Sel elektrolisis untuk koulometri potensial tetap
elektroda kerja bejana bersi raksa

b. Potensiostat
Suatu potensiostat adalah alat elektronik yang menjaga potensial elektroda
kerja tetap dibandingkan dengan elektroda pembanding. Gambar 2.2 adalah
diagram alat untuk koulometri potensial tetap, yang mempunyai jenis
potensiostat yang sedikit berbeda. Untuk mengerti control potensial katode
yang dicoba oleh sistem ini, pertama perhatikan cara kerja sirkuit tanpa
penguat. Ingat, masukkan E adalah terminal penguat yang searah. Potensial
pada dua masukkan selalu sama; yaitu E1 = E2 tapi potensial yang digunakan
untuk sel (-E2) terdiri dari elektroda kalomel dan katode yang bekerja, dapat
kita tulis
-E2 = E1 = Ec – Esce – I2R2 = Ec - Esce

13
 Dimana Eo dan Esce adalah potensial dapat-balik untuk dua elektrode. Seperti
ditunjukkan, arus I2 (dan jadi I2R2) akan diabaikan sebab tahanan dalam
penguat R2 adalah tinggi.

Potensial sel terdiri dari elektroda-pasangan dan katode yang diberikan oleh

E1 = Ec – Esce – I1R1

Dengan R1 adalah tahanan dalam sel dan Esce adalah potensial elektroda
pasangan. Bila potensial katode Ec mulai naik, mengakibatkan pemolaran
kepekatan atau kenaikan tahanan sel, penguat menurunkan arus yang keluar I1
hingga E1 sama dengan E2 lagi.

Penguat yang terlibat dalam gambar 2.2 adalah jenis searah (dc) yang
memberi arus lebih besar daripada yang dapat diperoleh dari penguat yang
bekerja tunggal. Hal ini menunjukkan tidak ada pengaruhnya terhadap sirkuit
kontrol katode.

c. Integrator
Kebanyakan alat-alat koulometri potensial tetap yang canggih menggunakan
integrator yang langsung menunjukkan jumlah coulom yang diperlukan untuk
menyelesaikan suatu elektrolisis.

Gambar 2.2 Diagram instrument untuk koulometri pada potensial tetap

14
2.3.2 Penggunaan

Metode coulometri (khususnya coloumetri potensiostatik) telah banyak

digunakan untuk menentukan lebih dari 50 jenis unsur. Coloumetri banyak
digunakan untuk menentukan kadar uranium dan plutonium, karena pada teknik ini
interaksi antara komponen alat dan sampel minimal, sehingga aman untuk unsur-
unsur yang bersifat radioaktif. Penggunaan lain dari coloumetri yang sering
digunakan adalah untuk menentukan kadar oksigen pada suatu sampel,
menggunakan elektroda Kadmium dan logam perak berpori. Coloumetri adalah
teknik yang tepat untuk menentukan kadar oksigen dalam suatu sampel karena
tidak membutuhkan sumber listrik dari luar, karena energinya sudah cukup dari
reaksi redoks yang terjadi. Keefisienan teknik coloumetri untuk menentukan kadar
oksigen membuat coloumetri digunakan dalam penentuan kadar air dalam suatu
campuran minyak-air. Selain itu teknik coloumetri dapat juga digunakan untuk
memisahkan campuran material tertentu, untuk mengukur laju difusi, dan untuk
menentukan kadar suatu senyawa organik. Penggunaan teknik coloumetri yang
paling populer adalah pada reaksi Karl Fischer dan pada penentuan ketebalan suatu
film.

Reaksi Karl Fischer

Reaksi Karl Fischer adalah metode titrasi yang dikenalkan oleh seorang
kimiawan Jerman, Karl Fischer, untuk menentukan kadar air dalam sampel. Teknik
ini diperkenalkan untuk menentukan kadar air dalam suatu sampel, dengan teknik
coloumetri. Biasanya reaksi Karl Fischer ini diterapkan untuk menentukan kadar
air dalam bahan-bahan yang memiliki interaksi khusus dengan air seperti mentega,
gula, keju, kertas dan minyak bumi. Elektroda utamanya adalah iodin, dan elektroda
tambahannya adalah platina, dengan pelarut yang paling banyak digunakan adalah
metanol yang dicampur dengan sedikit piridin. Reaksi secara umumyang terjadi
adalah:

[C5H5NH]SO3CH3 + I2 + H2O + 2C5H5N → [C5H5NH]SO4CH3 + 2[C5H5NH]I

15
Penentuan Ketebalan suatu Film
Coloumetri dapat digunakan untuk menentukan ketebalan suatu
pelapis berbahan logam tertentu. Teknik ini dilakukan dengan mengukur energi
listrik yang dibutuhkan untuk melarutkan sampel bahan pelapis tertentu, di mana
ketebalan film sebanding dengan bobot molekul logam, arus yang bekerja dan
berbanding terbalik dengan masa jenis logam dan luas permukaan sampel.
Elektroda yang biasa digunakan adalah platina, dan sebuah elektroda yang jenisnya
tergantung pada reaksi yang terjadi.

2.4 Titrasi Koulometri (Koulometri dengan Ampere Tetap)

Titrasi menggunakan suatu penitrasi yang dibuat secara elektrolisis oleh
arus tetap. Dalam beberapa analisis, elektroda kerja hanya membuat pereaksi,
contohnya adalah titrasi halida-halida dengan ion perak yang dihasilkan pada anode
perak. Dalam titrasi lain, analit bisa juga terlibat langsung pada elektroda penghasil.
Contoh ini adalah oksidasi koulometri besi (II). Sebagian besi (II) dioksidasi oleh
cerium (IV) yang dihasilkan secara elektrolisis dan sebagian lagi terlibat dalam
reaksi elektroda langsung.
Di dalam titrasi koulometri, arus dijaga tetap secara hati-hati dan diketahui
secara tepat dengan bantuan amperstat, kemudian hasil-hasil arus dalam ampere
waktu dalam detik ini diperlukan untuk mencapai titik akhir titrasi yang hasilnya
adalah jumlah coulom. Jumlah coulom ini berbanding lurus dengan jumlah analit
yang terlibat di dalam elektrolisis. Dengan metode ini, oksidasi atau reduksi secara
kuantitatif analit tidak sempurna karena pemolaran kepekatan pasti terjadi sebelum
elektrolisis selesai. Untuk menanggulangi hal ini, potensial elektroda harus
dinaikkan bila arus juga tetap. Jika tidak, kenaikan potensial ini menghasilkan
pereaksi yang dapat bereaksi dengan analit, sehingga kemangkusan arus kurang dari
100%. Dalam titrasi koulometri, kemudian sekurang-kurangnya dan kebanyakan
reaksi analit tidak terjadi pada permukaan elektroda kerja.
Suatu titrasi koulometri, seperti kebanyakan metode volumetri biasa,
memerlukan bantuan untuk menentukan titik secara kimia. Kebanyakan penunjuk

16
titik akhir yang dapat dipakai pada analisis volumetri juga bisa dipakai di dalam
metode ini. Perubahan warna zat, potensiometri, amperometri, dan pengukuran
daya hantar listrik, semuanya telah digunakan dengan berhasil.
Persamaan diantara titrasi volumetri dan koulometri adalah titik akhir yang
dapat diamati. Dalam kedua metode, jumlah analit ditentukan melalui pengujian
gabungan kapasitasnya, di satu pihak larutan baku dan di lain pihak elektron.
Kebutuhan yang serupa adalah reaksi yang terjadi harus cepat, sempurna, dan bebas
dari reaksi sampingan.

2.4.1 Alat-alat Listrik

Alat titrasi koulometri tersedia dari beberapa perusahan laboratorium.
Selain dari itu, alat-alat tersebut dapat dibuat dari komponen-komponen yang
tersedia dikebanyakan laboratorium-laboratorium.

Gambar Diagram Alat Titrasi Koulometri

17
 Alat ini meliputi sumber arus tetap dan saklar untuk mengalirkan arus dan
menjalankan pencatat waktu. Juga diperlukan alat pengukur arus yang teliti,
penurunan potensial sepanjang tahanan standar, Rstd digunakan untuk pengukuran
ini.
Beberapa amperostat elektronik atau elektromagnetik diuraikan dalam
sumber bacaan. Penguat sederhana tersedia dengan harga murah. Sumber arus tetap
yang diketahui besarnya mempunyai fungsi sama dengan larutan baku di dalam
metode volumetri. Pencatat waktu dan saklar serupa dengan buret, saklar
melakukan tugas sama dengan kran. Pada awal titrasi koulometri, saklar
dikontakkan terus-menerus untuk jangka waktu tertentu; ketika titik setara dicapai,
penambahan sedikit “pereaksi” dilakukan dengan mengontakkan saklar sebentar-
sebentar. Bekerjanya alat ini jelas serupa dengan buret.

Sel Titrasi untuk Koulometri

Sel ini terdiri dari elektroda penghasil (generator elektroda), padanya
pereaksi dibentuk, dan elektroda pembantu untuk menyempurnakan proses
elektrolisis.

Gambar Sel untuk Titrasi Koulometri

18
 Elektroda penghasil, yang mempunyai luas permukaan yang relatif besar,
sering berupa lempengan atau kawat platina spiral; elektroda kasa sebagai katode
yang ditunjukkan dalam gambar juga dapat digunakan. Hasil yang dibentuk pada
elektroda kedua akan mengganggu. Contoh : pembentukan oksidator dianode sering
disertai pembebasan hidrogen di katode, bila gas ini tidak dikeluarkan dari larutan,
reaksi dengan oksidator mungkin terjadi. Untuk mengurangi jenis gangguan ini,
elektroda kedua dipisahkan oleh suatu penyekat atau media berpori lainnya.
Cara lain, pemisahan elektroda pembantu adalah dengan alat yang
diperlihatkan pada gambar dibawah ini, dimana pereaksi dihasilkan secara
eksternal. Alat ini disusun sedemikian rupa sehingga elektrolit mengalir sebentar
setelah arus diputuskan, jadi mendorong pereaksi yang tertinggal ke dalam bejana
titrasi. Ingat bahwa alat yang ditunjukkan pada gambar menghasilkan ion hidrogen
atau hidroksida bergantung pada lengan yang digunakan. Alat ini juga telah
digunakan untuk menghasilkan pereaksi lain seperion iodium yang dihasilkan oleh
oksidasi iodida pada anode.

Gambar Sel untuk Mengalirkan Asam dan Basa

19
2.4.2 Penggunaan Titrasi Koulometri
Titrasi koulometri telah dikembangkan untuk semua jenis reaksi volumetri.
Penggunaan titrasi tertentu diuraikan di alinea berikut.

Titrasi Penetralan
Asam lemah dan kuat dapat dititrasi dengan tingkat ketelitian yang tinggi
menggunakan ion hidroksida yang dihasilkan pada katode oleh reaksi :
2H2 + 2e  2OH- + H2(g)
Cara lain adalah mengganti anode dengan logam perak dan menambahkan
ion klorida atau bromida ke dalam larutan analit. Reaksi dianode menjadi :
Ag(s) + Br-  AgBr(s) + e
Perak bromida tidak akan mengganggu reaksi penetralan sehingga anode
hanya akan menghasilkan ion hidroksida.
Titik akhir potensiometri dan zat penunjuk dapat digunakan untuk titrasi ini.
Masalah perkiraan titik setara sama dengan masalah di dalam analisis volumetri
biasa. Keuntungan yang nyata dari metode koulometri adalah sedikit gangguan oleh
ion karbonat untuk menghilangkan karbon dioksida dari larutan yang mengandung
analit dapat dilakukan dengan mengalirkan gas bebas karbon dioksida sebelum
memulai analisis.
Titrasi koulometri basa kuat dan asam lemah dapat dilakukan dengan ion
hidrogen yang dihasilkan pada anode platina.
H2O  ½ O2 + 2H+ + 2e

Titrasi Pengendapan dan Pembentukan Kompleks

Jenis titrasi yang melibatkan ion perak yang dihasilkan di anode sudah
berkembang seperti pada tabel (6.1) berikut :

20
 Sel dapat digunakan dengan suatu elektroda penghasil terbuat dari logam
perak panjang. Titik akhir ditunjukkan secara potensiometri atau dengan zat
penunjuk. Analisis serupa yang didasarkan pada pembentukan ion raksa (I) pada
anode raksa telah teruraikan. Suatu titrasi koulometri yang menarik adalah
penggunaan kompleks raksa (II) amina dari asam etilena diamin tetraasetat (H4Y).
Pengompleks dibebaskan kelarutan sebagai hasil reaksi berikut pada katode raksa :

Oleh karena itu kelat raksa lebih mantab dari kelat ion-ion kalsium, seng,
timbal atau tembaga ,maka pengelompokan ion-ion tidak akan terjadi hingga
elektroda mempunyai ligan bebas.

Titrasi Oksidasi Reduksi

Berikut adalah tabel (6.2) yang menunjukkan penggunaan titrasi
Koulometri pada reaksi redoks .

21
 Brom yang dihasilkan terbukti sangat berguna diantara oksidator-oksidator.
Hal yang menarik adalah pemakaian beberapa pereaksi yang tidak bias dipakai
pada analisis volumetric, sebab ketidakmantapan larutan-larutannya ; pereaksi-
pereaksi meliputi ion perak yang bermuatan positif 2, manga bermuatan positif 3,
komplek klorida dengan tembaga bermuatan 1.

Perbandingan Titrasi Koulometri dan Volumetri

Titrasi Koulometri memiliki beberapa keuntungan dibandingkan dengan

titrasi Volumetri biasa. Diantara keuntungan-keuntungan itu adalah tidak adanya
masalah yang berhubungan dengan pembuatan, pembakuan dan penyimpanan
larutan baku. Keuntungan ini penting sekali bagi pereaksi-pereaksi yang tidak
mantap :Khlor, Brom, atau ion Titan (III) atas ketidakmampuannya menyebabkan
zat-zat ini tidak disukai sebagai pereaksi volumetric.

Keuntungan titrasi Koulometri lainnya adalah keperluan pereaksi yang

sedikit , dengan arus yang sesuai jumlah zat yang kecil dapat dianalisa dengan
mudah dan teliti sedangkan volume kecil larutan yang sangat encer menyebabkan
kesulitan dengan metode volumetric. Setiap sumber arus-tetap dapat digunakan
untuk menghasilkan pereaksi-pereaksi pengendapan, pembentukan kompleks,

22
oksidasi reduksi, dan penetralan. Lebih lanjut metode Koulometri perlu dijadikan
titrasi otomatis sebab pemeriksaan mudah dilakukan.

Titrasi Koulometri mempunyai 5 sumber kesalahan yang berarti: 1)

perubahan arus selama elektrolisis; 2) titik tolak dari kemangkusan arus 100%; 3)
kesalahan pengukuran arus; 4) kesalahan pengukuran waktu; 5) kesalahan titrasi
yang disebabkan oleh perbedaan diantara titik setara dan titik akhir. Bagian terakhir
kesulitan-kesulitan biasanya ditemukan dalam metode volumetric, kesalahan zat
penunjuk adalah factor yang membatasi, kedua metode ini sepertinya mempunyai
kehandalan (keteltian) yang sebanding .

Dengan alat sederhana, ketepatan arus sampai 0,2% mudah dicapai dengan
alat yang lebih canggih, control sampai 0,01% diperoleh. Umumnya, kesalahan
dikarenakan turun-naiknya arus. Meskipun ketidaktentuan proses sukar
disimpulkan, kemangkusan arus 99,5% sampai lebih dari 99,9% sering dilaporkan
dalam bacaan. Arus diukur sampai relatif 0,1%.

Menyimpulkan, pengukuran arus waktu yang diperlukan untuk titrasi

koulometri teliti atau lebih teliti dari pada pengukuran volume kenormalan untuk
analisis volmetri, terutama kalau jumlah pereaksi yang terlibat kecil. Akan tetapi
ketelitian suatu titrasi tidak ditentukan oleh pengukuran-pengukuran ini saja, tetapi
juga oleh kepekaan titik akhir dalam hal ini dua metode sebanding.

2.4.3 Penitrasi Koulometri Otomatis

Sejumlah perusahaan alat menawarkan penitrasi koulometri

otomatis.Kebanyakan alat-alat ini menggunakan titik akhir potensiometri. Disini,
kesalahan utama adalah memeriksa aliran listrik daripada aliran cairanpereaksi.
Beberapa alat yang tersedia dipasaran dapat digunakan untuk penentuan beberapa
zat. Alat lainnya dirancang untuk analisis tunggal. Contoh : Penitrasi klorida dengan
ion perak yang dihasilkan secara koulometri.; Pemantauan belerang dioksida; brom
yang dihasilkan di anode mengoksidasi analit menjadi ion sulfat; pemantauan

23
karbondioksida dimana gas yang diserap dalam monoetanolamina dititrasi dengan
basa yang dihasilkan secara koulometri.

2.4.4 Titrasi As3+ dengan I2 yang Diproduksi secara Koulometri

Penentuan kadar As3+ ini berdasarkan reaksi redoks :

H3AsO3 + H2O +I3-  HAsO42- + 4H+ 3I-

Penitrasi dalam percobaan ini adalah yodium yang diproduksi pada anoda dari
larutan yodida.

2I-  I2 + 2e

Konsentrasi Yodida harus cukup tinggi, sehingga kecepatan produksi I2 tidak

bergantung pada kecepatan transfer yodida dari larutan ke permukaan elektroda.
Jumlah Yodium yang diproduksi bergantung pada jumlah arus yang mengalir dan
waktu. Pada percobaan ini karna arus dibuat tetap maka factor waktu akan
menentukan jumlah yodium yang dihasilkan . Mulai dari elektrolisis berlangsung,
waktu yang diperlukan harus dicatat dengan menggunakan timer. Reaksi
pengoksidasian As3+ ke As5+ diatas berlangsung pada PH 8 sehingga PH larutan
dijaga dengan larutan buffer yang terbuat dari bikarbonat.

Untuk menentukan titik akhir titrasi bias dilakukan dengan penambahan

larutan kanji. Zat yang akan ditentukan, pereaksi dan 4 buah elektroda dimasukkan
kedalam sel. Dua buah elektroda berfungsi sebagai elektroda elektrolisis (C) dan

24
(D) sedang dua elektroda lainnya (A) dan (B) berfungsi untuk menentukan titik
setara yang dihubungkan dengan pencatat (recorder). Elektroda colomel bertindak
sebagai elektroda pembanding.

Larutan As3+ dan I- dimasukkan bersama-sama kedalam beker glas tadi.

Kedua zat ini tidak akan bereaksi sebelum proses elektrolisis dimulai. Sekali proses
elektrolisis dimulai, yodium yang diproduksi di anode akan mengoksidasi As3+
menjadi As5+ . Selama proses elektrolisis ini atau selama As3+ masih berada dalam
larutan, arus yang mengalir akan konstan. Akan tetapi ketika tidak ada lagi As3+
untuk dioksidasi ke As5+ maka kelebihan I2 dalam larutan akan direduksi pada
permukaan RPE (Rotated Platinum Electrode) dan arus pun akan bertambah.
Akhirnya pada recorder kita akan memperoleh grafik seperti :

Titik setara diperoleh pada perpotongan kedua garis pada grafik digambar . Jumlah
mol I2 yang diproduksi pada proses elektrolisis bias dihitung sebagai :

Konsentrasi As3+ dapat dihitung berdasarkan jumlah mol I2 yang dipakai pada
titrasi ini.

25
 BAB III

PENUTUP

Pada dasarnya metode koulometri adalah proses elektrolisis. Koulometri dapat

dilakukan pada potensial tetap atau arus tetap. Koulometri dengan arus tetap dikenal
dengan titrasi koulometri. Semua jenis reaksi yang dilakukan dengan cara volumetri
dapat dilakukan dengan cara koulometri.

Metode titrasi koulometri mempunyai beberapa keuntungan dibandingkan dengan

titrasi volumetri :

1. Larutan standar diproduksi secara elektrolisis, bukan ditambahkan melalui

biuret. Arus konstan dapat digunaka untuk memproduksi asam, basa,
oksidator, reduktor, pengendap atau pengomplek yang sangat murni.
Dengan kata lain, coulomb menjadi standar primer menggantikan zat kimia.
2. Zat-zat standar yang mudah menguap, terurai atau bersifat racun pada titrasi
volumetri dapat dibuat dengan cara ini (seperti Cl2, Br2, I2, dan sebagainya).

Jumlah zat yang bereaksi secara kuantitatif diperoleh melalui perhitungan

menurut Faraday.

Coulomb = Arus dalam ampere X waktu dalam detik

1 Faraday = 96486 coulomb

1 Faraday = 1 ekivalen

26