ANALISIS

SPEKTROMETRI
• Spektroskopi adalah ilmu yang
mempelajari segala sesuatu
tentang interaksi antara materi
dengan radiasi elektromagnetik.
• Metode pengukuran yang
didasarkan pada pengetahuan
tentang spektroskopi disebut
spektrometri.
 Berdasarkan pada
Perbedaan Keadaan Materi
Spektroskopi molekuler
(molecular spectroscopy)

Spektroskopi atom
(atomic spectroscopy)
Berdasarkan Sumber Energi
Radiasi yang Dipakai
Spektrometri sinar  dan sinar x

Spektrometri UV-Vis

Spektrometri IR

Spektrometri Resonansi Magnetik Inti (NMR)

Spektrometri Raman, dan lainnya.

MATERI

Menurut faham mekanika kuantum:

Tiap materi punya energi, dan energi tersebut berada dalam

keadaan terkuantisasi.
Atom adalah suatu materi sehingga atom juga punya energi
yang terkuantisasi.
Atom terdiri atas inti atom dan elektron.

Atom punya gerak yaitu gerak translasi, rotasi dan vibrasi.

Untuk atom diasumsikan bahwa inti atom adalah tetap.
MATERI
Elektron juga diasumsikan tidak bertranslasi (karena inti
tetap, padahal gerakan elektron dikendalikan oleh inti dengan
adanya gaya inti-elektron).

Namun demikian elektron mengalami gerakan rotasi disekitar

atom, sedang vibrasinya diabaikan.

Karena atom terdiri dari inti dan elektron, padahal inti atom
tetap, maka gerakan dalam suatu atom yang dibicarakan
adalah gerakan elektron (rotasi elektron), sehingga dikatakan
bahwa energi atom adalah energi dari elektron yang berotasi.
Untuk meninjau
energi elektron dalam Elektron pada suatu
suatu atom dapat atom tidak
ditinjau dari : Energi elektron pada
berkeliaran,
bilangan kuantun n
• Teori Mekanika Klasik melainkan terikat ke
dirumuskan:
• Teori Mekanika Kuantum inti sehingga
• Teori Mekanika energinya negatif
Gelombang

 mz e 1 2 4
En 
8h 2
n 2
 • Dari persamaan diatas, jelas bahwa E
sangat bergantung pada z (nomor atom)
atau energi akan berbeda jika atomnya
1 berbeda.

• Tingkat energi atom akan berbeda juga

dengan tingkat energi ionnya. Hal ini
disebabkan karena perbedaan gaya tarik

2 antara inti dengan elektron pada atom

atau ion.
Contoh :

Untuk Na ( e = 11, muatan = 0) maka gaya tarik

elektron dengan inti kurang efektif. Untuk Na+
(e = 10, muatan = +1) maka gaya tarik elektron
dengan inti lebih efektif.

Sehingga dapat dikatakan bahwa atom atau ion

memiliki tingkat energi yang karakteristik. Hal
ini mengakibatkan spektroskopi atom juga
karakteristik.
Contoh
• Untuk Na ( e = 11, muatan = 0) maka gaya
tarik elektron dengan inti kurang efektif.
Untuk Na+ (e = 10, muatan = +1) maka
gaya tarik elektron dengan inti lebih
efektif.
• Sehingga dapat dikatakan bahwa atom
atau ion memiliki tingkat energi yang
karakteristik. Hal ini mengakibatkan
spektroskopi atom juga karakteristik.
SIFAT RADIASI ELEKTROMAGNETIK

• Cahaya mempunyai kesamaan sifat dengan

radiasi elektromagnetik, terutama mengenai
sifat penjalarannya.
• Cahaya terdiri dari 2 komponen, yaitu
komponen listrik dan komponen magnetik.
• Komponen elektrik inilah yang mempunyai
peranan penting dalam spektroskopi daripada
komponen listrik, karena interaksi gelombang
elektromagnetik terutama terjadi antara
medan listrik gelombang elektromagnetik
dengan gerakan elektronik dari materi.
RADIASI ELEKTROMAGNETIK MEMPUNYAI DUA
SIFAT: SEBAGAI GELOMBANG DAN MATERI
Sifat Gelombang:
 Radiasi elektromagnetik mempunyai frekwensi
()
 Energi radiasi (Power radiation). Radiasi
elektromagnetik punya intensitas yang
proporsional dengan energi radiasi yaitu jumlah
energi dari seberkas sinar yang melewati luasan
tertentu per detik.
 Difraksi. Bila seberkas radiasi elektromagnetik
dilewatkan melalui celah sempit, maka akan
terjadi difraksi. Dalam difraksi terjadi
perubahan/pemisahan panjang gelombang.
Sifat Partikel:
 Radiasi elektromagnetik memiliki energi radiasi
Energi radiasi elektromagnetik dipancarkan
dalam bentuk kwanta (atau foton), energi satu
foton hanya akan bergantung pada frekwensi.
E=h
 Sifat partikel dari radiasi elektromagnetik
ditunjukkan dengan efekfotolistrik
Interaksi Materi dengan REM
Macam interaksi yang terjadi sangat
bergantung pada macam materi:

1. Diteruskan (transmisi radiasi)

2. Diserap (absorpsi radiasi)

3. Dihamburkan (scattering)

4. Dipantulkan
Berdasarkan Jenis Interaksi yang
diamati:

1. Spektroskopi emisi

2. Spektroskopi fluoresensi

3. Spektroskopi absorpsi

4. Spektroskopi scattering/Raman
Spektroskopi Absorpsi:
• Spektroskopi absorbsi sinar x
• Spektroskopi absorbsi UV-Vakum
• Spektroskopi UV-Vis
• Spektroskopi Infra Merah (IR)
• Spektroskopi Gelombang Mikro
• Spektroskopi Resonansi Magnetik Inti
(NMR)
• Spektroskopi Resonansi Spin elektron (ESR)
• Spektroskopi “Photoacoustic”
 Spektroskopi Absorpsi

Atom
• Atomic Absorption
Molekul Spectrophotometry
(AAS)
• Spektofotometri
UV-Vis
• Spektrofotometri
Vis
 HUBUNGAN KUANTITATIF
RADIASI DENGAN MATERI

Beberapa istilah dalam spektroskopi absorpsi

adalah transmitansi, absorbansi dan
absorptivitas.

Istilah tersebut digunakan dalam spektroskopi

UV-Vis, spektroskopi absorpsi atom dan
spektroskopi IR.
1. Transmitansi
 Apabila suatu berkas sinar radiasi
dengan intensitas Io dilewatkan melalui
suatu larutan dalam wadah transparan
maka sebagian radiasi akan diserap
sehingga intensitas radiasi yang
diteruskan It menjadi lebih kecil dari Io.
 Transmitansi dengan simbol T dari
larutan merupakan fraksi dari radiasi
yang diteruskan atau ditansmisikan
oleh larutan, yaitu :
 T = It/Io. Transmitansi biasanya
dinyatakan dalam persen (%).
2. Absorbansi

 Absorbansi dengan simbol A dari suatu

larutan merupakan logaritma dari 1/T atau
logaritma Io/It.
 A = log (1/T) = log (Io/It) = - log (T)
 Contoh : Bila A = 0 artinya radiasi diteruskan
100%, bila A = 1 artinya radiasi diteruskan
10%. Nama lain dari absorbansi adalah
Optical Density (OD)
3. Absortivitas dan Absortivitas Molar

Absorbansi berbanding langsung dengan tebal

larutan dan konsentrasi larutan (hukum Beer),
yaitu :
A=abc
dimana:
A = absorbansi
a = konstanta disebut absortivitas
b = tebal larutan
c = konsentrasi larutan
Jika konsentrasi c dinyatakan dalam mol/liter
(Molar) dan tebal larutan dalam cm maka
absortivitas disebut absortivitas molar (),
sehingga
A=bc
Hukum Beer menyatakan bahwa absorbansi
berbanding langsung dengan tebal larutan dan
konsentrasi seperti telah dikemukakan
sebelumnya.
 TRANSMITANSI DAN ABSORBANSI
Transmitansi
P
T dan %T  T  100
P0
P = kekuatan (intensitas) sinar diteruskan
P0 = kekuatan (intensitas) sinar datang
Pada kenyataannya, P0 sulit untuk diukur.
Yg diukur adalah Psolvent (intensitas sinar yg melewati
sel berisi pelarut), sehingga:

P Solution
T=
P Solvent

Absorbansi
P Solution P Solvent 1
A=−log T =−log =log =log
P Solvent P Solution T
 HUKUM LAMBERT-BEER
• Jumlah radiasi yang diserap proporsional dengan
ketebalan sel (b), konsentrasi analit (c), dan koefisien
absorptivitas molekuler (a) dari suatu spesi (senyawa)
pada suatu panjang gelombang.
A= abc
Jika konsentrasi (c) diekspresikan sebagai molaritas
(mol/L) dan ketebalan sel (b) dinyatakan dalam
centimeter (cm), koefisien absorptivitas molekuler (a)
disebut koefisien ekstinsi molar (ε) dan memiliki satuan
[L/(mol.cm)]

A = εbc
Untuk campuran, Hk. Lambert-Beer bersifat aditif.
ATotal  A1  A2  A3 ......  An
or
ATotal  1b1c1   2b2c2   3b3c3......   nbncn
 HUKUM LAMBERT-BEER
Asumsi:
1. Radiasi sinar datang harus monokromatis.
2. Spesi penyerap (molekul, atom, ion, dll) independen satu sama lain.
3. Radiasi sinar datang merupakan berkas paralel yang tegak lurus
dengan permukaan media penyerap.
4. Radiasi sinar melintasi media penyerap dengan panjang yang sama.
5. Media penyerap homogen dan tidak menyebabkan
penghamburan sinar.
6. Radiasi sinar datang mempunyai intensitas yang tidak terlalu besar
yang menyebabkan efek saturasi.
 LIMITASI HUKUM LAMBERT-BEER

Menurut Hk. Lambert-Beer, A berbanding lurus dengan panjang

lintasan (b) dan konsentrasi (c), sehingga:
1. A tidak mempunyai limitasi terkait dengan b.
• Gunakan sel yang tipis untuk sampel dengan konsentrasi tinggi.
• Gunakan sel yang tebal untuk sampel dengan konsentrasi
rendah.

Contoh: Jika A = 0.410 dalam kuvet (b = 1.0 cm)

Sehingga jika: b = 2.0 cm, A = 0.820
b = 0.1 cm, A = 0.041
 LIMITASI HUKUM LAMBERT-BEER
2. Chemical Deviation
• A berbanding lurus dengan konsentrasi (c), kecuali:
untuk konsentrasi yang terlalu tinggi atau jika terjadi reaksi kimia
a. Biasanya, A menjadi nonlinier jika c > 0.10 M
Pada konsentrasi diatas 0.10 M, jarak antar molekul analit
menjadi cukup dekat, yang mempengaruhi distribusi
muatan, sehingga mengubah cara molekul melakukan
serapan (mengubah ).
b. A menjadi nonlinier jika terjadi reaksi kimia.
Jika analit mengalami assosiasi, dissosiasi atau bereaksi
dengan pelarut atau komponen lain dalam larutan,
penyimpangan Hk. Lambert-Beer akan terjadi.
 LIMITASI HUKUM LAMBERT-BEER
3. Instrumental Deviation
a. Efek Radiasi Polikromatik
Idealnya, monokromator akan melewatkan radiasi
monokromatis, tetapi kenyataannya monokromator akan
melewatkan radiasi berupa pita. Bandwidth spektrometer
akan mempengaruhi linieritas Hk. Lambert-Beer.

B A
 Pengukuran dilakukan pada max untuk memperkecil error.
 LIMITASI HUKUM LAMBERT-BEER
3. Instrumental Deviation
b. Hamburan cahaya
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Menurut konfigurasinya, dibagi dalam:

1. Single Beam
2. Double Beam
3. Multi Channel

1. Single Beam
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
2. Double Beam
Double-beam in time instrument
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI

2. Double Beam
Double-beam in space instrument
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
3. Multi Channel
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Komponen Instrumentasi Spektometer UV-Vis
1. Sumber (Source)

• Argon 100 – 160 nm

• Tungsten 350 – 800 nm
• Deuterium 160 – 360 nm
• Xenon 200 – 900 nm
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Komponen Instrumentasi Spektometer Uv-vis
2. Kuvet (Sample Container)
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Komponen Instrumentasi Spektometer Uv-vis
3. Monokromator

PRISMA
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Komponen Instrumentasi Spektometer Uv-vis
3. Monokromator
Spektroskopi UV-Vis
INSTRUMENTASI
Komponen Instrumentasi Spektometer Uv-vis
4. Detektor

Photovoltaic

Phototube

Diode array
Spektrofotometer Macam sampel

Ultra Violet (UV) Molekul Gugus kromoform

Visible (Vis) Molekul Senyawa berwarna

Atom Atom Atom bebas ground state

AAS
 INSTRUMENTASI

Instrumen untuk spektroskopi umumnya terdiri dari 5

komponen pokok, yaitu
1. sumber radiasi,
2. wadah sampel,
3. monokromator,
4. detektor, dan
5. rekorder.

Komponen instrumen untuk spektroskopi emisi berbeda

dengan ketiga spektroskopi lainnya, dalam hal ini tidak
diperlukan sumber radiasi.
Jadi sampel itu sendiri yang memancarkan emisi.
 a. 1 3 2 4 5

1
3 4 5
b.
2

c. 2 3 4 5

Gambar. Komponen Instrumen untuk spektroskopi

(a) Spektroskopi Absorpsi, (b) Spektroskopi Emisi,
(c) Spektroskopi Fluoresensi dan Scattering
Sumber Radiasi

Sumber radiasi untuk spektrum kontinyu adalah :

(a) lampu argon pada spektroskopi UV-Vakum,
(b) lampu deuterium atau hidrogen pada spektroskopi UV,
(c) lampu xenon, lampu wolfram (tungsten) pada UV-Vis,
(d) Nerst Glower, Globar, kawat nikrom pada spektroskopi IR.

Sumber radiasi untuk spektrum diskontinu adalah lampu katoda

cekung yang banyak dipakai pada spektroskopi atom.
Wadah Sampel

Wadah sampel diperlukan untuk semua teknik spektroskopi

kecuali spektroskopi emisi.

Umumnya wadah sampel disebut kuvet atau sel.

Kuvet yang terbuat dari kuarsa baik untuk spektroskopi ultra
violet dan juga untuk spektroskopi sinar tampak.
Kuvet plastik dapat digunakan untuk spektroskopi sinar
tampak.

Panjang sel untuk spektroskopi UV-Vis biasanya 1 cm, ada

juga sel dengan panjang 0,1 cm.

Sel untuk spektroskopi infra merah dengan sampel padatan

atau cairan umumnya mempunyai tebal sel kurang dari 1 mm.
Yang paling banyak dipakai untuk spektroskopi infra merah
adalah kristal NaCl, KBr, LiF dan sebagainya.
Monokromator

Monokromator adalah alat yang paling umum dipakai untuk

menghasilkan berkas radiasi dengan satu panjang gelombang.
Monokromator untuk radiasi ultra violet, sinat tampak dan infra
merah adalah serupa, yaitu mempunyai celah (slit), lensa,
cermin dan prisma atau grating.
Terdapat 2 macam monokromator yaitu monokromator prisma
Bunsen dan monokromator grating Czerney-Turney.

Detektor

Dikenal 2 macam detektor, yaitu detektor foton dan detektor

panas. Detektor foton termasuk (1) sel photovoltaic, (2)
phototube, (3) photomultiplier tube, (4) detektor semi konduktor,
dan (5) detektor diode silikon. Detektor panas biasa dipakai
untuk mengukur radiasi infra merah, termasuk thermocouple
dan bolometer.
Rekorder

Signal listrik dari detektor bisanya diperkuat dengan amplifier

kemudian direkam sebagai spektrum yang berbentuk puncak-
puncak.

Plot antara panjang gelombang dan absorban akan

dihasilkan spektrum.
 SPEKTROSKOPI ATOM

Teknik spektroskopi atom didasarkan pada absorpsi, emisi atau

fluoresensi dari radiasi elektromagnetik oleh partikel-partikel
atom.

Ketiga teknik analisis tersebut menghasilkan data spektrum

atom pada daerah UV-Vis dan daerah sinar x. Untuk
mendapatkan spektrum UV-Vis, sampel perlu diatomisasi.
Dalam hal ini molekul (sampel) diuraikan dan diubah menjadi
partikel atom berbentuk gas.

Spektrum absorpsi, emisi dan fluoresensi dari atom suatu unsur

terdiri dari sejumlah garis dengan panjang gelombang tertentu
yang merupakan sifat khas dari unsur.
Klasifikasi Spektroskopi Atom

Berdasarkan pada sifat radiasinya, spektroskopi atom dapat

diklasifikasikan ke dalam
(1) spektroskopi absorpsi atom,
(2) spektroskopi emisi atom atau nyala atom, dan
(3) spektroskopi fluoresensi atom.
Tabel berikut menunjukkan berbagai metode analisis
berdasarkan spektroskopi atom
Tipe
Metode Analisis Sumber Radiasi
Spektroskopi
Absorpsi absorpsi atom Diaspirasikan ke dalam nyala Lampu katoda cekung
(nyala)
Absorpsi atom Dievaporasi dan dinyalakan di atas Lampu katoda cekung
(tanpa nyala) permukaan panas
Absorpsi sinar x Tidak diperlukan Lampu sinar x
Emisi Arc Dipanaskan dalam busur (arc) listrik Sampel
Spark Dieksitasi dalam percikan api Sampel
(spark) tegangan tinggi
Plasma argon Dipanaskan dalam plasma argon Sampel
Emisi atom atau Diaspirasikan ke dalam nyala Sampel
emisi nyala
Emisi sinar x Tidak diperlukan, sampel ditembak Sampel
dengan elektron
Fluoresensi Fluoresensi atom Diaspirasikan ke dalam nyala Sampel (dieksitasi
(nyala) dengan radiasi dari
lampu)
Fluoresensi atom Dievaporasi dan dinyalakan di atas Sampel (dieksitasi
(tanpa nyala) permukaan panas dengan radiasi dari
lampu)
Fluoresensi Tidak diperlukan Sampel (dieksitasi
sinar x dengan radiasi sinar x)
 Radiasi
Sumber Radiasi Transmisi Monokromator Detektor

Sampel

Radiasi
Emisi Monokromator Detektor

Sampel

Radiasi
Fluoresensi Monokromator Detektor
90o

Sampel

Gambar. Prinsip Spektroskopi Nyala: (a) Absoprsi Atom,

(b) Emisi Atom dan (c) Fluoresensi Atom
Bila suatu sampel larutan garam anorganik diaspirasikan ke
dalam nyala api maka dalam nyala api akan terbentuk suatu
larutan berbentuk gas yang disebut plasma.

Plasma ini berisi partikel-partikel atom.

Jadi dalam nyala api terdapat sampel yang telah teratomisasi

atau direduksi menjadi atom-atomnya.
Spektroskopi Absorpsi Atom.

Pada metode ini suatu sumber radiasi yang sesuai (lampu

katoda cekung) dilewatkan ke dalam nyala api yang berisi
sampel yang telah teratomisasi, kemudian radiasi tersebut
diteruskan ke detektor melalui monokromator.
Untuk membedakan antara radiasi yang berasal dari sumber
radiasi dan radiasi dari nyala api, biasanya digunakan chopper
yang dipasang sebelum radiasi dari sumber radiasi mencapai
nyala api.

Detektor disini akan menolak arus searah (DC) dari emisi nyala
dan hanya mengukur arus bolak balik (signal absorpsi) dari
sumber radiasi dan sampel.

Konsentrasi unsur diukur berdasarkan perbedaan intensitas

radiasi pada waktu ada atau tidaknya unsur yang diukur (sampel)
di dalam nyala api.
Spektroskopi Emisi Atom.

Pada metode ini atom-atom unsur dalam nyala api akan

tereksitasi. Pada waktu atom-atom kembali ke tingkat dasar
akan memancarkan radiasi elektromagnetik yang disebut
radiasi emisi dimana energi radiasi emisi ini sama dengan
energi radiasi eksitasi.

Jadi sumber radiasi disini berasal dari sampel. Intensitas

radiasi emisi ini kemudian dideteksi oleh detektor setelah
melalui monokromator. Dalam hal ini konsentrasi unsur
sebanding dengan intensitas radiasi, artinya terdapat
hubungan linear antara intensitas radiasi dengan konsentrasi
unsur.
Spektroskopi Fluoresensi Atom.

Pada metode ini seperti pada spektroskopi absorpsi atom

untuk membentuk partikel-partikel atom diperlukan nyala api.

Energi radiasi yang diserap oleh partikel atom akan

dipancarkan kembali ke segala arah sebagai radiasi
fluoresensi dengan panjang gelombang yang karakteristik.

Sumber radiasi ditempatkan tegak lurus terhadap nyala api

sehingga hanya radiasi fluoresensi yang dideteksi oleh
detektor setelah melalui monokromator. Intensitas radiasi
fluoresensi ini berbanding lurus dengan konsentrasi unsur.
 KOMPONEN SPEKTROSKOPI

Atomizer
Piranti (device) untuk merubah materi menjadi atom-atom
bebas. Karena umumnya atom-atom berada dalam keadaan
berikatan pada suhu rendah, maka umumnya melibatkan suhu
tinggi.

Ada dua jenis atomizer :

Atomizer untuk spektroskopi emisi : Terjadi perubahan

dari materi menjadi atom bebas dalam keadaan excited
state.

Hukum Distribusi Boltzman :

 ( Ei  Eo ) / kT
Ni / No  gi / goe
Ni = banyaknya atom dalam keadaan tereksitasi
No = banyaknya atom dalam keadaan dasar
Ei = energi excited state
Eo = energi ground state
gi & go = faktor statistik yang ditentukan oleh banyaknya
tingkat energi yang mempunyai energi sama
pada setiap tingkat energi

Tujuan atomizer adalah untuk membuat Ni/No sebesar

mungkin, agar dimungkinkan terjadinya atom pada excited
state sebesar mungkin.

Temperatur yang diperlukan untuk atomisasi dapat dihitung

dengan persamaan Boltzman diatas.
Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :

Nyala Api

Tidak semua atom dapat diatomisasi dengan nyala api untuk

keperluan spektroskopi emisi. Umumnya atomisasi nyala
hanya dipakai untuk beberapa unsur dari golongan alkali,
seperti Na, K, Ca, Mg dan Li. Dengan nyala api ini atom
cenderung berada pada ground state.
Daftar bahan bakar dan oksidan yang banyak dipakai

BahanBakar Oksidan Suhu Maksimum (oC)

Propana Udara 1725
Propana Oksigen 2900
Hidrogen Argon 1577
Hidrogen Udara 2045
Hidrogen Oksigen 2677
Asetilen Udara 2300
Asetilen Oksigen 3060
Asetilen N2O 2955
Sianogen Oksigen 4500
 Atomizer untuk spektroskopi absorbsi
Tujuan : untuk membuat Ni/No sekecil mungkin, agar atom
pada ground state jauh lebih besar (No >>> Ni)

Makin rendah temperatur maka untuk memproduksi atom

dalam gground state makin baik.

Beberapa type atomizer yang dapat dipakai :

Nyala
Digunakan secara luas.
Arc dan Spark tidak dapat digunkan karena suhunya terlalu
tinggi.
 Elektrotermal

Batang karbon

Temp : kamar – 3500 oC

Temperatur yang dihasilkan dapat diatur, sehingga dapat

disesuaikan dengan atom yang akan dianalisis.
Sering juga dipakai tabung kwarsa.

Dari alasan praktis, atomisasi nyala lebih banyak dipakai

(mudah dibuat dan dioperasikan).
 Sumber Radiasi
Spektroskopi emisi
Atomizer berfungsi ganda, selain untuk atomisasi unsur juga
berfungsi sebagai sumber radiasi.

Spektroskopi absorbsi
Diperlukan sumber radiasi. Ada dua macam sumber radiasi,
yaitu :
Sumber radiasi kontinu : yaitu sumber radiasi yang
memancarkan radiasi pada berbagai panjang gelombang.
Contoh : Lampu deuteurium (D2) untuk UV, lampu wolfram
(W) untuk visible.
 Sumber radiasi diskontinu : yaitu sumber radiasi yang
memancarkan radiasi secara diskontinu pada panjang
gelombang tertentu. Contoh : Lampu Katoda Cekung
(Hollow Cathode Lamp), Electrodless Discharges Lamp.

I I
kontinu diskontinu

 

Jadi HCL itu juga memancarkan radiasi pada berbagai panjang

gelombang, tidak satu panjang gelombang.
Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber
radiasi kontinu ?
m
Sumber radiasi kontinu
m = Lebar celah monokromator
Sebelum absorbsi = Io
o 

Pola absorbsi radiasi oleh atom
(merupakansuatu garis)

Sesudah absorbsi = It
 spektroskopi atom.
Terlihat bahwa I  Io
Karena absorbsi atom
relatif dapat diabaikan
terhadap Io
Jadi (Io – I) tidak akan
terukur. Oleh karena
itu sumber radiasi
kontinu tidak dapat
dipakai dalam
Bagaimana jika dalam spektroskopi absorbsi dipakai sumber
radiasi diskontinu ?
m

Io

o 

Pola absorbsi radiasi

Io > I dan (Io – I) terukur, sehingga

I sumber radiasi diskontinu dapat dipakai
pada spektroskopi absorbsi.

Monokromator
Ada perbedaan nyata antara AES/AAS dengan spektroskopi
molekul, yaitu pada letak monokromatornya.
Pada spektroskopi molekul, sumber radiasi dilewatkan melalui
monokromator baru kemudian melewati sampel, sedang pada
AES/AAS, sumber radiasi melewati sampel baru kemudian
masuk ke monokromator.

Peranan monokromator dalam spektroskopi atom adalah untuk

mengisolasi garis spektra dari garsi-garis spektra yang lain, tidak
untuk membuat sinar polikromatis menjadi monokromatis.
Oleh karena itu monokromator dalam spektroskopi atom lebih
sederhana daripada dalam spektroskopi molekul yang
menggunakan kombinasi prisma, grating dan cermin atau lensa.
Bahkan ada yang hanya memakai filter saja (untuk beberapa
spektrometer).
 SPEKTROSKOPI SERAPAN ATOM

Teknik analisis spektroskopi absorpsi atom, emisi atom dan

fluoresensi atom mempunyai dasar yang sama yaitu absorpsi,
emisi atau fluoresensi radiasi elektromagnetik oleh partikel-
partikel atom pada daerah UV-Vis. Dalam spektroskopi absorpsi
atom yang diukur adalah radiasi yang diserap oleh atom-atom
yang tidak tereksitasi, sedangkan dalam spektroskopi emisi
atom yang diukur adalah radiasi yang dipancarkan dengan
panjang gelombang tertentu oleh atom-atom yang tereksitasi.

Pemakaian teknik spektroskopi absorpsi atom jauh lebih luas

dibandingkan dengan kedua teknik lainnya, yaitu spektroskopi
ifluoresensi atom dan emisi atom. Dewasa ini teknik
spektrokopi absorpsi atom adalah terbaik dan paling sesuai
dalam analisis dari unsur-unsur secara rutin dimana waktu yang
diperlukan cepat dan mudah.
Teknik spektroskopi yang didasarkan pada absorpsi atom
adalah paling spesifik karena garis spektrum absorpsi atom
sangat sempit dan juga karena energi transisi elektron sangat
karakteristik untuk setiap unsur. Pada spektroskopi absorpsi
molekul tidak dijumpai adanya masalah garis spektrum yang
sempit.

Hukum Lambert-Beer hanya dapat diterapkan untuk radiasi

monokromatik yaitu hubungan linier antara absorbansi dan
konsentrasi jika lebar pita (bandwidth) dari sumber radiasi lebih
sempit dari lebar puncak absorpsi.
 SENSITIVITAS DAN LIMIT DETEKSI

Dalam spektroskopi absorpsi atom terdapat dua istilah yang

perlu diperhatikan yaitu sensitivitas dan limit deteksi. Jika suhu
yang digunakan terlalu tinggi maka sensitivitasnya menurun
karena atom-atom akan terionisasi lebih lanjut. Ionisasi lebih
lanjut ini pada suhu tinggi dapat diatasi dengan penambahan
senyawa yang lebih mudah terionisasi (senyawa golongan alkali)
dalam sampel.
Sensitivitas ditentukan sebagai konsentrasi dari suatu unsur
dalam ng/mL atau ppm yang menghasilkan signal transmitansi
sebesar 0,99 atau signal absorbansi sebesar 0,0044 sedangkan
limit deteksi ditentukan sebagai konsentrasi terendah dari suatu
yang menghasilkan signal sama dengan dua kali standar deviasi
signal background atau dua kali dari baseline noise. Baik
sensitivitas maupun limit deteksi nilainya bervariasi dankeduanya
tergantung pada suhu nyala, tipe instrumen, dan metode analisis.
 PEMILIHAN NYALA

Dalam analisis spektroskopi absorpsi atom, jenis nyala yang

sering digunakan adalah udara-asetilena, N2O-asetilena,
udara-hidrogen dan argon-hidrogen. Pemilihan nyala yang
sesuai terutama didasarkan pada sifat-sifat unsur. Dari keempat
jenis nyala selain berbeda dalam suhu nyala juga berbeda
dalam daya pereduksi dan transmitansnya.
 LAMPU KATODA CEKUNG

Sumber radiasi yang paling banyak digunaakan untuk

pengukuran secara spektroskopi absorpsi atom adalah lampu
katoda cekung (hollow cathode lamp/HCL). HCL terdiri dari
anoda tungsten (bermuatan positif) dan katoda silindris
(bermuatan negatif) dimana kedua elektroda tersebut bberada
di dalam sebuah tabung gelas yang diisi dengan gas neon (Ne)
atau argon (Ar) dengan tekanan 1-5 torr. Umumnya ga syang
digunakan adalah argon karena massanya lebih besar untuk
memungkinkan terjadinya sputtering dan potensial eksitasinya
lebih besar untuk memungkinkan terjadinya garis resonansi.
 Katoda

Silica
Window

Anoda

Katoda tersebut dari logam atau dilapisi logam dari unsur yang
dianalisis. Umumnya HCL dibuat hanya untuk analisis satu
unsur saja. Akan tetapi saat ini terdapat katoda yang terbuat
dari campuran beberapa logam sehingga sebuah HCL dapat
digunakan untuk analisis lebih dari satu unsur.
 Prinsip Kerja Lampu Katoda Cekung
Karena pengaruh tegangan yang tinggi antar elektroda
(katoda dan anoda) maka akan terjadi eksitasi gas pengisi
(ada juga yang terionisassi).
Ar  Ar* serta ada juga yang terionisasi
Ar  Ar+ + 1e
Ion Ar+ akan mempunyai energi kinetik yangg tinggi sehingga
sebagian dari Ar+ akan menuju katoda dengan energi kinetik
yang besar yang berakibat lepasnya atom-atom logam pada
permukaan katoda di dalam rongga. Pada proses ini dihasilkan
suatu kabut atom yang disebut sputtering. Sebagian dari kabut
atom berada dalam keadaan tereksitasi dan memancarkan
radiasi emisi pada waktu atom-atom logam kembali ke
permukaan katoda (keadaan dasar).
M*  M + h
Interferensi
Dalam teknik analisis dengan spektroskopi absorpsi atom
dijumpai dua jenis interferensi yaitu, interfrensi spektra dan
interferensi kimia. Interferensi spektra terjadi bila spektra
absorpsi bahan pengganggu bertumpang tindih (overlap) atau
terletak dekat sekali dengan spektra analat yang tidak mungkin
dipisahkan dengan monokromator. Interferensi kimia disebab-
kan dari terbentuknya berbagai proses kimia.

Interferensi Spektra
Dalam Spektrokopi absorpsi atom sangat jarang terjadi
interferensi yang disebabkan tumpang tindihnya garis emisi
spektra karena garis emisi dari HCL sangat sempit. Interferensi
spektra akan terjadi jika selisih dua garis emisi kurang dari 0,1
A. Misal V pada 3082,11 A dengan Al pada 3082,15 A.
Interferensi ini dapat diatas dengan menggunakan panjang
gelombang yang lain seperti 3092,7 A untuk Al atau dengan
menghilangkan V terlebih dahulu. Interferensi spektra juga
dihasilkan oleh adanya produk pembakaran yang mempunyai
spektra absorpsi lebar atau produk yang radiasi terpencar.

Interferensi Kimia
Interferensi kimia lebih umum terjadi daripada interferensi
spektra.
Proses yang menyebabkan interferensi kimia adalah
(1) pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah,
(2) kesetimbangan disosiasi, dan
(3) ionisasi dalam nyala.
 Pembentukan senyawa dengan volatilitas rendah

Kemungkinan terjadinya interferensi yang paling umum adalah

disebabkan oleh terbentuknya senyawa (dari anion dan analat)
dengan volatilitas rendah sehingga laju atomisasi menjadi
berkurang. Berkurangnya laju atomisasi menyebabkan hasil
yang diperoleh menjadi rendah. Sebagai contoh : penurunan
absorbanssi dalam analisis Ca karena kenaikan konsentrasi
sulfat atau pospat. Penurunan absorbansi ini sekitar 30-50%
sampai rasio anion (sulfat/pospat) terhadap Ca 1 : 2.
Interferensi karena kationadalah Al dalam analisis Mg, karena
terbentuknya Al/Mg oksida yang stabil terhadap panas yang
mengakibatkan hasil analisis Mg menjadi rendah.
Interferensi ini dapat diatasi dengan menggunakan nyala
dengan suhu yang lebih tinggi.

Cara lain dengan penambahan releasing agent yaitu suatu

kation yang mudah bereaksi dengan interferen sehingga dapat
mencegah interaksi dengan analat.
Contoh : penambahan ion Sr atau La akan memperkecil
interferensi pospat dalam analisis Ca, juga ion Sr atau La
sebagai releasing agent pada analisis Mg dengan adanya Al.

Penambahan protective agent yaitu suatu pereaksi yang dapat

mencegah pembentukan senyawa stabil tapi volatil seperti
EDTA, APDC dan 8-hidroquinolin. Dengan penambahan EDTA,
maka interferensi Al, Si, pospat dan sulfat dalam analisis Ca
dapat dikurangi.
Kesetimbangan Disosiasi
Dalam nyala, reaksi disosiasi menyebabkan senyawa logam
diubah menjadi unsur-unsurnya berbentuk gas. Reaksi ini
dalam keadaan setimbang :

MO ⇄ M + O
M(OH)2 ⇄ M + 2 OH atau lebih umum
MA ⇄ M + A

Reaksi disosiasi oksida dan hidroksida logam sangat

mempengaruhi spektra absorpsi dan emisi. Oksida logam
dan hidroksida logam dari logam alkali lebih mudah
terdisosiasi sehingga intensitas garis spektra tinggi
(absorbansi tinggi) sekalipun pada suhu yang relatif rendah.
 Ionisasi Dalam Nyala

Ionisasi atom dalam nyala dengan udara sebagai oksidan

dapat diabaikan. Akan tetapi jika menggunakan oksigen atau
N2O sebagai oksidan maka kemungkinan terjadi ionisasi
sangat besar.
Apabila banyak atom yang terionisasi dalam nyala maka
absorbansi yang teramati akan berkurang.

Untuk mengatasi interferensi ionisasi dapat dilakukan dengan

menggunakan suhu nyala yang lebih rendah serta
penambahan logam alkali dengan potensial ionisasi yang
rendah.
 TEKNIK ANALISIS

Salah satu keuntungan analisis dengan spektroskopi absorpsi

atom adalah tidak perlu dilakukan pemisahan unsur yang atu dari
lainnya, artinya larutan sampel dapat langsung dianalisis
kandungan unsurnya. Teknik analisis yang banyak digunakan
adalah metode kurva kalibrasi dan metode adisi standar.

Metode Kurva Kalibrasi

Dengan membuat sederetan larutan standar dengan

konsentrasi yang telah diketahui secara pasti diukur
absorbansinya, kemudian dibuat kurva antara absorbansi
versus konsentrasi yang akan diperoleh garis linier.
Konsentrasi sampel dapat dihitung dengan cara mengeplotkan
absorbansi yang terukur dalam kurva.
Menurut hukum Beer absorbansi berbanding lurus dengan
konsentrasi, namun demikian pada kenyataannya penyim-
pangan sering terjadi. Untuk menghindarkan hal ini maka
kurva kalibrasi harus dibuat setiap kali analisis.
A
b
s
o
r
b
a
n
s
i

Konsentrasi standar
Metode Adisi Standar

Dalam teknik ini larutan sampel dengan volume yang sama

dimasukkan ke dalam masing-masing labu takar, kemudian
ditambah larutan standar dengan konsentrasi yang berbeda.
Absorbansi dari masing-masing labu takar diukur setelah
diencerkan sampai volume tertentu (tanda tera). Kemudian
dibuat kurva hubungan antara absorbansi total dengan
konsentrasi standar.
Diperoleh hubungan :
AX = k CX
AT = k (CS + CX)
dimana
CX = konsentrasi unsur dalam larutan sampel
CS = konsentrasi unsur dalam larutan standar yang
ditambahkan
AX = absorbansi larutan sampel
AT = absorbansi larutan sampel dan standar
Kombinasi dari dua persamaan diperoleh :
AX AT
 C X . AT  AX  C S  C X 
C X CS  C X
 AX 
C X  AT  AX   C S . AX atau C X  C S  
 AT  AX 

Konsentrasi unsur dalam larutan sampel dapat dihitung dengan

cara ekstrapolasi sampai AT = 0, sehingga :

CX = - CS
A
b
s
o
r
b
a
n
s
i

Konsentrasi standar
 Seorang mahasiswa ingin menentukan kadar iodium (dinyatakan sebagai KIO 3) dalam garam dapur.
Untuk tujuan tersebut mahasiwa menentukan kadar KIO 3 dengan metode kurva kalibrasi menggunakan alat
Spectronic 20. Larutan baku KIO3 dibuat dengan jalan mengambil 10 mgram KIO3 kemudian dilarutkan
dengan aquades menjadi 0,5 liter (Larutan A)
Sampel garam dapur sebanyak 25 gram dilarutkan dengan aquades hingga 50 mL, dan diambil 5 mL untuk
dianalisis. Data selengkapnya sebagai berikut :

No Larutan A KI 10% HCl (1 M) H2 O

%T
Tabung (mL) (mL) (mL) (mL)
1 0 1 1 8 100
2 0,5 1 1 7,5 79,5
3 1,0 1 1 7 63
4 1,5 1 1 6,5 50
5 2,0 1 1 6 40
6 2,5 1 1 5,5 31,5
Sampel 5 1 1 3 75

a. Berapa konsentrasi larutan baku KIO 3 (larutan A) ?

b. Berapa konsentrasi KIO3 dalam masing-masing tabung ?
c. Berapa kadar iodium (KIO3) dinyatakan dalam ppm (mg/kg) yang terdapat dalam garam dapur ?
d. Berapa limit deteksinya (LoD) ?
Seorang mahasiswa ingin menentukan kandungan logam Arsen dalam limbah industri
menggunakan AAS dengan metode adisi standar.
Adapun data pengamatan yang diperoleh adalah sebagai berikut :

Arsen 10 ppm Sampel HNO3 1 M

No H2O Absorbansi
(mL) (mL) (mL)
1 0 5 2 18 0,125
2 2,5 5 2 15,5 0,235
3 5,0 5 2 13 0,354
4 7,5 5 2 10,5 0,458
5 10,0 5 2 8 0,523
6 12,5 5 2 5,5 0,658
7 15,0 5 2 3 0,758

Pertanyaan :
a.Bagaimana persamaan garis lurus antara absorbansi versus konsentrasi arsen ?
b.Berapa konsentrasi arsen dalam limbah tersebut ?
c.LoD ?
Dalam analisis suatu sampel batuan akan ditentukan kandungan Ni dengan metode kalibrasi.
Untuk tujuan tersebut 50,0 mg sampel didestruksi dengan HNO 3 pekat dan diencerkan menjadi
100 mL. Data selengkapnya sbb :

Standar Ni H2O %T
20 ppm
0 mL 10 mL 100
0,5 mL 9,5 mL 55,0
1,0 mL 9,0 mL 36,5
1,5 mL 8,5 mL 29,0
2,0 mL 8,0 mL 24,5
Sampel 1 mL 9,0 mL 31,5

Hitunglah kadar Ni dalam sampel

tersebut.
 1. Titanium dan Vanadium dapat membentuk kompleks berwarna dengan hidrogen peroksida. Larutan standar Ti dan V dibuat se
2. cara terpisah dengan melarutkan 5,00 mg logam tersebut dalam asam perklorat dan hidrogen peroksida dan diencerkan
3. menjadi 100 mL. 1,00 mg sampel yang mengandung Ti dan V dilarutkan dengan cara yang sama dan diencerkan menjadi
4. 100 mL. Data pengamatan dari ketiga larutan tersebut yang diukur pada 410 nm dan 460 nm dan sel 1 cm sbb :

A410 nm A460 nm
Larutan

Ti 0,760 0,513
V 0,185 0,250
Sampel 0,715 0,657
Kalum kromat mempunyai absorbansi maksimum pada 372 nm.
Larutan K2CrO4 3,00 x10-5 M mempunyai transmitansi 71,6% bila diukur pada
372 nm dalam sel 1 cm.
Berapa absorbansi larutan tersebut
Berapa absortivitas molar larutan K2CrO4 pada 372 nm
Berapa persen transmitansi larutan tersebut jika diukur pada sel 3,00 cm
Jawab :
Jika %T= 71,6; T = 0,716 dan dari hukum Beer, log (1/T) = A
Sehingga A = log (1/0,716) =0,145
A = .b.c atau 0,145 =  (1,000 cm)(3,00 x 10-5 mol/liter)
Sehingga  = 4,83 x 103 liter/mol-cm
log (1/T) = .b.c = (4,83 x 103 liter/mol-cm)(3 cm)(3,00 x 10-5 mol/liter)
log (1/T) = 0,435; T = 0,367 atau %T = 36,7%
Komponen X mempunyai absortivitas molar pada 450 nm sebesar 2,45 x 103
liter/mol-cm. Berapa konsentrasi komponen X dalam larutan bila diukur pada
450 nm menyebabkan penurunan serapan sebesar 25% jika ditempatkan dalam
sel 1,000 cm.
Jawab :
Jika larutan X menyebabkan penurunan serapan sebesar 25%, berarti banyakny
radiasi yang diteruskan sebesar 75% (%T = 75%). Dari hukum Beer :
log (1/T) = .b.c
log(1/0,75) = (2,45 x 103 liter/mol-cm)(1,000 cm) c
0,124 = (2,45 x 103 liter/mol) c
c = 5,06 x 10-5 mol/liter