MK: Metode Fisiko Kimia

ELUSIDASI STRUKTUR DENGAN

INSTRUMENTASI 1H DAN 13C NMR

Dosen
Dr. Daryono

Oleh;
1. Ardi Rustamsyah
2. Zulfakar Tribuana Said

School of Pharmacy, ITB April, 2011

 SISTEMATIKA
1. Jenis Spektrum 4. Nilai Geseran Kimia dan Struktur
Multiplisitas Sinyal 1H-NMR Hidrokarbon
Sinyal Coupling 13C - 1H-NMR Alkana Rantai lurus
BB- Decoupling Alkana Bercabang
APT (Attached Proton Test) Alkena
DEPT (Distortionless Alkuna
enhancement by polarization Benzena
transfer) Gugus Fungsi
2. Pola Sinyal Pelarut 5. DBE
3. Daerah Pergeseran Kimia 6. Problem Analysis Spectrum
Pergeseran Kimia 1H-NMR 7. COSY, HMBC
Pergeseran Kimia 13C NMR 8. Daftar Pustaka
Simetrisasi
Shielding & Deshielding
 1H-NMR

Multiplisitas Sinyal Proton

 1H-NMR

Multiplisitas yang Mengikuti Aturan

Segitiga Pascal
 1H-NMR
Spektroskopi NMR: arti parameter 1H NMR
• Posisi sinyal  gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti
semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti  nilai  semakin besar
• Integrasi  jumlah H: gugus CH, CH2, atau CH3
• Multiplisitas  interaksi kopling antar H yang bertetangga
singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi)
-O-CH3, O=C-CH2-Cl, -O-CH2-C(CH3)3, dst…
doblet (d): memiliki total tetangga satu H
-O-CH-CH3, O=C-CH-CH2-O, dst…
triplet (t): memiliki total tetangga 2 H
-O-CH2-CH3, -O-CH-CH2-CH-Br, dst…
kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H
-O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH-Br, dst…
kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H
-O-CH2-CH2-CH2-Br, -O-CH-CH2-CH3, dst…
dan seterusnya….
• Nilai J  sifat interaksi antar H tetangga
J besar = interaksi tetangga dekat
J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik)
nilai J juga tergantung kepada sudut dihedral (alkana siklik)
 1H-NMR

Multiplisitas Tidak Mengikuti Aturan

Segitiga Pascal
 1H-NMR

Integritas Sinyal
 13C-NMR

13C NMR dengan Kopling 1H

 13C-NMR

13C NMR dengan Kopling 1H

 13C-NMR

13C NMR tanpa kopling

(BB-decoupling)
 13C-NMR

13C NMR tanpa kopling

(BB-decoupling)
 13C-NMR

13C NMR : Spektrum sinyal APT

(attached proton test)

Tujuan Penetapan signal, dengan cepat untuk menentukan jumlah atom hidrogen
yang terikat.
 13C-NMR

Distortionless enhancement by
polarization transfer (DEPT)

1H Channel : 900x – τ – 180o x – τ - θy – τ – BB decoupling

13C Channel : 900x – τ – 180o x – τ – FID (t2)

CH : I = [γ (1H)/γ (13C)] sin θ

CH2 : I = [γ (1H)/γ (13C)] sin 2θ
CH3 : I = [3γ (1H)/4γ (13C)] ( sin θ + sin 3θ)
13C-NMR
13C-NMR
13C-NMR
Daerah Pergeseran Kimia
1H dan 13C NMR
A. Pergeseran Kimia 1H-NMR

Adanya gugus fungsi seperti aldehid, asam karboksilat, alkena, oksigenasi dan lain
sebagainya menyebabkan sinyal muncul didaerah dengan pergeseran yang lebih tinggi
dibandingkan dengan rantai hidrokarbon biasa/tanpa gugus fungsi.
B. Pergeseran Kimia 13C-NMR

Gambar. Patokan umum posisi sinyal dan gugus fungsi

Sinyal karbon dibagi menjadi dua daerah yaitu sp2 dan sp3. Daerah yang lebih tinggi yaitu >
90 ppm dipengaruhi oleh gugus fungsi sehingga karbon bersifat C-sp2, sedangkan daerah
yang lebih rendah < 90 ppm hanya dipengaruhi oleh adanya karbon yang teroksigenasi
seperti alkohol/eter dan selebihnya merupakan rantai hidrokarbon biasa.
C. Perbandingan Pergeseran Kimia 1H-NMR dan 13C-NMR

Secara umum, nilai Pergeseran kimia pada 13C-NMR berkisar 0 – 210 ppm sedangkan nilai
pergeseran kimia pada 1H-NMR berkisar antara 0 – 12 ppm.
Beberapa gugus fungsi yang ada pada senyawa

Gugus Fungsi Struktur 1H – NMR 13C - NMR

Alkohol R – OH 3 – 4 ppm 50 – 90 ppm

Eter R–O–R 3 – 4 ppm 50 – 90 ppm

Alkena -C=C- 4 – 9 ppm 90 – 140 ppm

Halogen R – X (F, Cl, Br, I, NHx) 2 – 4 ppm (- 10) – 70 ppm

Aldehida R – COH 9 – 10 ppm 200 – 210 ppm

Asam Karboksilat R – COOH 11 – 12 ppm 160 – 180 ppm

Ester R – COO – R 2 – 4 ppm 160 – 180 ppm

Ester Amida R – COO – NH - 2 – 4 ppm 160 – 180 ppm

Keton / α,β- R – CO – R 2 – 4 ppm 200 – 210 ppm

subtitusi
 1H-NMR

D. Faktor Pengaruh Pergeseran Kimia

1. Intra-Molekuler (Deshielding & Shielding)

CH3 – F CH3 – O - Deshielding (Down-Field) Shielding (High-Field)

δ 4,3 ppm δ 3,3 ppm Kerapatan e- rendah Kerapatan e- tinggi
Pergeseran kimia tinggi Pergeseran kimia rendah
CH3 – Br CH3 – N -
δ 2,7 ppm δ 2,3 ppm Frekuensi sinyal besar Frekuensi sinyal rendah

CH3 – Cl CH3 – C -
δ 3,0 ppm δ 0,9 ppm

CH3 – I
δ 2,1 ppm

Shielding
CH3 – F CH3 – O – CH3 (CH3)– N CH3 – CH3 (CH3)4 – Si
δ 4,3 ppm δ 3,2 ppm δ 2,2 ppm δ 0,9 ppm δ 0,0 ppm
Deshielding
 13C-NMR

Cα – pada senyawa keton lebih tershielding sedangkan Cα - pada senyawa eter terdeshielding
Cβ – pada senyawa eter lebih tershielding sedangkan Cβ - pada senyawa eter terdeshielding
Variasi sinyal pada benzena teraktivasi dan terdeaktivasi

Fenol (Shielding)

Nitro-Benzena (Deshielding)

Shielding Deshielding
Fenol Nitro-Benzena

ppm
2. Inter-Molekuler (Pelarut & Temperatur)
 Adanya ikatan hidrogen pada senyawa akibat interaksi dengan pelarut
akan menyebabkan kerapatan elektron pada atom H menjadi lebih kecil
yang mengakubatkan terjadinya pergeseran kimia ke arah desheilding.

 Pengaruh temperatur makin tinggi temperatur akan menyebabkan

pergeseran kimia ke arah desheilding.
 1H-NMR
D. Simetrisasi Sinyal Senyawa
Bidang Simetri

heptan-4-one

Tetrahydrofuran

Bidang Simetri
 1H-NMR

Benzena
Bidang Simetri

Bidang Simetri

Bidang Simetri

Pirol
Bidang Simetri
 13C-NMR

H
N

1H -pyrrole

tetrahydrofuran
 Nilai Geseran Kimia dan
Struktur Molekul Hidrokarbon
 t

qi sext

CH2
CH3

CH2-O-

2-H Integrasi sinyal 1-H 2-H 2-H 3-H

Spektrum 1H NMR: Benzena Disubtitusi
1. S-Para

2. S-Meta

3. S-Orto
DEB
 DEB

Nilai DBE melliputi antara lain; gugus alkena ( - C=C-), gugus karbonil (-C=O-), Bentuk Siklik
Problem Analysis Spectrum
Problem A H2
C
O

C
sext
H2
C
DBE = C7H14O
= [(7x2)+2] – 14 /2
H3 C C C CH3
H2 H2
t =1
t

1,5
1

2H 1 2H
3H

CH3
CH2 CH2

C=O
 sext q qi

Problem B
H2 H2 H2
C C qi C DBE = C7H16O
H3C C
H2
C
H
CH3
t
= [(7x2)+2] – 16 /2
t qi =0
OH s

8 6

1
1

CH-O
CH3 CH3

CH2 CH2 CH2 CH2

Problem C DBE = C7H9X
= [(7x2)+2] – 9 /2
d s =4
CH3
d

1,5
d
2H 2H XBr
d

1 1
3H

CH3

CH CH

Cq Cq
Lanjutan Problem D

CH3
C7H7Br
Exact Mass: 169.97311
Mol. Wt.: 171.03448
m/e: 169.97311 (100.0%), 171.97106 (97.3%),
170.97647 (7.8%), 172.97442 (7.6%)
Br C, 49.16; H, 4.13; Br, 46.72
 t
dd DBE = C8H10O2
Problem D
H2
O C
t C OH = [(8x2)+2] – 10 /2
H2
t s =4
tt dd
t

2H 3H 2H 2H
1H

CH CH
CH

CH2O CH2O

Cq
 Problem E
O

4H
O
t
t 2H
mt
2H mt mt 2H

CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2O -

DBE = C7H12O2
= [(7x2)+ 2] – 12 / 2
=2
O=C-O-
Ikatan C=O dan siklik
Problem F

Alkena

2H 4H 6H 3H 1H
1H 1H
13C-NMR Ada terminal CH3 atau CH2OH
Ada gugus Alkena
Jadi 2 DBE kemungkinan untuk Alkena

CH3

CH2O CH2
CH

Cq
 alkena 2H alkohol 1H metilen
1H 1H

1H

3H
6H
4H

2H alkohol

1H
alkena
1H
Latihan Elusidasi 1
Latihan Elusidasi 2
Latihan Elusidasi 3