REAKSI SENYAWA KOMPLEKS

1. Reaksi Substitusi
Reaksi substitusi adalah reaksi di mana satu atau lebih ligan dalam suatu kompleks
digantikan oleh ligan lain. Karena ligan memiliki pasangan elektron bebas sehingga bersifat
nukleofilik (menyukai inti atom), maka reaksi tersebut juga dikenal sebagai reaksi substitusi
nukeofilik (SN).
Berdasarkan mekanismenya reaksi substitusi dapat dibedakan menjadi :
1. SN1 (dissosiative)
2. SN2 (assosiative)
3. Interchange
a. Reaksi SN1 (Dissosiative)
Jika terjadi pelepasan ligan, dan terbentuk intermediet dengan bilangan koordinasi
yang lebih rendah, kemudian terbentuk ikatan dengan ligan baru. Mekanisme reaksi
diawali dengan pemutusan salah satu ligan, ini berlangsung lambat sehingga merupakan
tahap penentu reaksi (rate determining step). Dengan demikian konstanta laju reaksi (k)
hanya dipengaruhi oleh jenis kompleks dan sama sekali tidak dipengaruhi oleh jenis ligan
pengganti.
Mekanisme reaksi substitusi disosiasi

Terjadi pemutusan 1 ikatan ligan-logam (M-L) membentuk senyawa intermediet

dengan bilangan koordinasi kurang 1

Terbentuk vacant site (sisi kosong)

Ligan baru akan menempati sisi kosong sehingga terbentuk ikatan baru

Mekansime reaksi substitusi disosiasi jarang terjadi

Penentu laju reaksi (RDS) adalah pemutusan ikatan logam-ligan

Laju reaksi tidak tergantung pada ligan yang datang (entering group)

Contoh :
[Co(CN-)5(H2O)]2- + Y-

[Co(CN-)5(Y-)]2- +

H2O

Diperoleh
untuk
pengganti
berikut :

Ligan pengganti (Y-)

k (detik-1)

Br-

1,6 . 10-3
1,6 . 10-3
1,6 . 10-3
1,6 . 10-3
1,6 . 10-3

ISCNN3H2O-

data harga k
berbagai ligan
(Y-) sebagai

Mekanisme reaksi :
[Co(CN-)5(H2O)]2- [Co(CN-)5]2- +
H2O
2- 2[Co(CN )5] + Y [Co(CN )5(Y )]

(lambat)
(cepat)

Persamaan laju reaksi : r = k ([Co(CN-)5(H2O)]2

PROFIL ENERGI MEKANISME DISOSIATIF

Persamaan laju reaksi mekanisme disosoatif

k-1[X] << k2[Y], karena k-1 < k2 dan biasanya [X] << [Y], sehingga d[ML5Y]/dt =
k1[ML5X]
Reaksi adalah orde kesatu untuk substrat (reaktan) , sehingga laju reaksi tidak
tergantung pada Y

b. Asosiasi (A)
Jika ligan yang datang ditambahkan ke dalam kompleks dan terbentuk intermediet dengan
bilangan koordinasi yang lebih tinggi, kemudian terjadi pelepasan satu ligan.
Mekanisme reaksi substitusi asosiasi

Ligan baru membentuk ikatan dengan logam sehingga terbentuk senyawa intermediet
dengan bilangan koordinasi meningkat 1 (tahap penentu laju reaksi)
Pemutusan ikatan logam dengan ligan (reaksi berlangsung cepat)
Merupakan reaksi orde 2
Penentu laju reaksi (RDS) adlah terikatnya ligan baru (entering group)

Contoh :

PROFIL ENERGI MEKANISME ASOSIATIF

Persamaan laju reaksi :

c. Interchange (I)
Jika ligan yang datang hanya membantu reaksi tetapi tidak terdeteksi sebagai
intermediet. Pada tahap penentu laju reaksi terjadi pemutusan maupun pembentukan ikatan.
Pada saat ikatan antara ion pusat dengan ligan terganti baru mulai melemah sudah terjadi
pembentukan ikatan yang sudah hampir sempurna antara ion pusat dengan ligan pengganti.
Dengan demikian tahap penentu utama laju reaksi adalah pembentukan ikatan antara ion
pusat dengan ligan pengganti dan hanya sedikit dipengaruhi oleh pemutusan ikatan antara ion
pusat dengan ligan terganti.
Mekanisme reaksi substitusi interchange
Reaksi antara logam dengan ligan membentuk pasangan ion atau kompleks dengan
ikatan yang kurang kuat
Reaksi kedua berlangsung lambat (RDS)
Reaksi dengan mekansime ini terjadi jika [Y] >> [ML5X]
ML5X + Y D ML5X.Y
k1, k1
.
ML5X Y " ML5Y + X
k2
(penentu laju reaksi)
Persamaan laju reaksi:
d[ML5 Y]
k2 K1 [M]0 [Y]0
=
dt
1 + K1 [Y]0 + (k2 /k1 )

k2 K1[M]0 [Y]0
1 + K1[Y]0

PROFIL ENERGI MEKANISME PERTUKARAN (INTERCHANGE)

FAKTOR YANG MEMPENGARUHI REAKSI SUBSTITUSI

1. Jenis dan ukuran ligan
2. Ukuran dan muatan ion logam
3. Jenis mekanisme reaksi disosiasi atau asosiasi
Ukuran Ligan besar, SN1, Ligan gugus pergi (kecepatan reaksi besar)
Ukuran Ligan besar, SN2, ligan datang (kecepatan reaksi keci)
Ukuran logam besar, leaving group mudah putus (SN1 cepat)
Ukuran logam besar, ligan datang sulit (SN2 lambat)
Muatan ion logam besar, ligan sulit putus (SN1, lambat)
Muatan ion logam besar, ligan datang mudah terikat (SN2, cepat)

2. Reaksi Redoks
Reaksi redoks (reduksi-oksidasi) adalah reaksi dimana terjadi
perubahan

bilangan

oksidasi

pada

ion-ion

pusatya.

Berdasarkan

mekanismenya dapat dibedakan menjadi 2, yaitu mekanisme bola dalam

(inner sphere mechanism) dan mekanisme bola luar (outer sphere
mechanism).
a. Mekanisme bola dalam (inner sphere mechanism)

Mekanisme

bola

dalam

juga

disebut mekanisme

perpindahan

ligan karena perpindahan elektron dalam reaksi ini juga disertai dengan
perpindahan ligan. Selain itu juga dikenal sebagai mekanisme jembatan
ligan karena kompleks teraktivasinya merupakan kompleks dimana ligan
yang akan berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan. Mekanisme ini
terjadi antara dua kompleks di mana kompleks yang 1 innert dan yang
lain labil.
Contoh :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5H3O+ [Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ +
5NH4+
Dalam reaksi tersebut tejadi perpindahan elektron dari Cr(II) ke Co(III)
disertai dengan perpindahan ligan Cl- dari Co(III)

ke Cr(II). Jika dalam

reaksi digunakan [Co(NH3)5*Cl]2+ dan juga ditambahkan Cl- ke dalam

larutan

tenyata

yang

dihasilkan

adalah

[Cr*Cl(H2O)5]2+ dan

bukan

[CrCl(H2O)5]2+ , artinya Cl- yang terikat pada Cr adalah Cl- yang semula
terikat oleh Co. Untuk menjelaskan hal itu, H.Taube mengusulkan bahwa
kompleks teraktivasi merupakan kompleks dimana ligan yang akan
berpindah menjembatani dua ion pusat reaktan, yaitu

[(NH3)5Co-Cl-

Cr(H2O)5]4+. Jadi Cl berfungsi sebagai kabel untuk perpindahan elektron

dari Cr(II) ke Co(III) sehingga masing-masing berubah menjadi Cr(III) ke
Co(II). Setelah terjadi perpindahan elektron jari-jari Cr mengecil (karena
muatan positif bertambah), sebaliknya Co membesar (karena muatan
positif berkurang). Akibatnya daya tarik Cr(III) terhadap ligan Cl- lebih
besar dibanding daya tarik Co(II) terhadap ligan Cl- dan setelah ikatan
putus Cl- terikat oleh Cr(III).
Mekanisme :
[Co(NH3)5Cl]2+ + [Cr(H2O)6]2+

[(NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)5]4+ +

[(NH3)5Co-Cl- Cr(H2O)5]4+

[(NH3)5Co]2+ +

[(NH3)5Co]2+ +

H2O

5H3O+ +

H2O

[Cl-Cr(H2O)5]2+

[Co(H2O)6]2+ +

5NH4+

Fakta lain yang mendukung usulan Taube tersebut adalah bahwa jika
digunakan ligan yang lebih konduktif (lebih polar atau memiliki ikatan
rangkap, ternyata reaksi berlangsung lebih cepat :
VI- > VBr- > VClV-CH=CH-CH-COO- > V-CH2-CH2-CH2-COOb. Mekanisme bola luar (outer sphere mechanism)
Dalam mekanisme ini hanya terjadi perpindahan electron dan tidak
disertai dengan perpindahan ligan, sehingga juga dikenal sebagai
mekanisme perpindahan electron. Mekanisme ini terjadi dalam reaksi
antara 2 kompleks yang inert.
Contoh :
[*Fe(CN)6]4- +

[Fe(CN)6]3-

[*Fe(CN)6]3- +

[Fe(CN)6]4-

Karena kedua kompleks bersifat innert, maka pelepasan berlangsung

lambat. Adapun elektron, dapat berpindah dengan sangat cepat (jauh
lebih cepat dari perpindahan ligan) ; oleh karena itu tidak mugkin terjadi
kompleks teraktivasi jembatan ligan. Dalam hal ini akan ditinjau 2
kemungkinan mekanisme :

Kedua kompleks saling mendekat kemudian diikuti oleh perpindahan

elektron dari Fe(III) ke *Fe(II). Jika hal ini terjadi maka akan tejadi
kompleks *Fe(II) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu pendek,
dan kompleks Fe(III) dengan ikatan logam-ligan yang perlalu
panjang. Kedua produk tersebut memiliki tingkat energi yang tinggi

(tak stabil), sehinga diduga tidak tejadi.

Kedua kompleks terlebih dahulu membentuk

ompleks

yangh

simetris. Ikatan logam-ligan pada *Fe(II) agak mengkerut sedang

pada Fe(III) agak mulur. Hal ini juga memerlukan energi tetapi relatif
sedikit. Setelah kedua kompleks bergeometri sama (keadaan
teaktivasi elektron berrpindah dari Fe(III) ke *Fe(II) melalui ligan-ligan
kedua kompleks yang saling berdekatan. Dugaan ini didukung oleh
fakta bahwa jika perbedaan panjang ikatan logam-ligan dalam

kedua kompleks semakin besar tenyata ternyata reaksi berlangsung

semakin lambat.
3. Reaksi Substitusi pada Kompleks Segi Empat Datar
Terjadi melalui mekanisme asosiasi
Terjadi melalui mekanisme interchange asosiasi

Kecepatan reaksi dipengaruhi oleh jenis ligan yang datang dan ligan
yang pergi (digantikan)