.

BAB 2 PENGGOLONGAN KATALIS

2.1 Katalis Homogen
Katalis homogen adalah katalis yang memiliki fase yang sama dengan reaktan dan produk.
Contohnya adalah hidrolisis ester oleh asam (cair-cair), oksidasi SO 2 oleh NO2 (uap-uap), dan
penguraian kalium klorat oleh MnO2 (padatan-padatan). Biasanya yang paling umum adalah fase
cair dengan katalis dan reaktan dalam larutan. Katalisis terjadi melalui pengompleksan dan
penataan ulang antara molekul dan ligan katalis. Reaksi bisa sangat spesifik, dengan perolehan
tinggi dari produk yang diinginkan. Karena mekanismenya melibatkan spesies yang mudah
diidentifikasi, reaksi ini mudah dipelajari di laboratorium dengan teknik kimia organologam.
Namun, reaksi katalis homogen sulit dioperasikan secara komersial. Operasi fase cair membatasi
suhu dan tekanan, sehingga peralatan menjadi rumit. Katalis harus dipisahkan dari produk,
sehingga menimbulkan kesulitan tambahan. Untuk alasan ini, katalisis homogen hanya
ditemukan dalam penggunaan yang terbatas di industri, biasanya muncul dalam pembuatan
bahan kimia khusus, obat-obatan, dan makanan. Pengecualian antara lain produksi asam asetat,
alkilasi olefin, dan hidroformilasi [Richardson, 1989].
2.1.1 Mekanisme Reaksi Katalis Homogen
Semakin banyak kita tahu tentang apa yang terjadi selama reaksi, apa bahan reaksinya, dan
bagaimana mereka bereaksi, semakin banyak jaminan yang kita miliki untuk desain yang tepat.
Ini adalah insentif untuk mengetahui sebanyak mungkin tentang faktor-faktor yang
mempengaruhi reaksi dalam keterbatasan waktu dan upaya yang ditetapkan oleh optimalisasi
ekonomi dari proses tersebut.
Ada tiga bidang penyelidikan dari suatu reaksi, stoikiometri, kinetika, dan mekanismenya.
Secara umum, stoikiometri dipelajari terlebih dahulu, dan ketika ini sudah cukup jauh, kinetika
kemudian diselidiki. Dengan persamaan laju empiris yang tersedia, mekanisme reaksi kemudian
diselidiki. Dalam setiap program investigasi, umpan balik informasi yang cukup banyak terjadi
dari satu bidang ke bidang lain. Sebagai contoh, gagasan tentang stoikiometri reaksi dapat
berubah berdasarkan data kinetika yang diperoleh, dan bentuk persamaan kinetika itu sendiri
dapat disarankan oleh studi mekanisme.
Secara umum, mekanisme reaksi berkatalis homogen berlangsung melalui tahap-tahap berikut:
1. Tahap pembentukan senyawa kompleks / intermediates (tahap koordinasi)
2. Tahap penyusunan ulang antara molekul-molekul reaktan dengan ligan katalis (tahap
interaksi ligan), dan
3. Tahap eliminasi produk reaksi
Reaksi Tunggal dan Berganda
Pertama-tama, ketika bahan bereaksi membentuk produk, biasanya mudah untuk memutuskan
setelah memeriksa stoikiometri, lebih disukai pada lebih dari satu suhu, apakah kita harus
mempertimbangkan reaksi tunggal atau sejumlah reaksi yang terjadi.
.

Ketika persamaan stoikiometrik tunggal dan persamaan laju tunggal dipilih untuk mewakili
kemajuan reaksi, kita memiliki reaksi tunggal. Ketika lebih dari satu persamaan stoikiometrik
dipilih untuk mewakili perubahan yang diamati, maka lebih dari satu ekspresi kinetik diperlukan
untuk mengikuti komposisi perubahan semua komponen reaksi, dan kami memiliki banyak
reaksi.
Berbagai reaksi dapat diklasifikasikan sebagai:
Reaksi Seri,
A→R→S
Reaksi Paralel, yang terdiri dari dua jenis

and

Kompetitif berdampingan
dan skema yang lebih rumit, contohnya adalah
A+ B → R
R+ B → S
Di sini, reaksi berlangsung secara paralel sehubungan dengan B, tetapi secara seri sehubungan
dengan A, R, dan S.
Reaksi Elementer dan Non-Elementer
Pertimbangkan suatu reaksi tunggal dengan persamaan stoikiometrik
A+ B → R
Jika kita mendalilkan bahwa mekanisme pengontrol laju melibatkan tumbukan atau interaksi satu
molekul A dengan satu molekul B, maka jumlah tumbukan molekul A dengan B sebanding
dengan laju reaksi. Tetapi pada suhu tertentu jumlah tumbukan sebanding dengan konsentrasi
reaktan dalam campuran; karenanya, tingkat hilangnya A diberikan oleh
−r A =k C A C B

Reaksi semacam itu di mana persamaan laju sesuai dengan persamaan stoikiometrik disebut
reaksi elementer.
Ketika tidak ada korespondensi langsung antara stoikiometri dan laju, maka kita memiliki reaksi
non-dasar. Contoh klasik dari reaksi non-elementer adalah antara hidrogen dan bromin,
.

H 2 + Br2 →2 HBr

Yang memiliki suatu persamaan laju

k 1 [H 2 ][ Br 2]1 /2
r HBr=
k 2 + [ HBr ] /[ Br 2]

Reaksi non-unsur dijelaskan dengan mengasumsikan bahwa apa yang kita amati sebagai reaksi
tunggal pada kenyataannya adalah efek keseluruhan dari serangkaian reaksi elementer. Alasan
untuk mengamati hanya satu reaksi daripada dua atau lebih reaksi elementer adalah bahwa
jumlah zat antara yang terbentuk sangat kecil dan, karenanya, lolos dari deteksi.
Molekularitas dan Orde Reaksi
Ketidakselarasan reaksi elementer adalah jumlah molekul yang terlibat dalam reaksi, dan ini
diketahui memiliki nilai satu, dua, atau kadang-kadang tiga. Perhatikan bahwa molekul hanya
merujuk pada reaksi elementer.
Seringkali kita menemukan bahwa laju perkembangan suatu reaksi, melibatkan, katakanlah,
bahan A, B, …, D, dapat diperkirakan dengan ekspresi dari tipe berikut:

−r A =k C Aa C Bb … C Dd , a+ b+…+ d=n

dimana a, b, …, d belum tentu terkait dengan koefisien stoikiometrik. Kami menyebut kekuatan
di mana konsentrasi dinaikkan sebagai orde reaksi.
Representasi Reaksi Elementer
Dalam menyatakan laju, kita dapat menggunakan ukuran apa pun yang setara dengan konsentrasi
(misalnya, tekanan parsial), dalam hal ini
a b d
r A =k P A P B … P D

Apa pun ukuran yang kita gunakan membuat pesanan tidak berubah; namun, itu akan
mempengaruhi konstanta laju k.
Untuk singkatnya, reaksi-reaksi elementer sering diwakili oleh persamaan yang menunjukkan
baik molekuleritas dan konstanta laju. Sebagai contoh,
2 A k12 R
→

merupakan reaksi ireversibel biomolekul dengan konstanta laju orde kedua k1, yang menyiratkan
bahwa laju reaksi adalah
2
−r A =r R=k 1 C A

Representasi Reaksi Non Elementer

Reaksi non-elementer adalah reaksi stoikiometri yang tidak sesuai dengan kinetiknya. Sebagai
contoh,
.

N 2 +3 H 2 ⇄ 2 NH 3
3 /2
[ N 2 ][ H 2 ] [ NH 3 ]
r NH =k 1 2
−k 2 3/ 2
3
[NH 3 ] [ H 2]

Ketidaksesuaian ini menunjukkan bahwa kita harus mencoba mengembangkan model reaksi
multi-langkah untuk menjelaskan kinetika.
Model Kinetik untuk Reaksi Non-Elementer
Untuk menjelaskan kinetika reaksi non-elementer, kita mengasumsikan bahwa serangkaian
reaksi elementer sebenarnya terjadi tetapi kita tidak dapat mengukur atau mengamati zat antara
yang terbentuk karena mereka hanya ada dalam jumlah yang sangat kecil. Jadi, kami hanya
mengamati reaktan awal dan produk akhir, atau apa yang tampaknya merupakan reaksi tunggal.
Misalnya, jika kinetika reaksi
A2 + B2 → 2 AB

menunjukkan bahwa reaksinya adalah non elementer, kita dapat mendalilkan serangkaian
langkah elementer untuk menjelaskan kinetika, seperti
¿
A2 ⇄2 A
¿ ¿
A + B 2 ⇄ AB + B

A¿ + B ¿ → AB
di mana tanda bintang merujuk ke perantara yang tidak teramati. Untuk menguji skema postulasi
kami, kita harus melihat apakah ekspresi kinetik yang diprediksi sesuai dengan eksperimen.
Jenis-jenis zat intermediet dapat dikelompokkan sebagai berikut:
1. Radikal Bebas: Beberapa radikal bebas relatif stabil, seperti triphenylmethyl, tetapi
sebagai aturan mereka tidak stabil dan sangat reaktif.
2. Ion dan Zat Polar: Atom bermuatan listrik, molekul, atau pecahan molekul dapat
bertindak sebagai zat antara aktif dalam reaksi.
3. Molekul: pertimbangkan reaksi konsekutif [A → R → S], Biasanya ini diperlakukan
sebagai reaksi ganda. Namun, jika intermediate R sangat reaktif, usia rata-rata akan
sangat kecil dan konsentrasinya dalam campuran reaksi dapat menjadi terlalu kecil untuk
diukur. Dalam situasi seperti itu R mungkin tidak dapat diamati dan dapat dianggap
sebagai perantara reaktif.
4. Kompleks transisi: Banyaknya tabrakan antara molekul-molekul reaktan menghasilkan
distribusi energi yang luas di antara masing-masing molekul. Hal ini dapat
mengakibatkan ikatan yang tegang, bentuk molekul yang tidak stabil, atau hubungan
molekul yang tidak stabil yang kemudian dapat terurai untuk menghasilkan produk, atau
dengan tabrakan selanjutnya kembali ke molekul dalam keadaan normal. Bentuk tidak
stabil seperti itu disebut kompleks transisi.
.

Skema reaksi yang melibatkan empat jenis zat intermediet ini dapat terdiri dari dua jenis.
Non-Chain Reaction
Dalam reaksi non-rantai, zat antara terbentuk pada reaksi pertama dan kemudian menghilang
karena bereaksi lebih lanjut untuk memberikan produk. Demikian,
Reaktan → Intermediet*
Intermediet* → Produk
Chain Reaction
Dalam reaksi berantai, zat antara terbentuk dalam reaksi pertama, yang disebut langkah inisiasi
berantai. Kemudian bergabung dengan reaktan untuk membentuk produk dan lebih menengah
dalam langkah perambatan rantai. Kadang-kadang perantara hancur pada langkah pemutusan
rantai. Demikian,
Reaktan → Intermediet* Inisiasi
Intermediet* + Reaktan → Intermediet* + Produk Propagasi
Intermediet* → Produk Terminasi
Fitur penting dari reaksi berantai adalah langkah propagasi. Pada langkah ini perantara tidak
dikonsumsi tetapi bertindak hanya sebagai katalis untuk konversi bahan. Dengan demikian,
setiap molekul zat antara dapat mengkatalisasi rantai reaksi yang panjang, bahkan ribuan,
sebelum akhirnya dihancurkan.
2.1.2 Macam-Macam Katalis Homogen
Berbagai macam katalis homogen terlarut dikenal antara lain: Asam dan basa Bronsted dan
Lewis, kompleks logam, ion logam, kompleks organologam, molekul organik, enzim, enzim
buatan, dll. Katalisis homogen yang umum digunakan di industri saat ini merujuk pada katalis
kompleks organologam dan koordinasi. Dalam bab ini kita akan fokus pada kompleks logam
transisi (Organo) sebagai katalis.
Dalam bab ini pembaca akan diperkenalkan dengan beberapa konsep yang digunakan dalam
studi katalis homogen dan teknik dasar yang diterapkan untuk pengukuran in-situ. Studi tentang
efek ligan adalah salah satu tema utama dalam katalisis homogen [3]; laju dan selektivitas proses
yang diberikan dapat dioptimalkan ke tingkat yang diinginkan melalui kontrol yang tepat
terhadap lingkungan ligan. Seperti yang akan dilihat, ini awalnya memerlukan pendekatan
empiris, tetapi begitu tren tertentu diketahui, variasi ligan dapat dilakukan dengan tingkat
kecanggihan tertentu. Sering kali jelas faktor apa yang akan memengaruhi proses pengoptimalan,
tetapi tanda pengaruhnya tidak selalu mudah diprediksi. Konversi baru paling sering ditemukan
secara tidak sengaja; peran desain masih agak sederhana di sini.
.

2.1.2.1 Katalis Rhodium dalam Hidroformilasi Alkena

2.1.2.2 Katalis Zirkonium dalam Polimerisasi Alkena
2.1.2.3 Katalis Kompleks Logam Kiral dalam Hidrogenasi Asimetris

2.2 Katalis Heterogen

Dalam sistem ini reaktan dan katalis ada dalam fase yang berbeda. Paling umum, katalis padat
digunakan dengan reaktan gas atau cairan, kadang-kadang keduanya. Permutasi lain
dimungkinkan tetapi jarang ditemui.
Memperkenalkan fase katalis yang terpisah dengan segera menyulitkan mekanismenya.
Fenomena antar muka sekarang menjadi penting. Difusi, penyerapan, dan adsorpsi semua
memainkan peran penting dalam menetapkan laju. Langkah-langkah tambahan ini menjadi sulit
untuk dipisahkan dari kimia permukaan. Karenanya, sistem heterogen sulit dipelajari di
laboratorium. Hilangnya reaktan dan penampilan produk mudah diikuti, tetapi fitur penting
seperti tingkat dan energi adsorpsi, struktur permukaan aktif, dan sifat intermediet reaktif,
memerlukan eksperimen terpisah menggunakan persenjataan teknik yang terus berubah.
Seringkali, urutan langkah permukaan hanya dapat disimpulkan dari akumulasi bukti, dengan
banyak ketidakpastian. Dalam setiap aplikasi penting katalisis heterogen ada banyak kontroversi
pada detail kimia yang tepat. Sintesis amonia, misalnya, adalah proses katalitik penting pertama,
muncul lebih dari 70 tahun yang lalu. Namun sifat permukaan katalitik masih diperdebatkan.
Kasus lain adalah hidrodesulfurisasi. Proses dan pengembangan katalis berasal dari awal 1950-an
tetapi sejumlah besar penelitian ilmiah sekarang muncul dalam literatur saat ini.
Meskipun demikian, katalis heterogen mudah digunakan secara komersial. Pelet katalis padat
yang mudah disiapkan, dikemas dalam tabung yang melaluinya reaktan mengalir, memenuhi
persyaratan proses untuk konstruksi sederhana dan operasi yang andal. Pengendalian baik,
kualitas produk tinggi. Tidak mengherankan bahwa sebagian besar proses katalitik industri
mengadopsi pendekatan ini.
2.2.1 Mekanisme Reaksi Katalis Heterogen
Keseluruhan proses dimana reaksi katalitik heterogen berlangsung dapat dipecah menjadi urutan
langkah-langkah individu sebagai berikut:
1. Perpindahan massa (difusi) reaktan (mis., Spesies A) dari bulk fluid ke permukaan
eksternal pelet katalis
2. Difusi reaktan dari mulut pori melalui pori-pori katalis ke sekitar langsung permukaan
katalis internal
3. Adsorpsi reaktan A ke permukaan katalis
4. Reaksi pada permukaan katalis (mis., A → B)
5. Desorpsi produk (mis., B) dari permukaan
6. Difusi produk dari bagian dalam pelet ke mulut pori di permukaan eksternal
7. Perpindahan massa produk dari permukaan pelet eksternal ke bulk fluid
.

Mekanisme reaksi katalitik heterogen dapat digambarkan pada Gambar 1 untuk suatu reaksi
isomerisasi.

Gambar 1. Langkah-langkah reaksi katalitik heterogen

Laju reaksi keseluruhan dibatasi oleh laju langkah paling lambat dalam urutan. Ketika langkah-
langkah difusi (1, 2, 6, dan 7 pada Tabel 10-2) sangat cepat dibandingkan dengan langkah-
langkah laju reaksi permukaan (3, 4, dan 5), konsentrasi di sekitar langsung dari situs aktif
adalah tidak bisa dibedakan dari orang-orang dalam cairan curah. Dalam situasi ini, langkah-
langkah pengangkutan atau difusi tidak mempengaruhi laju reaksi secara keseluruhan. Dalam
situasi lain, jika langkah-langkah reaksi sangat cepat dibandingkan dengan langkah-langkah
difusi, transportasi massa memang mempengaruhi laju reaksi. Dalam sistem di mana difusi dari
gas curah atau cairan ke permukaan katalis eksternal atau ke mulut pori katalis mempengaruhi
laju, yaitu, langkah 1 dan 7, mengubah kondisi aliran melewati katalis harus mengubah laju
reaksi keseluruhan. Begitu berada di dalam katalis berpori, di sisi lain, difusi dalam pori-pori
katalis, yaitu, langkah 2 dan 6, dapat membatasi laju reaksi dan, sebagai akibatnya, laju
keseluruhan akan tidak terpengaruh oleh kondisi aliran eksternal meskipun difusi mempengaruhi
laju reaksi keseluruhan.
Ada banyak variasi situasi yang diuraikan dalam Tabel 10-2. Kadang-kadang, tentu saja, dua
reaktan diperlukan untuk reaksi terjadi, dan keduanya dapat menjalani langkah-langkah yang
tercantum di atas. Reaksi lain antara dua zat mungkin hanya satu di antaranya yang teradsorpsi.
Dengan pengantar ini, kami siap untuk memperlakukan secara individu langkah-langkah yang
terlibat dalam reaksi katalitik. Dalam bab ini, hanya langkah 3, 4, dan 5 — yaitu, adsorpsi, reaksi
permukaan, dan desorpsi — yang dipertimbangkan saat kami mengasumsikan bahwa langkah
difusi (1, 2, 6, dan 7) sangat cepat sehingga reaksi keseluruhan Tingkat tidak dipengaruhi oleh
transfer massal dengan cara apa pun.
2.2.2 Macam-Macam Reaksi Katalis Heterogen
2.2.2.1 Katalisis dalam reaksi reduksi
Dua jenis reaksi reduksi dikaji antara lain: 1) Reaksi gas sintesis, di mana CO direduksi oleh
hidrogen dan 2) reduksi NO pada knalpot otomotif.
.

2.2.2.2 Katalisis dalam reaksi oksidasi

Beberapa reaksi oksidasi dibahas: 1) Oksidasi selektif propena adalah contoh utama penggunaan
oksida dalam katalisis oksidasi, 2) Reaksi epoksidasi.
2.2.2.3 Katalisis dalam reaksi elektrokatalitik
Pada elektrokatalisis, elektroda logam menunjukkan reaktivitas yang mirip dengan yang
ditunjukkan oleh interfase logam-gas.
2.2.2.4 Katalisis dalam reaksi alkilasi
2.2.2.5 Katalisis dalam reaksi hidrogenasi
2.2.2.6 Katalisis dalam reaksi isomerisasi
2.2.2.7 Katalisis dalam reaksi polimerisasi