NMR SPECTROSCOPY
1H
NMR
Br
OCH2CH3
konstanta kopling geseran kimia
multiplisitas
standar TMS
ppm
NMR
O CH2 C CH3
Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya
NMR
Integrasi Puncak
Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H Menghitung luas area dibawah puncak
55 : 22 : 33
5:2:3
NMR
Actually :
Integrasi Puncak
5 2 21.215 / 11.3 = 1.90 3 33.929 / 11.3 = 3.00
O CH 2 O C CH 3
NMR
GESERAN KIMIA
NMR
O C H 2C H 2 O C C H 3
+ O C H 3C H 2C H 2 N O-
C l C H 2C H 2C H 2 C l
O O C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3
NMR
Diamagnetic Anisotropy
Medan magnet yang di aplikasikan (Bo) menginduksi sirkulasi elektron valensi Menghasilkan medan magnet yang melawan medan magnet yang diaplikasikan elektron valensi melindungi (shielding/ memerisai) inti dari efek bidang magnet yang diaplikasikan
Bo applied
NMR
Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda pada setiap tipe proton dalam molekul Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum (dapat diprediksi)
DOWNFIELD
Kurang terperisai H muncul disini
SPECTRUM
UPFIELD
Sangat terperisai H muncul disini
TMS shift in Hz
downfield
Pada awalnya ahli kimia berfikir tidak ada senyawa yang akan muncul pada area lebih tinggi dari TMS
NMR
h = B 2 o
konstanta
= ( K) Bo
NMR
Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang lebih besar Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang sama tetapi diukur pada alat yang berbeda)
Frekuensi lebih besar = geseran lebih besar (Hz).
TMS shift in Hz
downfield
NMR
Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung pada alat geseran kimia
parts per million
chemical shift
= ppm
Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)
NMR
1H
( 106 )
= n Hz
ppm
Each ppm unit represents either a 1 ppm change in Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change in the precessional frequency (MHz).
NMR
DOWNFIELD DESHIELDED
12
11
10
(ppm)
RCOOH
RCHO
H C=C
2.2 - 2.9 2.0 - 3.0 2.0 - 4.0 2.7 - 4.1 3.1 - 4.1 3.2 - 3.8 3.2 - 3.8 3.5 - 4.8 4.1 - 4.3 4.2 - 4.8
R-C=C-H 4.5 - 6.5 H 6.5 - 8.0 O R-C-N-H 5.0 - 9.0 O R-C-H 9.0 - 10.0 O R-C-O-H 11.0 - 12.0 3.0 - 5.0 R-S-H 4.0 - 7.0 1.0 - 4.0
R-C=C-C-H O R-C-C-H O RO-C-C-H O HO-C-C-H N C-C-H R-C C-C-H C-H R-C C-H
NMR
asam COOH
aldehid CHO
benzen CH
alkena =C-H
X-C-H 12 10 9 7 6 4
X=C-C-H 3
NMR
NMR
Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi resonansi proton (dalam skala ppm) : 1. Deshielding oleh unsur elektronegatif 2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron ikatan pi 3. Deshielding karena ikatan hidrogen
Cl
Unsur elektronegatif
NMR CHART
low field
semakin deshielding
Pengaruh deshielding berkurang dengan bertambahnya jarak proton terhadap atom elektronegatif
most deshielded
-CH2-Br 3.30
-CH2-CH2Br 1.69
NMR
Bidang Anisotropic
Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat. Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling besar pada cincin benzen.
C-H dimana C terikat pada atom elektronegatif CH dimana C sebelah aliphatik ikatan C-H pi bonds
asam COOH
aldehid CHO
benzen CH
alkena =C-H
X-C-H 12 10 9 7 6 4
X=C-C-H 3
NMR
Bidang Anisotropic
Circulating electrons
Bo
NMR
Bidang Anisotropic
H C=C H
H H
digeser ke downfield
Bo
NMR
Bidang Anisotropic
H C C H
Bo
Shielded fields subtract hydrogens are shielded secondary magnetic (anisotropic) field
NMR
R O
Ikatan Hidrogen
Geseran kimia tergantung pada berapa banyak ikatan hidrogen yang dapat terjadi Alkohol memiliki geseran kimia yang sangat bervariasi mulai dari 0.5 ppm (free OH) sampai 5.0 ppm (banyak ikatan hidrogen). Ukuran panjang ikatan hidrogen mereduksi kerapatan elektron disekitar proton (lebih deshielding)
H O R H
H O R
NMR
Ikatan Hidrogen
O R C O H H O C R O
Asam karboksilat membentuk ikatan hidrogen yang kuat mereka membentuk dimer
Proton dari O-H akan muncul pada geseran kimia antara 10 and 12 ppm.
H3C O
H O
Dalam metil salisilat, yang memiliki iakatan hidrogen internal, proton O-H akan muncul pada daerah sekitar 14 ppm,
NMR
NMR
SPIN-SPIN SPLITTING
Sering kali puncak spektrum sekelompok atom hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan singlet. Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting) atom H terjadi karena interaksi dengan atom hidrogen tetangga (coupling). Singlet Doublet Triplet Quartet Quintet Septet Octet Nonet
NMR
Contoh spektrum
integral = 2
Cl H H C C Cl
integral = 1
Cl H
triplet
doublet
NMR
H C
H C H
H C
H C H
doublet
triplet
NMR
ATURAN N+1
MULTIPLETS singlet doublet triplet quartet quintet sextet septet
H C
H C H
H C
H C H
NMR
1)
X CH2 CH2 Y
no splitting if x=y
2)
Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
H C H H
or
H C H
NMR
3)
CH3 H
YES
YES
Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan rangkap atau benzen.
H H CH3 H CH3
NO
NO
NMR
CH3 CH
CH2 CH
CH3 CH2
X CH2 CH2 Y
(x=y)
CH3 CH CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
Br CH2CH3
NMR
CONTOH SPLITTING
H CH3 C + N O OCH3
NMR
CONTOH SPLITTING
O CH3 C H
NMR
KONSTANTA KOPLING
J J J
H H C C H H H
J
J
Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam multiplet (J diukur dalam Hz). J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen yang menghasilkan multiplet.
6 200 MHz
3 400 Hz
1 200 Hz
7.5 Hz
ppm
NMR
Why buy a higher field instrument?
50 MHz J = 7.5 Hz
NMR
1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara hidrogen pada atom C bersebelahan.
3J
H H C C
Disebut sebagai kopling vicinal . Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H terpisah oleh 3 ikatan.
0)
Kopling geminal tidak terjadi ketika dua atom H ekuivalen karena adanya rotasi ikatan (ikatan sigma).
NMR
3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi hanya terjadi pada kasus khusus.
4J
, sebagai contoh, terutama ketika hidrogen dipaksa untuk mempunyai bentuk konformasi W(biasanya dalam senyawa bisiklik)
Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc) biasanya disebut long-range coupling.
NMR
vicinal trans cis
6 to 8 Hz 11 to 18 Hz 6 to 15 Hz 0 to 5 Hz
3J 3J
H H
3J 2J
geminal
NMR
cis
H
C C H
6 to 12 Hz 4 to 8 Hz 4 to 10 Hz 0 to 3 Hz
3 ikatan
trans
H
3J
3J
H C C C H
H C C C
4J
H long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering tidak terjadi (0 Hz).
0 to 3 Hz
4J
NMR
CINCIN BENZEN
NMR
Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.
Circulating electrons
Deshielded
Bo
NMR
R = alkil (only)
Seluruh atom H akan muncul pada tempat yang sama pada spektrum NMR Arus cincin menyetarakan kerapatan elektron pada seluruh C dan H dari cincin
NMR
CH3
NMR
.. .. X = .. OH, .. OR,
.. .. .. -O(CO)CH .. 3
ester
NH2, NR2,
:O R
..
:O R :-
:O
:O :
.. -
NMR
O CH3
Compare:
CH3
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
shielded
NMR
3. Subtituen Karbonil
O H C R H H
R C O H
Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi o atau -p pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari ikatan pi pada C=O. Posisi o mendapat pengaruh paling besar. Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C
NMR
The ring protons in toluene come at about 7.2 ppm at the red line.
deshielded
NMR
Y Y
Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta kopling. Waspadai adanya efek simetris dari subtituen
NMR
NMR
3
I OCH3
CHCl3 impurity
NMR
Br
OCH2CH3
4 2
NMR
Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama Seluruh puncak bergerak mendekat Puncak lebih luar akan mengecil .. dan akhirnya menghilang. Puncak lebih dalam memanjang . dan akhirnya bergabung
X'
X=Y
X ~ X
seluruh H ekuivalen
NMR
H2N
OCH2CH3
NMR
6
CH3 CH3
NMR
R R
O N H
H H
C O
NMR
CH3CH2 OH
NMR
C H
O H
R-O-Ha + R-O-Hb
R-O-Hb + R-O-Ha
Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus C-H sees dengan banyak hidrogen OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).
NMR
COOH 1
O CH3 CH C OH Cl
3
~12 ppm