Muhammad Khairul Akmal

1303619017

Reaksi Unimolekul

Reaksi Unimolekul adalah reaksi yang penataan ulang suatu molekul menjadi molekul
lain yang berbeda. Contoh reaksi ini adalah penataan ulang siklopentana menadi propena.

Dengan v = k [Siklopentana]

Reaksi fase gas orde pertama biasa disebut “reaksi unimolekul”. Masalah dengan hokum
laju orde pertama adalah kemungkinan cukup atau tidaknya energy yang dihasilkan ketika
molekul bertumbukan.

Mekanisme Lindemann-Hinshelwood

Mekanisme ini berpendapat bahwa molekul A akan bertumbukan satu sama lain,
sehingga molekul A akan tereksitasi penuh.

A + A  A* + A A* = Molekul A yang

kelebihan energi

Jika molekul berenergi menumbuk molekul A lain, maka molekul tersebut akan
kehilangan energinya kembali.

A* + A  A + A

Dan jika molekul penuh energy menggoncangkan dirinya, maka molekul tersebut akan
berubah menjadi molekul lain (P)
 A*  P

Karena nantinya A* akan meluruh seluruhnya, maka nilai perubahan A* = 0, Sehingga

Dan diselesaikan menjadi :

Sehingga :

Perbaikan Teori

Teori Lindemann-Hinshelwood tidak menjelaskan bahwa sebelum reaksi perubahan

molekul terjadi, diperlukan eksitasi spesifik untuk molekul tersebut. Kelebihan energy akan
dibagi ke setiap ikatan yang ada dalam molekul, sehingga isomerisasi hanya akan terjadi ketika
energy berkumpul pada ikatan kritis.

Sehingga reaksi yang terjadi akan sebagai berikut :

A*  A+  P Dimana A* = Molekul A yang kelebihan energy.

Dan A+ = Molekul A yang teriksitasi.

Contoh dari reaksi ini yaitu, dalam perubahan siklopropana menjadi propena terlebih
dahulu membutuhkan energy untuk memutus satu ikata C – C, dan baru pembentukan ikatan
rangkap terjadi.

Sumber : Atkins , P. W. 1993. Kimia Fisika edisi keempat Jilid 2. Jakarta ; Erlangga
Awanis Hanifati Salsabila

1303619050

Mekanisme Lindemann

Hipotesis Lindemann-Christiansen dapat dirumuskan sebagai berikut, proses

pembentukan molekul A* yang memiliki energi yang cukup untuk menjalani reaksi melibatkan
tumbukan antara dua molekul A. Molekul A* yang berenergi dapat mengalami penurunan energi
melalui tabrakan dengan molekul normal atau mengalami reaksi unimolekuler untuk membentuk
produk. Proses ini dapat ditulis dengan persamaan sebagai berikut:

Laju aktivasinya adalah k1[A]2. Molekul A* yang berenergi dapat mengalami penurunan
energi dengan laju deaktivasinya k-1[A*][A], atau dapat mengalami konversi menjadi produk Y
+ Z dengan laju dekomposisi unimolekuler atau pembentukan produk k2[A*].

Menurut hipotesis steady-state, konsentrasi [A*] pada dasarnya dapat dianggap konstan
dengan waktu, sehingga d[A*]/dt = 0. Dengan mekanismenya sebagai berikut:

( )
 ( )

Laju reaksi  (yaitu laju pembentukan produk) diberikan oleh k2[A*]


( )

Mekanisme Lindemann dapat terjadi pada dua kondisi dengan orde reaksi yang berbeda
pada setiap kondisinya.

a. Kondisi pertama
Pada tekanan tinggi dimana laju deaktivasi lebih besar dibanding laju pembentukan
menjadi produk, yaitu k-1[A][A*] >> k2[A*], maka persamaannya dapat ditulis sebagai:


( )

Dengan orde reaksi pada kondisi ini adalah orde satu.

b. Kondisi kedua
Pada tekanan rendah, laju deaktivasi lebih kecil daripada laju pembentukan produk,
sehingga k-1[A][A*] << k2[A*], maka persamannya dapat ditulis sebagai:


( )
 

Dengan orde reaksi pada kondisi ini adalah orde dua.

Sumber: Keith. J. Ladler., Chemical Kinetics.

Dhika Putricia

1303619058

Modifikasi Hinshelwood’s

Perlakuan hinshelwood dan modifikasi lebih lanjut dapat dipertimbangkan dalam skema berikut:

A+M +M

Product

ketika M adalah molekul apa pun (mungkin A lain) yang dapat mentransfer energi ke A selama
tumbukan, adalah molekul berenergi dan adalah molekul yang diaktifkan. telah
memperoleh energi yang dibutuhkan untuk menjadi molekul yang teraktivasi. telah
memperoleh energi yang dibutuhkan untuk menjadi molekul yang teraktivasi. Namun, itu harus
menjalani kalibrasi sebelum diubah menjadi . Prosesnya direpresentasikan dalam gambar 4.10

Dalam Hinshelwood treatment, molekul A dibiarkan memperoleh sejumlah energi

dengan laju yang ditingkatkan. Laju konversi menjadi tidak bergantung pada energi
tersebut. Mari kita ambil ungkapan untuk konstanta laju orde satu yang diberikan oleh teori
Lindemann

( )
( )

Dalam kasus modifikasi hinshelwood, baik dan ( ) telah diperlakukan sebagai

independen dari , yaitu jumlah energi dalam molekul yang diberi energi. Dalam Hinshelwood
treatment , energi kritis dilibatkan, bukan .

Hinshelwood menunjukkan bahwa reaksi k = hanya berlaku jika energi

didistribusikan di antara dua derajat kebebasan. Mempertimbangkan distribusi energy di antara
derajat kebebasan getaran, Hinshelwood menurunkan ekspresi statistik, yang memberikan fraksi
molekul yang memiliki kelebihan sebagai
 Jadi, lebih tinggi daripada energi aktivasi eksperimental dan dapat memberikan
tingkat aktivasi yang jauh lebih tinggi dan, oleh karena itu, nilai 'jauh lebih tinggi daripada
teori tumbukan sederhana.

Namun, kesulitan berikut masih tetap ada, yang tidak dapat dijelaskan berdasarkan
Hinselwood’s treatment

1. Menurut proposal Hinshelwood

yang menunjukkan ketergantungan suhu yang kuat dari faktor pra-eksponensial. Tidak ada bukti
eksperimental untuk itu.

2. Penjelasan untuk non-linearitas di plot 1/ versus 1 / [A] tidak diberikan dalam teori
Hinshelwood

3. Jumlah S yang diperlukan untuk memberikan persetujuan dengan eksperimen biasanya

ditemukan hanya sekitar setengah dari jumlah total mode getaran. Ini belum dijelaskan.

Sumber :

Upadhyay, Santosh K. 2006. Chemical Kinetics and Reaction Dynamics. India: Anamaya
Salsabila Rahma Nursyawal

1303619070

Teori Rice-Ramspereger-Kassel (RKK)

Konstanta laju reaksi fase gas 'unimolekuler' seperti yang diperlakukan oleh mekanisme
Lindemann–Hinshelwood dapat diperkirakan dengan perhitungan berdasarkan model Rice–
Ramsperger–Kassel (model RRK). Model itu diusulkan pada tahun 1926 oleh O.K. Rice dan
H.C. Ramsperger dan hampir bersamaan oleh L.S. Kassel. Ini telah diuraikan, sebagian besar
oleh R.A. Marcus, ke dalam 'model RRKM'. Fitur penting dari model ini adalah bahwa meskipun
molekul mungkin memiliki energi yang cukup untuk bereaksi, energi itu didistribusikan di
semua mode gerak molekul, dan reaksi akan terjadi hanya ketika cukup energi itu telah
bermigrasi ke lokasi tertentu (seperti ikatan tertentu) dalam molekul. Dengan asumsi bahwa
molekul terdiri dari osilator harmonik yang identik, kesimpulan utamanya adalah bahwa bentuk
Kassel dari konstanta laju unimolekuler untuk pembusukan molekul berenergi untuk produk
adalah Konstanta laju unimolekuler (bentuk kassel) :

( ) ( )

Konstanta laju unimolekuler (bentuk kassel) [18A.11]

Dimana Kb adalah konstanta tingkat yang digunakan dalam teori Lindemann-

Hinshelwood asli untuk penguraian molekul berenergi, dan adalah energi minimum yang
harus diakumulasikan dalam ikatan agar dapat pecah. Ketergantungan energi dari konstanta laju
yang diberikan oleh persamaan 18A.11 ditunjukkan dalam Gambar 18A.5 untuk berbagai nilai s.
Persamaan dapat ditafsirkan sebagai berikut:

 Konstanta laju lebih kecil pada energi eksitasi tertentu jika s besar, karena membutuhkan
waktu lebih lama bagi energi eksitasi untuk bermigrasi melalui semua osilator molekul
besar dan menumpuk di lokasi yang diperlukan untuk reaksi.
  Namun, ketika E menjadi sangat besar, istilah dalam tanda kurung mendekati 1, dan Kb
(E) menjadi independen dari energi dan jumlah osilator dalam molekul, karena sekarang
ada cukup energi untuk segera menumpuk dalam mode kritis terlepas dari ukuran
molekul.

Gambar 18A.5 Ketergantungan energi dari konstanta laju yang diberikan oleh persamaan
18A.11 untuk tiga nilai s.

Sumber : Atkins,P., Dkk. Physical chemistry 11th Edition. Oxford: university press
Istimrariyyah Shulbah

1303619073

TEORI SLATER

Merupakan teori N.B. Slater pada tahun 1939 dan dielaborasi olehnya dalam sebuah buku
dan sejumlah makalah berikutnya. Sebagai contoh perhatikan disosiasi etana menjadi dua radikal
metil:

Ketika molekul etana diberi energi sebagai hasil tumbukan, energi tersebut
didistribusikan di antara 18 mode getaran normal. Saat bergetar ikatan C-C mengembang dan
berkontraksi dengan cara yang agak rumit, karena banyak dari 18 mode normal berkontribusi
pada perpanjangan dan kontraksi ikatan itu. Inti dari teori Slater adalah bahwa ikatan putus
ketika, sebagai akibat dari sejumlah getaran mode normal yang memasuki fase, ikatan C-C
menjadi diperpanjang dengan jumlah kritis. Dalam versi awal teorinya, diasumsikan bahwa
energi tetap terperangkap mode normal: ini berbeda dengan teori RRK, yang mengasumsikan
pertukaran bebas energi antara osilator yang memiliki masa hidup acak. Secara khusus, teori
tersebut tampaknya berhasil menghindari kesulitan dengan teori RRK yang karena alasan yang
tidak diketahui tidak semuanya mode normal berkontribusi pada reaksi, Misalnya, untuk
isomerisasi siklo- propane.
 Slater dapat memperoleh persetujuan yang baik dengan eksperimen ketika semua mode
getaran normal 21 diizinkan untuk berkontribusi pada reaksi, untuk kesepakatan dengan teori
RRK hanya 12 mode normal yang dapat digunakan. Namun, kesulitan serius muncul untuk
reaksi tertentu, seperti disosiasi hidrogen peroksida dan penguraian cyclobutane. Untuk reaksi ini
teori Slater memberikan konstanta laju orde dua bertekanan rendah yang jauh lebih rendah
daripada nilai eksperimental. Masalahnya muncul dari asumsi Slater tentang tidak aliran energi
antara mode normal. Atas dasar itu, mode tertentu tidak dapat berkontribusi untuk bereaksi sama
sekali. Misalnya, dalam disosiasi hidrogen peroksida, gerakan torsi tentang ikatan 0-0 tidak
menyebabkan perpanjangan ikatan itu dan tidak bisa mengarah padanya disosiasi. Energi dalam
mode seperti itu tidak memberikan kontribusi, dan oleh karena itu, milik Slater kondisi
pemberian energi lebih ketat daripada kondisi RRK. Bukti lebih lanjut bahwa ada pertukaran
energi yang cepat antara mode normal.

Berbagai upaya telah dilakukan untuk mengubah perlakuan Slater dengan tujuan
memungkinkan aliran di antara mode normal. Namun, sementara itu, Marcus telah mengusulkan
perluasan teori RRK, dan karena ini terbukti berhasil, sedikit pekerjaan lebih lanjut yang
dilakukan berdasarkan perlakuan Slater.

Terlepas dari kegagalan terakhir teori Slater ini, karyanya memainkan peran penting
dalam pengembangan teori reaksi unimolekuler, terutama dengan menyarankan eksperimen
penting. Selain itu, dalam pekerjaannya Slater memberikan perlakuan klasik yang penting dari
getaran molekuler dan juga menyarankan perlakuan mekanis kuantum pada reaksi unimolekuler.

Sumber : Laidler, J. Keith. 1987. ChemicalKkinetics third edition. university Ottawa.

Aktiva Khoerun Nissa

1303619068

REAKSI TRIMOLEKULER
Reaksi gas trimolekuler pertama ditemukan dan diselidiki pada tahun 1914 oleh Trautz.
Dan reaksinya adalah

2NO + Cl2  2NOCl

dan dia menyelidikinya dari 8⁰C sampai 283°C. Kemudian, Krauss dan Saracini
menegaskan bahwa reaksi homogen dan urutan ketiga pada rentang tekanan yang luas. Sejumlah
reaksi lain telah ditemukan pada urutan ketiga, itu termasuk

2NO + Br2  2NOBr

2NO + O2  2NO2

Pekerjaan selanjutnya telah menunjukkan bahwa masing-masing reaksi ini terjadi dalam
satu langkah kimiawi, sehingga dianggap sebagai reaksi dasar. Klasifikasi ini tidak
mengesampingkan kemungkinan bahwa pertama ada asosiasi lepas antara dua molekul, diikuti
oleh reaksi dengan molekul ketiga:

A+B AB

AB + C Y + Z

Pada tahun 1922 Bodenstein menjelaskan reaksi trimolekuler atas dasar ini. Dia
menganggap dua molekul A dan B mengalami "tabrakan lengket" di mana mereka tetap bersama
untuk waktu yang lebih lama daripada dalam tabrakan biasa. Dia kemudian membuat perkiraan
frekuensi tabrakan antara AB dan C, dan memperoleh frekuensi pembentukan ABC dari A + B +
C. Prosedur ini, bagaimanapun, menyebabkan perkiraan berlebih yang serius, dengan faktor
sekitar 105, dari faktor pra-eksponensial untuk reaksi trimolekuler ini. Dalam terang teori
keadaan transisi, ini tidak mengherankan: tabrakan sederhana.
Dengan fakta bahwa baik oksida nitrat dan oksigen bersifat paramagnetik, molekul pertama
memiliki satu elektron tidak berpasangan dan yang terakhir memiliki dua elektron tidak
berpasangan. Oleh karena itu laju konstan, dihitung dengan E0, diambil sebagai nol. Momen
inersia berasal dari pengukuran spektroskopi, tetapi evaluasi dari kompleks yang teraktivasi
membutuhkan pengetahuan tentang konfigurasi dan dimensinya. Nilai yang relevan tidak terlalu
kritis, dan perkiraan dibuat berdasarkan jarak antar atom normal dalam molekul lain.

Hasil pengamatan dan yang dihitung dengan metode yang diuraikan di atas ditunjukkan
pada Tabel 5.5. Kesepakatan tersebut sangat memuaskan, terutama dalam teori dan eksperimen
yang menunjukkan kecepatan minimum pada temperatur yang hampir sama. Kontribusi fungsi
parameter getaran menjadi lebih besar dengan semakin tinggi suhunya dan akhirnya mengatasi
penurunan karena faktor T-3.0. Reaksi antara oksida nitrat dan klorin telah diperlakukan dengan
cara yang sama, kompleks yang teraktivasi diasumsikan memiliki konfigurasi yang ditunjukkan
untuk N2O4, dengan molekul Cl2, yang menggantikan molekul O2. Plot dengan fungsi yang
sama pada 1/T kembali memberikan garis lurus, tetapi kemiringannya berhubungan dengan
energi aktivasi 20,1 kJ/mol. Dengan menggunakan nilai ini, seseorang dapat menghitung
konstanta laju yang diberikan pada Tabel 5.6. Kesepakatan antara nilai-nilai yang dihitung dan
yang diamati sekali lagi cukup memuaskan, terutama mengingat asumsi yang dibuat dalam teori
dan fakta bahwa datanya tidak terlalu akurat.
Karena yang digunakan Bodenstein tidak memperhitungkan kerugian substansial entropi yang
terjadi ketika tiga molekul bersatu membentuk kompleks yang teraktivasi.

Sebaliknya, teori keadaan transisi memiliki kebajikan, memungkinkan untuk ini dan juga
menghindari masalah memutuskan bagaimana kompleks terner diubah. Selama dapat
diasumsikan bahwa kompleks teraktivasi terner berada dalam kesetimbangan dengan reaktan,
cara pembentukannya tidak relevan dengan laju kalkulasi.

Penerapan rinci CTST telah dikerjakan oleh Gershinowitz dan Eyring, untuk reaksi :

2NO + X2  2NOX

Konstanta lajunya adalah

(5.7)

Jika tidak ada rotasi bebas dalam kompleks yang diaktifkan, persamaan ini menjadi

(5.8)

di mana subskrip i mengacu pada keadaan awal. Kompleks teraktivasi mengandung enam atom,
sehingga terdapat 3 x 6 - 7 = 11 faktor vibrasi. Karena ini hanya sedikit berbeda dengan suhu,
ketergantungan suhu dari konstanta laju, dengan pendekatan yang baik, diberikan oleh

(5.9)

Faktor pra-eksponensial untuk reaksi ini, dari tipe L + L. + L dengan demikian bervariasi sebagai
T-3.5. Dalam kasus reaksi 2NO + O2, E0 adalah nol, dan konstanta laju itu sendiri, menurut CTST,
harus menurun dengan meningkatnya suhu sebanding dengan T-3.5.

Atau jika kompleks yang diaktifkan memiliki struktur salah satu fungsi partisi getaran dalam
Persamaan. (5.8) harus diganti dengan ekspresi yang diberikan pada Tabel 4.1 untuk rotasi
bebas. Efeknya adalah mengganti istilah T-3.5 di Persamaan (5.9) oleh T-3.0. Laju yang dihasilkan
dapat ditulis sebagai
 (5.10)

(5.11)

Perlakuan reaksi gas trimolekuler adalah salah satu keberhasilan luar biasa dari teori
keadaan transisi konvensional. Dengan menggunakan prosedur yang sangat mudah, kami dapat
menghitung ketergantungan suhu yang tidak biasa dari reaksi ini dengan cara yang sederhana,
dan kami dapat menghitung nilai yang dapat diandalkan untuk pra-faktor eksponensial. Seperti
yang telah dicatat, versi sederhana dari teori tabrakan memberikan hasil yang salah dengan
beberapa kali lipat, dan tidak memberikan interpretasi tentang ketergantungan suhu. Teori lain
dapat memberikan hasil yang memuaskan hanya dengan biaya tenaga kerja yang cukup besar.

Data kinetik untuk beberapa reaksi trimolekuler yang dipelajari dalam spektrometer
massa telah dikompilasi dan didiskusikan. Semua reaksi ini tampaknya terjadi dengan energi
aktivasi nol, sehingga tingkat ketergantungan suhu dikaitkan dengan faktor pra-eksponensial.
Ketergantungan suhu yang diprediksi untuk kompleks linier dan nonlinier. Mengingat
kesederhanaan model dan kemungkinan kesalahan eksperimental, kesepakatan antara teori dan
eksperimen sangat memuaskan. Reaksi trimolekuler ini terjadi jauh lebih lambat daripada reaksi
bimolekuler yang memiliki energi aktivasi nol, karena kehilangan entropi yang cukup besar
ketika kompleks yang teraktivasi terbentuk.

Sumber : Laidler, J. Keith. 1987. ChemicalKkinetics third edition. university Ottawa.