KIMIA ORGANIK FISIK VIII

DIAGRAM KOORDINAT REAKSI

Anda mungkin ingat dari ilmu kimia umum bahwa seringkali lebih mudah untuk
menggambarkan reaksi kimia dengan diagram energi. Dalam diagram energi,
sumbu vertikal mewakili energi keseluruhan reaktan, sedangkan sumbu horizontal
adalah ‘koordinat reaksi’, yang menelusuri perkembangan reaksi dari kiri ke kanan
dari senyawa awal hingga produk akhir. Diagram energi untuk reaksi SN2
biasanya terlihat seperti ini:

Meskipun tampak sederhana, diagram energi ini menyampaikan beberapa

gagasan yang sangat penting tentang termodinamika dan kinetika reaksi. Ingatlah
bahwa ketika kita berbicara tentang termodinamika suatu reaksi, yang kita
perhatikan adalah perbedaan energi antara reaktan dan produk, dan apakah
suatu reaksi bersifat ‘menurun’ (eksergonik, melepaskan energi) atau ‘menanjak
(endergonik, menyerap energi). Sebaliknya, ketika kita berbicara tentang kinetika,
yang kita perhatikan adalah laju reaksi, terlepas dari apakah reaksi tersebut naik
atau turun secara termodinamika. Pertama, mari kita tinjau apa yang ditunjukkan
oleh diagram energi ini mengenai termodinamika reaksi yang diilustrasikan oleh
persamaan: diagram energi di atas. Tingkat energi produk lebih rendah
dibandingkan tingkat energi reaktan. Hal ini menunjukkan bahwa perubahan
standar Energi Bebas Gibbs untuk reaksi (ΔG˚rxn) adalah negatif. Dengan kata
lain, reaksinya bersifat eksergonik, atau ‘menurun’. Ingatlah bahwa suku ΔG˚rxn
merangkum ΔH˚rxn, perubahan entalpi (panas) dan ΔS˚rxn , perubahan entropi
(gangguan):ΔG˚ = ΔH˚- TΔS˚di mana T adalah suhu absolut dalam Kelvin. Untuk
proses kimia yang perubahan entropinya kecil (~0), perubahan entalpi pada
dasarnya sama dengan perubahan Energi Bebas Gibbs. Diagram energi untuk
proses-proses ini sering kali menggambarkan entalpi (H) dan bukan Energi Bebas
untuk menyederhanakan. Perubahan Energi Bebas Gibbs standar untuk suatu
reaksi dapat dikaitkan dengan konstanta kesetimbangan reaksi (Keq) dengan
persamaan sederhana: ΔG˚ = -RT Di Keq dimana:

• Keq = [produk] / [reaktan] pada kesetimbangan

• R = 8,314 J×K-1×mol-1 atau 1,987 kal× K-1×mol-1
• T = suhu dalam Kelvin (K)

Jika Anda menghitungnya, Anda akan melihat bahwa nilai negatif untuk ΔG˚rxn
(reaksi eksergonik) sesuai – sebagaimana seharusnya berdasarkan intuisi –
dengan Keq yang lebih besar dari 1, sebuah konstanta kesetimbangan yang
mendukung pembentukan produk.
Dalam reaksi hipotetis endergonik (penyerap energi), produk akan memiliki energi
lebih tinggi daripada reaktan sehingga ΔG˚rxn akan positif dan Keq akan kurang
dari 1, sehingga lebih menyukai reaktan.

Inilah ekspresi lain yang menarik dan berguna. Perhatikan reaksi sederhana
dimana reaktannya adalah A dan B, dan produknya adalah AB. Jika kita
mengetahui konstanta laju k untuk reaksi maju dan konstanta laju kreverse untuk
reaksi balik (di mana AB terpecah menjadi A dan B), kita cukup mengambil hasil
bagi untuk mencari konstanta kesetimbangan Keq:
Ini juga seharusnya masuk akal secara intuitif; jika konstanta laju maju lebih tinggi
dari konstanta laju balik, keseimbangan harus terletak pada produk.

POSTULAT HAMMOND
Setelah menyelesaikan bagian ini, Anda seharusnya dapat menggunakan postulat
Hammond untuk menjelaskan pembentukan karbokation paling stabil selama
penambahan asam protik, HX, pada alkena.
Sekarang, kembali ke keadaan transisi. Ahli kimia sering kali sangat tertarik untuk
mencoba mempelajari keadaan transisi untuk suatu reaksi tertentu, namun
menjawab pertanyaan ini memerlukan pendekatan tidak langsung karena
keadaan transisi itu sendiri tidak dapat diamati. Untuk mendapatkan gambaran
tentang keadaan transisi tertentu, ahli kimia sering menggunakan postulat
Hammond, yang menyatakan bahwa keadaan transisi menyerupai struktur
spesies stabil terdekat. Oleh karena itu, untuk reaksi eksergonik, keadaan transisi
lebih mirip dengan reaktan daripada produknya.

Jika kita mempertimbangkan reaksi eksergonik hipotetis antara senyawa A dan B

untuk membentuk AB, jarak antara A dan B akan relatif besar pada keadaan
transisi, menyerupai keadaan awal dimana A dan B adalah dua spesies terisolasi.
Namun, dalam reaksi endergonik hipotetis antara C dan D untuk membentuk CD,
proses pembentukan ikatan akan berlangsung lebih jauh pada titik TS,
menyerupai produk.
Postulat Hammond adalah gagasan yang sangat sederhana, yang mengandalkan
asumsi bahwa permukaan energi potensial berbentuk parabola. Meskipun asumsi
tersebut tidak sepenuhnya benar, asumsi tersebut cukup dapat diandalkan dan
memungkinkan para ahli kimia untuk membuat argumen yang kuat tentang
keadaan transisi dengan menggunakan argumen tentang stabilitas spesies terkait.
Karena pembentukan zat antara reaktif bersifat endergonik, argumen tentang
stabilitas zat antara reaktif dapat berfungsi sebagai argumen proksi tentang
stabilitas keadaan transisi.

POSTULAT HAMMOND DAN REAKSI SN1

Sekarang, mari kita perhatikan mekanisme reaksi dua langkah, seperti reaksi S N1
antara hidroksida dan 2-kloro-2-metilpropana, yang akan kita sebut sebagai tert-
butil klorida. Diagram energi terlihat agak berbeda:
(CATATAN: Dalam praktiknya, reaksi SN1 seperti ini sulit dilakukan di laboratorium
dalam kondisi basa kuat dengan alkil halida, namun reaksi ini memberikan kasus
yang bagus dan sederhana untuk menggambarkan kinetikanya.)
Karena ada dua langkah yang terlibat, ada juga dua keadaan transisi dan dua
energi aktivasi yang perlu dipertimbangkan, serta zat antara karbokation. Yang
pertama, langkah pemutusan ikatan dari R ke I dapat digambarkan sebagai reaksi
yang sangat endergonik, karena pasangan ion karbokation-klorida secara
signifikan kurang stabil (energinya lebih tinggi) dibandingkan keadaan awal.
Keadaan transisi untuk langkah ini, diberi label TS1, dapat dianggap sebagai titik di
mana ikatan karbon-klorin terputus setengahnya. Langkah kedua, serangan
terhadap elektrofil karbokation oleh nukleofil hidroksida dan pembentukan ikatan
karbon-oksigen baru, merupakan langkah yang sangat eksergonik yang melewati
keadaan transisi TS2 kedua yang jauh lebih rendah. Perantara (I) digambarkan
sebagai lembah energi yang terletak di antara TS1 dan TS2. Menurut postulat
Hammond, TS1 dan TS2 dalam reaksi ini harus lebih menyerupai zat antara I
daripada reaktan atau produk, karena dalam kedua kasus tersebut zat antara
adalah struktur yang paling dekat energinya. Gagasan ini – bahwa spesies
peralihan menyerupai keadaan transisi di dekatnya – merupakan hal yang sangat
penting untuk diingat, dan kita akan meninjaunya kembali beberapa kali dalam
teks ini sembari kita mempertimbangkan berbagai mekanisme reaksi organik.
Ada satu lagi gagasan yang sangat penting yang diungkapkan oleh diagram energi
yang berhubungan dengan kinetika reaksi. Energi aktivasi untuk langkah 1 jauh
lebih tinggi daripada energi aktivasi untuk langkah 2, artinya langkah 1 lebih
lambat dibandingkan langkah 2. Hal ini masuk akal, karena langkah 1 melibatkan
pemutusan ikatan dan pemisahan muatan, sedangkan langkah 2 melibatkan
ikatan -pembentukan dan netralisasi muatan. Karena langkah 1 lambat dan
langkah 2 cepat, laju keseluruhan reaksi hanya bergantung pada laju langkah 1.
Langkah 1 adalah ‘langkah penentu laju’; ini adalah hambatan untuk keseluruhan
proses. Apa pun yang mempercepat laju langkah 2 tidak akan mempunyai
pengaruh apa pun terhadap laju reaksi secara keseluruhan.
Perhatikan juga bahwa tahap penentuan laju hanya melibatkan salah satu dari
dua reaktan: tert-butil klorida terurai pada tahap ini, sedangkan hidroksida tidak
terlibat sama sekali (berbeda dengan reaksi SN2, yang tahap tunggalnya
melibatkan tumbukan dua spesies). Reaksi SN1 mempunyai kinetika orde satu, dan
lajunya hanya bergantung pada konstanta laju k dan konsentrasi tert-butil klorida:

laju = k[tert-butil klorida]

Artinya adalah jika laju tert-butil klorida digandakan, laju reaksinya juga akan
berlipat ganda. Namun, menggandakan konsentrasi ion hidroksida tidak akan
berpengaruh pada laju, karena hidroksida hanya berpartisipasi dalam langkah
yang cepat dan tidak menentukan laju.
Ketika memikirkan tentang reaksi kimia apa pun, sangat penting untuk tidak
mengacaukan dua konsep kimia dasar termodinamika dan kinetika. Reaksi
pelepasan energi yang menurun dapat memiliki energi aktivasi yang rendah dan
berlangsung sangat cepat (contoh HCl + OH– kita adalah contoh yang baik). Reaksi
menurun juga dapat mempunyai energi aktivasi yang tinggi dan sangat lambat.
Pikirkan tentang gula: Anda tahu bahwa sukrosa adalah molekul berenergi tinggi
dan Anda memperoleh banyak energi ketika Anda memakannya dan
mengubahnya menjadi karbon dioksida dan air, tetapi Anda juga tahu bahwa gula
yang disimpan dalam mangkuk tidak menghilang begitu saja menjadi karbon.
dioksida dan air di depan mata Anda. Proses ini, meskipun menurun dalam hal
termodinamika, terjadi sangat lambat tanpa adanya panas atau katalis.
Seperti yang telah kita lihat, postulat Hammond menyatakan bahwa energi
aktivasi pada langkah pertama penentu laju akan berbanding terbalik dengan
stabilitas zat antara karbokation. Stabilitas karbokation telah dibahas sebelumnya,
dan hubungan kualitatif diberikan di bawah ini:

Carbocation
methyl 1o alkyl 2o alkyl allylic benzylic 3o alkyl
type

Carbocation CH2=CH-
CH3(+) < CH3CH2(+) < (CH3)2CH(+) ≈ < C6H5CH2(+) ≈ (CH3)3C(+)
stability CH2(+)

Oleh karena itu, kami menduga bahwa 3º-alkil halida akan lebih reaktif
dibandingkan 2º dan 1º-nya dalam reaksi yang mengikuti mekanisme SN1. Hal ini
sesuai dengan percobaan untuk reaksi SN1, namun berlawanan dengan urutan
reaktivitas yang diamati pada mekanisme SN2. Halida alilik dan benzilik sangat
reaktif melalui mekanisme mana pun.

REAKSI ANTARA (INTERMEDIATE) REAKTIF

Dalam kimia, zat antara reaktif atau zat antara adalah molekul yang berumur
pendek, berenergi tinggi, dan sangat reaktif. Ketika dihasilkan dalam reaksi kimia,
ia akan dengan cepat berubah menjadi molekul yang lebih stabil. Hanya dalam
kasus luar biasa senyawa ini dapat diisolasi dan disimpan, misalnya. suhu rendah,
isolasi matriks. Ketika keberadaannya ditunjukkan, zat antara reaktif dapat
membantu menjelaskan bagaimana reaksi kimia terjadi.
Sebagian besar reaksi kimia memerlukan lebih dari satu tahap dasar untuk
diselesaikan, dan zat antara reaktif adalah produk berenergi tinggi, namun stabil,
yang hanya ada pada salah satu tahap antara. Serangkaian langkah tersebut
bersama-sama membentuk mekanisme reaksi. Zat antara reaktif berbeda dari
reaktan atau produk atau zat antara reaksi sederhana hanya karena zat antara
tersebut biasanya tidak dapat diisolasi tetapi kadang-kadang hanya dapat diamati
melalui metode spektroskopi cepat. Stabil dalam arti bahwa reaksi elementer
membentuk zat antara reaktif dan reaksi elementer pada langkah berikutnya
diperlukan untuk menghancurkannya.
Jika zat antara reaktif tidak dapat diamati, keberadaannya harus disimpulkan
melalui eksperimen. Hal ini biasanya melibatkan perubahan kondisi reaksi seperti
suhu atau konsentrasi dan penerapan teknik kinetika kimia, termodinamika kimia,
atau spektroskopi. Kita akan sering mengacu pada zat antara reaktif tertentu
berdasarkan karbon, yaitu karbokation, radikal, karbanion, dan karbena.
Fitur umum
Zat antara reaktif mempunyai beberapa ciri yang sama:
• konsentrasi rendah terhadap substrat reaksi dan produk reaksi akhir
• sering dihasilkan dari penguraian kimia suatu senyawa kimia
• Seringkali keberadaan spesies ini dapat dibuktikan melalui alat spektroskopi
• Efek kandang harus diperhitungkan
• sering kali stabilisasi melalui konjugasi atau resonansi
• seringkali sulit dibedakan dari keadaan transisi
• membuktikan keberadaannya melalui perangkap kimia

KARBOKATION ( R-C+ )
Karbokation adalah ion dengan atom karbon bermuatan positif. Contoh yang
paling sederhana adalah methenium CH3+, methanium C2H5+, dan ethanium C2H7+.
Hingga awal tahun 1970-an, semua karbokation disebut ion karbonium. Dalam
kimia masa kini, karbokation adalah atom karbon bermuatan positif, yang
diklasifikasikan dalam dua kategori utama menurut valensi karbon bermuatan
tersebut:
• +3 pada ion karbenium (karbena terprotonasi),
• +5 atau +6 pada ion karbonium (alkana terprotonasi, dinamai dengan analogi
amonium). Ini jauh lebih jarang terjadi.

STRUKTUR DAN SIFAT KARBOKATION

Atom karbon bermuatan dalam karbokation adalah “sextet”, yaitu ia hanya
memiliki enam elektron pada kulit valensi terluarnya, bukan delapan elektron
valensi yang menjamin stabilitas maksimum (aturan oktet). Oleh karena itu,
karbokation sering kali bersifat reaktif, berupaya mengisi oktet elektron valensi
serta mendapatkan kembali muatan netral. Seseorang dapat berasumsi bahwa
suatu karbokation mempunyai sp3
hibridisasi dengan orbital sp3 kosong memberikan muatan positif. Namun,
reaktivitas karbokation lebih mirip hibridisasi sp2 dengan geometri molekul planar
atrigonal. Contohnya adalah kation metil, CH3+
Urutan kestabilan contoh ion alkilkarbenium tersier (3o), sekunder (2o), dan
primer (1o), serta kation metil (paling kanan). Gugus metil sangat tidak stabil
sehingga hanya diamati dalam fase gas.
Karbokation sering menjadi sasaran serangan nukleofilik oleh nukleofil seperti air
atau ion halida.
Karbokation biasanya mengalami reaksi penataan ulang dari struktur yang kurang
stabil ke struktur yang sama stabilnya atau lebih stabil dengan konstanta laju
melebihi 109/detik. Fakta ini mempersulit jalur sintetik ke banyak senyawa.
Misalnya, ketika 3-pentanol dipanaskan dengan HCl berair, karbokation 3-pentil
yang awalnya terbentuk akan tersusun ulang menjadi campuran statistik 3-pentil
dan 2-pentil. Kation-kation ini bereaksi dengan ion klorida menghasilkan sekitar
1/3 3-kloropentana dan 2/3 2-kloropentana.
Karbokation dapat distabilkan melalui resonansi oleh ikatan rangkap karbon-
karbon di sebelah karbon terionisasi. Kation seperti kation alil CH2=CH–CH2+ dan
kation benzil C6H5–CH2+ lebih stabil dibandingkan kebanyakan karbokation
lainnya. Molekul yang dapat membentuk karbokation alil atau benzil sangat
reaktif. Karbokation ini dimana C+ berdekatan dengan atom karbon lain yang
memiliki ikatan rangkap dua atau rangkap tiga mempunyai stabilitas ekstra karena
tumpang tindih orbital p kosong dari karbokation dengan orbital p dari ikatan π.
Tumpang tindih orbital ini memungkinkan muatan dibagi di antara banyak atom –
delokalisasi muatan – dan, oleh karena itu, menstabilkan karbokation.

RADIKAL

Radikal adalah zat antara tujuh elektron yang mengadopsi struktur datar sp2
meskipun faktanya ia memiliki empat gugus elektron; elektron tunggal berada di
orbital p yang terisi setengah. Struktur sp2 ini memungkinkan radikal
mendelokalisasi elektron tunggal melalui resonansi. Reaksi radikal akan kita
pelajari secara detail pada semester kedua.
Karena kekurangan oktet, radikal bersifat elektrofilik, dan oleh karena itu radikal
distabilkan oleh gugus alkil. Dengan demikian urutan kestabilannya sama dengan
karbokation, yaitu tersier > sekunder > primer > metil.

CARBANION

Karbanion adalah zat antara delapan elektron dengan struktur sp3 seperti yang
ditunjukkan pada A. Meskipun memiliki oktet penuh, ia sangat reaktif karena
karbon tidak terlalu elektronegatif. Meskipun merupakan sp3, ia dapat
berpartisipasi dalam resonansi karena dapat dengan mudah berhibridisasi ulang
menjadi struktur sp2 (lihat B), sehingga memungkinkan terjadinya tumpang
tindih.
Karbanion kaya akan elektron dan nukleofilik, sehingga sebenarnya karbanion
didestabilisasi oleh gugus alkil. Artinya urutan kestabilannya berkebalikan dengan
urutan kestabilan karbokation, yaitu metil > primer > sekunder > tersier.

CARBEN

Karbena adalah yang paling tidak terlihat jelas dari empat zat antara yang umum;
dalam kebanyakan kasus mereka memiliki struktur sp2 enam elektron yang
memiliki pasangan mandiri tetapi tidak memiliki muatan keseluruhan. Meskipun
karbena tidak memiliki oktet penuh, namun karbena juga mempunyai pasangan
elektron bebas yang reaktif, sehingga (tergantung pada strukturnya) karbena
dapat bersifat elektrofilik atau nukleofilik, atau terkadang keduanya – karbena
suka bereaksi dengan hampir semua hal.
RESONANSI
Jika kita menggambar struktur molekul aromatik seperti 1,2-dimetilbenzena, ada
dua cara untuk menggambar ikatan rangkap:

Cara mana yang benar? Ada dua jawaban sederhana terhadap pertanyaan ini:
‘keduanya’ dan ‘tidak satu pun’. Kedua cara menggambar molekul tersebut sama-
sama merupakan perkiraan yang dapat diterima mengenai gambaran ikatan
molekul, namun keduanya tidak memberikan gambaran yang akurat mengenai
ikatan pi yang terdelokalisasi. Namun, kedua gambar alternatif tersebut, jika
dipertimbangkan bersama-sama, memberikan gambaran yang jauh lebih akurat
daripada salah satu gambar itu sendiri. Hal ini karena secara keseluruhan hal ini
menyiratkan bahwa ikatan karbon-karbon bukanlah ikatan rangkap, bukan ikatan
tunggal, melainkan sekitar pertengahan di antara keduanya.
Kedua gambar ini adalah contoh dari apa yang disebut dalam kimia organik
sebagai kontributor resonansi: dua atau lebih struktur Lewis berbeda yang
menggambarkan molekul atau ion yang sama, yang jika digabungkan, akan lebih
baik dalam memperkirakan ikatan pi yang terdelokalisasi dibandingkan struktur
tunggal mana pun. . Berdasarkan konvensi, kontributor resonansi dihubungkan
oleh panah berkepala dua, dan terkadang diapit oleh tanda kurung:
Untuk memudahkan memvisualisasikan perbedaan antara dua kontributor
resonansi, sering digunakan panah kecil melengkung. Masing-masing panah
menggambarkan 'pergerakan' dua elektron pi. Beberapa bab dari sekarang ketika
kita mulai mempelajari reaksi organik – suatu proses di mana pergeseran
kerapatan elektron dan ikatan kovalen antar atom putus dan terbentuk – ‘notasi
panah melengkung’ ini akan menjadi sangat penting dalam menggambarkan
pergerakan elektron. Namun, dalam penggambaran kontributor resonansi,
‘gerakan’ elektron ini hanya terjadi dalam pikiran kita, ketika kita mencoba
memvisualisasikan ikatan pi yang terdelokalisasi. Meskipun demikian,
penggunaan notasi panah melengkung merupakan keterampilan penting yang
perlu Anda kembangkan dalam menggambar kontributor resonansi.
Penggambaran benzena dengan menggunakan dua penyumbang resonansi A dan
B pada gambar di atas tidak berarti bahwa molekul pada suatu saat terlihat
seperti struktur A, kemudian pada saat berikutnya berubah menjadi seperti
struktur B. Sebaliknya, pada setiap saat, molekul tersebut adalah kombinasi, atau
hibrida resonansi dari A dan B.

Sangat penting untuk dipahami bahwa dalam menggambar dua (atau lebih)
penyumbang resonansi, kita tidak menggambar dua molekul yang berbeda:
mereka hanyalah penggambaran berbeda dari molekul yang sama persis. Selain
itu, panah resonansi berkepala dua TIDAK berarti telah terjadi reaksi kimia.
Biasanya, turunan benzena (dan gugus fenil, ketika cincin benzena dimasukkan ke
dalam struktur organik yang lebih besar) digambarkan hanya dengan satu
penyumbang resonansi, dan diasumsikan bahwa pembaca memahami bahwa
yang tersirat adalah hibridisasi resonansi. Konvensi inilah yang sebagian besar
akan digunakan dalam buku ini. Dalam buku atau artikel lain, terkadang Anda
mungkin melihat gugus benzena atau fenil yang digambar dengan lingkaran di
dalam segi enam, padat atau putus-putus, sebagai cara menggambar hibrida
resonansi.

Kontributor resonansi untuk kelompok karboksilat

Aturan menggambar dua atau lebih kontributor resonansi untuk memperkirakan
struktur tunggal mungkin tampak agak janggal bagi Anda pada saat ini, namun
seiring bertambahnya pengalaman, Anda akan melihat bahwa praktik ini
sebenarnya sangat berguna ketika membahas cara reaksi banyak gugus fungsi. .
Selanjutnya mari kita perhatikan ion karboksilat (basa konjugasi asam
karboksilat). Sebagai contoh, kita akan menggunakan format, molekul paling
sederhana yang mengandung karboksilat. Asam konjugat format adalah asam
format, yang menyebabkan rasa perih yang dirasakan jika pernah digigit semut.

Biasanya, Anda akan melihat gugus karboksilat digambarkan dengan satu ikatan
rangkap karbon-oksigen dan satu ikatan tunggal karbon-oksigen, dengan muatan
formal negatif terletak pada oksigen yang terikat tunggal. Namun kenyataannya,
kedua ikatan karbon-oksigen tersebut memiliki panjang yang sama, dan meskipun
terdapat muatan formal negatif secara keseluruhan pada gugus tersebut, muatan
formal tersebut terbagi rata antara kedua oksigen. Oleh karena itu, karboksilat
dapat digambarkan secara lebih akurat oleh sepasang kontributor resonansi.
Sebagai alternatif, struktur tunggal dapat digunakan, dengan garis putus-putus
yang menggambarkan ikatan pi yang terdelokalisasi oleh resonansi dan muatan
negatif yang terletak di antara dua oksigen.
Mari kita lihat apakah kita dapat menghubungkan konvensi gambar ini dengan
gambaran teori ikatan valensi tentang ikatan dalam gugus karboksilat. Kita tahu
bahwa karbon harus terhibridisasi sp2, (sudut ikatan mendekati 120˚, dan
molekulnya planar), dan kita akan menganggap kedua oksigen juga terhibridisasi
sp2. Kedua ikatan sigma karbon-oksigen terbentuk dari tumpang tindih orbital
karbon sp2 dan orbital oksigen sp2.

Selain itu, karbon dan kedua oksigen masing-masing memiliki orbital 2pz tak
terhibridisasi yang terletak tegak lurus terhadap bidang ikatan sigma. Ketiga
orbital 2pz ini sejajar satu sama lain, dan dapat tumpang tindih secara
berdampingan untuk membentuk ikatan pi yang terdelokalisasi.
Kontributor resonansi A menunjukkan oksigen #1 berbagi sepasang elektron
dengan karbon dalam ikatan pi, dan oksigen #2 memegang pasangan elektron
bebas dalam orbital 2pznya. Sebaliknya, penyumbang resonansi B menunjukkan
oksigen #2 berpartisipasi dalam ikatan pi dengan karbon, dan oksigen #1
memegang pasangan elektron bebas pada orbital 2pznya. Secara keseluruhan,
situasinya adalah salah satu dari tiga orbital 2pz yang paralel dan tumpang tindih
dan berbagi empat elektron pi yang terdelokalisasi. Karena jumlah elektron lebih
banyak daripada jumlah orbital 2pz, sistem mempunyai muatan keseluruhan –1.
Ini adalah jenis gambar 3D yang digunakan untuk memperkirakan kontributor
resonansi, dan setelah Anda berlatih, Anda akan dapat dengan cepat
memvisualisasikan orbital 2pz yang tumpang tindih dan elektron pi yang
terdelokalisasi setiap kali Anda melihat struktur resonansi digunakan. Dalam teks
ini, gugus karboksilat biasanya digambarkan hanya dengan satu kontributor
resonansi demi kesederhanaan, namun Anda harus selalu ingat bahwa kedua
ikatan CO adalah sama, dan muatan negatif terdelokalisasi ke kedua oksigen.

POLA UMUM RESONANSI

Jika Anda memeriksa sejumlah besar contoh resonansi, Anda akan mulai
memperhatikan bahwa contoh-contoh tersebut hampir selalu cocok dengan pola
umum tertentu, yang hanya ada empat. Dari jumlah tersebut, dua diantaranya
merupakan struktur tak bermuatan, dan dua lagi merupakan struktur bermuatan,
seperti terlihat pada gambar:
Ini terdaftar sebagai tipe I-IV, namun istilah-istilah ini tidak digunakan di luar buku
teks ini! Yang paling penting adalah tipe III dan IV, di mana resonansi digunakan
untuk membagi atau “mendelokalisasi” muatan di sekitar struktur untuk
menstabilkan struktur. Dalam kasus yang lebih kompleks, kedua jenis ini dapat
terjadi secara bersamaan.

Resonansi tipe III hanya terlihat pada muatan +, dan biasanya melibatkan muatan
positif pada oksigen atau nitrogen yang dibagikan ke karbon; bentuk karbokation
hanya memiliki enam elektron valensi pada karbon, sehingga merupakan bentuk
kurang stabil dibandingkan bentuk mayor (yang memiliki oktet lengkap).

Resonansi tipe IV sangat umum terjadi, dan diamati pada muatan positif atau
negatif, meskipun bentuk kation (+) selalu (dalam hal ini) hanya melibatkan
karbon (X, Y, dan Z semuanya karbon). Kadang-kadang disebut sebagai resonansi
“allylic”, khususnya pada kasus dengan semua karbon, karena polanya mengikuti
gugus alil (semua karbon). Dengan resonansi anion tipe IV, bentuk utamanya
melibatkan penempatan muatan negatif pada atom yang paling mampu
menangani muatan tersebut, seringkali oksigen atau nitrogen yang lebih
elektronegatif.

Aturan untuk menggambar struktur resonansi

Saat Anda mempelajari cara menggambar dan menafsirkan struktur resonansi,
ada beberapa aturan dasar yang harus Anda ingat untuk menghindari
menggambar struktur yang tidak masuk akal. Semua aturan ini sangat masuk akal
selama Anda ingat bahwa kontributor resonansi hanyalah sebuah konvensi yang
diciptakan manusia untuk menggambarkan delokalisasi elektron pi dalam sistem
terkonjugasi.

ATURAN MENGGAMBAR RESONANSI

1. Jika Anda melihat dua kontributor resonansi berbeda, Anda tidak melihat
reaksi kimia! Sebaliknya, Anda melihat molekul atau ion yang sama persis
digambarkan dalam dua cara berbeda. Ini berarti Anda tidak dapat
menambah, menghapus atau memindahkan atom, bahkan Hs!

2. Kontributor resonansi melibatkan 'gerakan imajiner' elektron yang terikat pi

atau pasangan elektron bebas yang berdekatan (yaitu terkonjugasi dengan)
ikatan pi. Anda tidak akan pernah bisa menggeser lokasi elektron dalam
ikatan sigma – jika Anda menunjukkan pembentukan atau pemutusan
ikatan sigma, Anda menunjukkan reaksi kimia sedang berlangsung (lihat
aturan #1). Demikian pula, posisi atom dalam molekul tidak dapat berubah
antara dua penyumbang resonansi.
3. Semua penyumbang resonansi suatu molekul atau ion harus mempunyai
muatan bersih yang sama.
4. Semua penyumbang resonansi harus digambarkan sebagai struktur Lewis
yang tepat, dengan muatan formal yang benar. Jangan pernah
menunjukkan panah melengkung ‘pergerakan elektron’ yang akan
mengarah pada situasi di mana unsur baris kedua (misalnya karbon,
nitrogen, atau oksigen) memiliki lebih dari delapan elektron: ini akan
 melanggar ‘aturan oktet’. Namun terkadang, kita akan menggambar
kontributor resonansi dimana atom karbon hanya memiliki enam elektron
(yaitu karbokation). Secara umum, semua atom oksigen dan nitrogen harus
memiliki oktet elektron valensi yang lengkap.

Untuk sedikit memperluas aturan #4, sebenarnya hanya ada tiga hal yang dapat
kita lakukan dengan panah melengkung saat menggambar struktur resonansi.
Pertama, kita dapat mengambil dua elektron dalam ikatan pi dan menggesernya
menjadi pasangan elektron bebas pada atom yang berdekatan (panah 'a' di
bawah).
Kedua, kita dapat mengambil pasangan elektron bebas pada sebuah atom dan
menempatkan kedua elektron tersebut ke dalam ikatan pi pada atom yang sama
(panah 'b'). Ketiga, kita dapat menggeser ikatan pi satu posisi ke atas (panah c).

Panah resonansi juga dapat digabungkan – di bawah ini, kami menunjukkan

panah a dan b secara bersamaan:

Perhatikan bahwa kita tidak melampaui aturan oktet pada atom mana pun ketika
kita memindahkan elektron dengan panah a, b, dan c. Gambar resonansi di bawah
menunjukkan pergerakan elektron yang ‘ilegal’, karena akan menghasilkan karbon
dengan lima ikatan, atau 10 elektron valensi (ini akan melanggar aturan oktet):

Berhati-hatilah selalu saat menggambar struktur resonansi karena panah Anda

hanya melakukan tiga jenis pergerakan elektron yang dijelaskan di atas, dan
jangan pernah melampaui aturan oktet pada elemen baris kedua. Seringkali
berguna (tapi opsional), untuk memasukkan semua pasangan elektron bebas
pada oksigen dan nitrogen dalam gambar untuk melacak elektron valensi,
menghindari pelanggaran aturan oktet, dan mengenali kapan atom mempunyai
muatan formal negatif atau positif. Melakukan 'penghitungan elektron' dengan
benar adalah bagian besar dalam bekerja dengan kontributor resonansi.
Di bawah ini adalah beberapa contoh ekspresi resonansi ‘legal’. Konfirmasikan
sendiri bahwa aturan oktet tidak terlampaui untuk atom apa pun, dan muatan
formalnya benar.

Kontributor resonansi yang berbeda tidak selalu memberikan kontribusi yang

sama terhadap keseluruhan struktur hibrida – sebaliknya, dalam banyak kasus,
salah satu kontributor lebih mampu menggambarkan gambaran ikatan
sebenarnya dibandingkan kontributor lainnya. Dalam kasus karboksilat,
kontributor A dan B di bawah ini setara dalam hal kontribusi relatifnya terhadap
struktur hibrida. Namun, ada juga kontributor resonansi ketiga 'C, di mana karbon
mempunyai muatan formal positif dan kedua oksigen terikat tunggal dan
mempunyai muatan negatif.

Struktur C memberikan kontribusi yang kurang penting terhadap keseluruhan

gambaran ikatan kelompok dibandingkan A dan B. Bagaimana kita tahu bahwa
struktur C adalah kontributor ‘kecil’? Ada empat aturan dasar yang perlu Anda
pelajari untuk mengevaluasi kepentingan relatif dari kontributor resonansi yang
berbeda. Kami akan memberi nomor 5-8 sehingga dapat ditambahkan ke dalam
daftar 'aturan resonansi' di awal halaman ini.

5. Karbon pada kontributor C tidak memiliki oktet – secara umum, kontributor

resonansi yang karbonnya tidak memenuhi aturan oktet relatif kurang
penting.
6. Dalam struktur C, telah terjadi pemisahan muatan yang tidak terdapat pada
A atau B. Secara umum, kontributor resonansi yang memiliki pemisahan
muatan lebih besar relatif kurang penting.
7. Pada struktur C, hanya terdapat tiga ikatan, dibandingkan dengan empat
ikatan pada A dan B. Secara umum, struktur resonansi dengan jumlah
ikatan total yang lebih sedikit relatif kurang penting.
8. Penyumbang resonansi dimana muatan formal negatif terletak pada atom
yang lebih elektronegatif, biasanya oksigen atau nitrogen, lebih stabil
dibandingkan dengan muatan negatif yang terletak pada atom yang kurang
elektronegatif seperti karbon. Contohnya ada pada ekspresi kiri atas pada
gambar berikutnya.
Berikut adalah beberapa contoh tambahan kontributor resonansi mayor dan
minor:
Mengapa kita mengkhawatirkan kontributor resonansi jika kontributornya kecil?
Kita akan melihat nanti bahwa sering kali kontributor kecil masih sangat penting
bagi pemahaman kita tentang bagaimana suatu molekul bereaksi.

REFERENSI

https://courses.lumenlearning.com/suny-potsdam-organicchemistry/chapter/5-
3-reaction-coordinate-diagrams/

https://courses.lumenlearning.com/suny-potsdam-organicchemistry/chapter/5-6-
reactive-intermediates/
https://courses.lumenlearning.com/suny-potsdam-organicchemistry/chapter/6-1-
electron-flow/
https://courses.lumenlearning.com/suny-potsdam-organicchemistry/chapter/6-2-
resonance/