SPEKTROSKOPI C-NMR

13
 Persamaan 1H dan 13C NMR
• Keduanya memberikan informasi tentang
jumlah inti yang tidak ekivalen (yaitu hidrogen
dan karbon)
• Keduanya memberikan informasi tentang
lingkungan dari inti terkait (a.l. hibridisasi, atom
yang terikat dll)
 Perbedaan 1H dan 13C NMR
• Intensitas sinyal 13C hanya sekitar 1% dari intensitas
sinyal 1H disebabkan oleh perbedaan sifat inti.
• Secara alamiah, kadar 13C dalam sampel hanya
sekitar 1,1% (sebagian besar adalah 12C).
• Rentang sinyal 13C (0-260 ppm) adalah lebih lebar
daripada sinyal 1H (0-10 ppm) sehingga proses
identifikasinya lebih mudah.
 Signal Averaging dan FT-NMR
• Rendahnya kelimpahan 13C diatasi dengan cara pemerataan sinyal
(signal averaging) and Fourier-transform NMR (FT-NMR)
– Signal averaging
• Sejumlah scan (pengukuran) individual ditambahkan dan dirata-ratakan
sedemikian rupa sehingga noise background diminimalkan dan sinyal NMR
diperkuat.
– FT-NMR
• Sampel dikenakan medan magnet pada seluruh rentang frekuensi dengan
jumlah scan yang dikehendaki.
• Signal kompeks yang muncul diselesaikan dengan persamaan Matematika
sehingga diperoleh sinyal untuk masing-masing inti 13C.
 Pemerataan Sinyal

Single run

200 runs

Carbon-13 NMR spektra dari 1-pentanol

 Karakteristik Serapan13C NMR

Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai pergeseran kimia:

1. Elektronegativitas atom yang terikat langsung atau berdekatan;
• Atom dengan elektronegativitas tinggi menyebabkan serapan muncul di daerah downfield.
2. Hibridisasi atom karbon
• Karbon sp3 menyerap pada 0 - 90 ppm
• Karbon sp2 umumnya menyerap pada daerah 110 - 220 ppm (H terinduksi bersifat tidak
melindungi);
• Karbon C=O menyerap pada160 - 220 ppm (efek tidak melindungi + elektronegativitas
atom oksigen).
 Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai
pergeseran kimia:
1. Elektronegativitas atom yang terikat
Pergeseran Kimia, d
13
C
CH4 -2
CH3NH2 27
CH3OH 50
CH3F
75
 Pengaruh elektronegativitas terhadap
panjang rantai

Cl CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

d 45 33 29 22 14

Efek deshielding dari Cl berkurang terhadap

perpanjangan rantai C.
 Faktor-faktor yang mempengaruhi nilai
pergeseran kimia:
2. Hibridisasi atom karbon
Classification Chemical shift, d
13
C
CH4 -2
CH3CH3 primer 8 Penggantian H oleh
CH3CH2CH3 sekunder 16 C (EN C > H)
menggeser serapan
(CH3)3CH tersier 25 ke arah downfield.
(CH3)4C kuaterner 28
 Pengaruh Hibridisasi

Puncak C-sp3
muncul lebih 36
kanan drpd sp2 114
138 36 126-142

CH2 C O CH2 CH3

41 171 61 14
127-134
Pengaruh Bidang Simetri

4 C & 4 sinyal

8 C & 6 sinyal
 13
C NMR spektroskopi memberikan
informasi tentang:
• Jumlah atom karbon yang tidak ekivalen pada suatu molekul;
• Lingkungan elektronik atom arbon; dan
• Berapa jumlah proton yang terikat pada masing-masing
karbon.
 Contoh Kasus

Berikan prediksi anda tentang produk mana yang terbentuk pada eliminasi 1-kloro-4-metil sikloheksana!
 Contoh Kasus Lanjutan

Hasil yang diperoleh adalah 1-methylcyclohexene.

 C-NMR Spektra Asam Asetat anhidrida
13
13
C-NMR dari asetaldehida
 C-NMR propilamina
13
 Intensitas Puncak

• Berbeda dengan 1H-NMR, tinggi puncak serapan C-

NMR tidak menggambarkan jumlah atom karbon.
 CH3 7 C memberikan
7 puncak, tetapi
intensitasnya
berbeda
OH

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Pergeseran kimia (, ppm)

 13
C-NMR: Spin-Spin Coupling
• Spin-spin coupling dari inti menyebabkan terjadinya pemecahan puncak NMR
• Hanya inti dengan I  0 yang bisa mengalami coupling
• Contoh: 1H dengan 1H, 1H dengan 13C, 13C dengan 13C
• 1H NMR: splitting menunjukkan jumlah atom H tetangga
• 13
C-NMR: splitting terbatas pada initi yang letaknya hanya terpisah dengan 1 ikatan sigma.

Coupling observed
1
H Kesimpulan
• Sinyal Carbon mengalami pemecahan
No coupling: too far apart oleh atom H yang terikat langsung
Coupling occurs but signal very weak:
13
C
(one bond coupling)
Not important and can be neglected • Tidak ada coupling lain yang terjadi
13
C (penting).
No coupling: 12C has I = 0
12
C
 Pola Pemecahan 1H-13C
• Sinyal karbon mengalami pemecahan oleh atom H yang H H H
C H C C C
terikat pada karbon tersebut. H H

• Jumlah puncak: N+1 (N = jumlah atom H yang terikat). Quartet Triplet Doublet Singlet

Example

How can we simply this?

 Penyederhanaan pola pemecahan:
• Broadband decoupling: coupling C-H dihilangkan
• Semua sinyal muncul sebagai singlet
• Intensitas sinyal meningkat; waktu untuk memperoleh spektra lebih singkat.
Proton decoupled

O
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer (DEPT)
• Mengidentifikasi masing-masing puncak 13C-NMR sebagai CH3, CH2, CH, or C.
O

Example CH3

Semua karbon
CH23 only
CH only

23
 Teknik DEPT
Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
• Metode yang berguna untuk menghitung jumlah proton
yang terikat pada atom karbon.
• Pulse angle q diset pada 90o dan 135o
• Pada DEPT-90, hanya puncak CH yang terlihat. Pada
DEPT-135, puncak CH2 mengarah ke bawah, sedang
puncak CH dan CH3 mengarah ke atas.
 Pengukaran Spektrum DEPT 13C NMR

1. Langkah 1; Rekam ordinary spectrum (broadband

decoupled). Semua puncak karbon terekam pada
langkah ini.
2. Langkah 2; Rekam spektrum pada kondisi tertentu
(DEPT) sehingga puncak CH3 dan CH muncul
sebagai sinyal positif (ke atas), CH2 muncul sbg
puncak negatif (ke bawah), dan C-kuarterner tidak
muncul.
Langkah 1; ordinary spectrum
O

CCH2CH2CH2CH3

CH CH
CH2
CH CH2
O
CH2 CH3
C
C

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Chemical shift (, ppm)

Langkah 2
O

CCH2CH2CH2CH3

CH CH
CH3
CH

CH dan CH3 ke atas

C dan C=O tidak muncul CH2
CH2
CH2 ke bawah CH2
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

Chemical shift (, ppm)

 DEPT Spectrum
C CH CH2 CH3

DEPT-135 No + - +

DEPT-90 No + No No

DEPT-45 No + + +
Spektrum DEPT 1,3-dimetilbenzena
Spektrum DEPT