KINETIKA REAKSI

3.1. Kecepatan dan Orde Reaksi Senyawa Organik

Salah satu tujuan utama pengkajian kinetika kimia adalah menentukan tiap tahap reaksi
individu yang terlibat dalam pengubahan pereaksi menjadi produk. Sekali mekanisme ini dari
suatu reaksi diketahui, mungkinlah untuk mengubah kondisi reaksi ntuk meningkatkan laju
pembentukan dan rendemen dari produk yang diinginkan. Atau, dimungkinkan untuk mengubah
kondisi reaksi untuk mengurangi laju pembentukan dan rendemen suatu produk yang tak
diinginkan.

Salah satu cara untuk mempelajari suatu mekanisme reaksi ialah menetapkan orde reaksi.
Sekali orde reaksi itu diketahui, dapatlah dipili mekanisme yang sangat mungkin dan disisihkan
mekanisme yang kurang mungkin.

3.1.1. Reaksi Orde Nol

Laju reaksi tidak dipengaruhi oleh besarnya konsentrasi pereaksi. Persamaan laju reaksinya
ditulis:
r = k[A]0
Bilangan dipangkatkan nol sama dengan satu sehingga persamaan laju reaksi menjadi :
r ≈ k.
Jadi, reaksi dengan laju tetap mempunyai orde reaksi nol. Grafiknya digambarkan seperti
Gambar

Gambar Grafik Hubungan kecepatan dengan konsentrasi (Orde Reaksi 0 (Nol)).

Suatu reaksi kimia dikatakan mempunyai orde nol, jika besarnya laju reaksi tersebut tidak
dipengaruhi oleh konsentrasi pereaksi. Artinya, seberapapun peningkatan konsentrasi pereaksi
tidak akan mempengaruhi besarnya laju reaksi.

3.1.2. Reaksi Orde 1

Tipe tersederhana reaksi untuk mempelajari reaksi orde pertama , laju = k [A], di mana
[A] ialah konsentrasi zat yang bereaksi dalam mol per liter, dapat juga dinyatakan dalam bentu :

[𝐴]
2,303 (log [𝐴]) = kt

Atau

2,303 [𝐴]
k= (log [𝐴])
𝑡

Untuk melukiskan penggunaan persamaan persamaan untuk menghitung tetapan laju, k,

untuk suatu reaksi orde pertama, akan diperhatikan suatu reaksi antara suatu logam alkali, M,
dan amonia cair sebagai suatu contoh :

1
M + NH3 → MNH3 + 2 H2

Banyak reaksi orde lebih tinggi akan nampak sebagai reaksi orde pertama jika salah satu pereaksi
berada dalam jumlah besar sehingga konsentrasinya tidak berubah secara nyata selama reaksi itu.
Seperti misalnya dalam hal reaksi logam-amonia itu. Suatu logam, misalnya kalium, dalam
jumlah sangat kecil dilarutkan dalam amonia cair yang volumenya relatif besar. Amonia yang
bereaksi begitu sedikit sehingga banyaknya amonia praktis sama dari awal sampai akhir. Amonia
itu dikatakan berada dalam konsentrasi yang membanjir. Persamaan laju yang untuk
menghilangnya logam dapat ditulis sebagai

Laju = k’[A][NH3]

Dengan A ialah konsentrasi logam. Tetapi karena [NH3] konstan, hasil kali k’[NH3] juga
konstan, sebesar k, sehingga persamaan laju dapat ditulis sebagai berikut

Laju = k’[A]
Contoh soal:

Penguraian termal aseton, (CH3)2 C=O, pada 600 0C adalah reaksi orde pertama dengan suatu
waktu paruh 80 s.

a. Hitunglah laju tetapan, k

b. Berapa waktu diperlukan agar 25 persen suatu contoh tertentu terurai? Agar 85 persen
terurai?

Jawaban:

a. Tetapan laju, k adalah

0,693 0,693
K= = = 8,7 x 10-3s-1
𝑡1/2 80 𝑠

b. Bila 25 persen konsentrasi molar awal dari aseton itu terurai, konsentrasi molar yang
tinggal adalah 75 persen. Angka banding [(CH3)2 C=O]0 terhadap [(CH3)2 C=O]t adalah
1,0:0,75, dan t dihitung dengan menggunakan persamaan sebagai berikut:

[𝐴]0
kt = 2,303 ( log [𝐴]𝑡 )

1,0
(8,7 x 10-3s-1) t = 2,303 ( log 0,75 )
(2,303)(0,124)
t = 8,7 𝑥 10−3s−1 = 33 s

3.1.3. Reaksi Orde 2

Persamaan laju untuk reksi orde kedua umumnya ada 2 tipe :

1. Untuk 2A Produk
2. Untuk A + B Produk

Laju = k [A] [B]

Dengan bentuk integrasi (dari) persamaan ini dapatlah digunakan data eksperimen untuk (1)
menghitung harga tetapan laju, k, (2) untuk mengalurkan grafik-grafik, atau (3) menghitung
harga watu paruh waktu. Jika data suatu reaksi untuk reaksi tertentu cocok dengan salah satu
persamaan orde kedua maka reaksi itu adalah reaksi orde kedua.
Perhitungan k untuk reaksi orde kedua untuk kasus Untuk 2A Produk bentuk integrasi
dapat ditulis sebagai :

1 1 1
K = 𝑡 ( [𝐴]𝑡 - [𝐴]0 )

Untuk kasus A + B produk, dalam mana konsentrasi awalnya sama persamaan tersebut
juga berlaku.

3.2. Mekanisme Reaksi Dan Laju Kecepatan Reaksi

Dalam perubahaan kimia, beberapa ikatan-ikatan diceraikan dan ikatan-ikatan baru

dibentuk. Tidak jarang, perubahan-perubahaan ini begitu rumit untuk dilangsungkan dalam satu
langkah sederhana. Melainkan, reaksi sering berlangsung dalam beberapa tahap perubahaan-
perubahaan kecil.

Mekanisme reaksi menjelaskan satu atau lebih langkah yang terjadi di reaksi sehingga
mampu menggambarkan bagaimana beberapa ikatan tercerai dan terbentuk. Contoh-contoh
berikut ini berdasar dari kimia organik yang mudah dimengerti walaupun misalnya Anda tidak
terbiasa dengannya.

Reaksi dibawah ini merupakan reaksi 2-bromo-2-metilpropan dengan ion hidroksi dari
larutan natrium hidroksi.

Reaksi keseluruhan adalah pergantian atom brom dalam senyawa organik dengan gugus OH.

Hal pertama yang terjadi ialah ikatan karbon-brom dalam komposisi sedikit bercerai menjadi
ion-ion:
Ikatan karbon-brom cukup kuat, sehingga reaksi ini berlangsung lambat. Jika ion-ion inti
bertumbukan satu dengan yang lainnya, ikatan kovalen akan terbentuk kembali. Tanda anak
panah dalam persamaan menunjukkan perpindahan dari sepasang elektron.

Jika terdapat ion hidroksi dalam konsentrasi pekat, ion positif akan memiliki kemungkinan tinggi
untuk ditumbuk oleh ion-ion hidroksi. Langkah keseluruhan reaksi akan berlangsung cepat.
Ikatan kovalen baru akan dibentuk antara karbon dan oksigen, menggunakan satu dari sepasang
elektron kosong dari atom oksigen.

Karena ikatan karbon-oksigen kuat, sekali gugus OH berdempet dengan atom karbon, mereka
akan cenderung untuk terus berdempet.

Mekanisme menunjukkan reaksi berlangsung dalam dua langkah dan mengdeskripsikan secara
jelas bagaimana langkah-langkah itu berlangsung dalam ikatan-ikatan yang tercerai dan
terbentuk. Mekanisme juga menggambarkan bahwa langkah-langkah laju reaksi berbeda -satu
lambat dan satunya cepat.

Langkah penentuan laju reaksi

Laju reaksi keseluruhan (dimana pengukurannya diperlukan beberapa eksperimen) dikontrol oleh
laju reaksi yang paling lambat. Dalam contoh diatas, ion hidroksi tidak dapat berinteraksi dengan
ion positif sampai ion positif terbentuk. Lankah kedua dapat diandaikan dengan reaksi yang
menunggu langkah laju reaksi pertama terbentuk.

Langkah reaksi lambat ini disebut juga dengan langkah penentuan laju reaksi.

Sepanjang terdapat beberapa macam laju yang berbeda dari langkah-langkah, ketika kita
mengukur laju suatu reaksi, sebenarnya kita mengukur langkah penentuan laju reaksi.
Mekanisme reaksi dan order reaksi

Contoh-contoh yang kita gunakan pada halaman ini merupakan contoh yang sederhana dimana
reaksi berlangsung dalam orde 0, 1 atau 2. Dimana langkah reaksi lambat berlangsung sebelum
langkah-langkah reaksi cepat lainnya.

Contoh 1

Mekanisme dibawah ini merupakan mekanisme yang telah kita bahas. Bagaimana kita tahu
mekanisme berlangsung seperti ini?

Dengan melakukan eksperimen laju reaksi, kita dapat menemukan persamaan laju sebagai
berikut :

Reaksi ini berorder satu terhadap senyawa organik dan beroder nol terhadap ion hidrokis.
Konsentrasi dari ion hidroksi tidak mempengaruhi laju reaksi keseluruhan.

Bila ion hidroksi mengambil bagian dalam langkah reaksi lambat, peningkatan dari konsentrasi
akan mempercepat reaksi. Namun peningkatan konsentrasi ini tidak memiliki perubahaan yang
berarti, sehingga konsentrasi ion hidroksi berada dalam bagian langkah reaksi cepat.

Peningkatan konsentrasi ion hidroksi akan mempercepat langkah reaksi cepat, tetapi hal ini
tidaklah memberikan pengaruh yang berarti pada laju reaksi keseluruhan. Dimana reaksi
keseluruhan ditentukan oleh cepatnya laju reaksi lambat.
Dalam kasus sederhana seperti ini, dimana langkah reaksi lambat merupakan langkah pertama,
persamaan laju memberitahukan apa saja yang mengambil bagian dalam laju reaksi lambat.
Dalam kasus ini, reaksi berorder satu terhadap senyawa organik.

Hal ini memberikan gambaran terhadap kita bagaimana menentukan kemungkinan mekanisme.
Apabila kita ingin menentukan suatu mekanisme, kita perlu mencari lebih banyak bukti-bukti
untuk memastikannya. Sebagai contoh, dalam kasus ini kita perlu mendeteksi keberadaan ion
positif yang dibentuk pada langkah pertama.

Contoh 2

Sekilas reaksi di bawah ini tampak mirip dengan reaksi di atas. Atom brom digantikan dengan
gugus OH pada senyawa organik.

Walaupun begitu, persamaan laju dari reaksi yang terlihat mirip ini cukup berbeda. Dimana
mekanisme reaksinya berlainan.

Reaksi ini berorde satu terhadap senyawa organik maupun ion hidroksi. Kedua darinya haruslah
mengambil bagian dalam langkah laju reaksi lambat. Reaksi haruslah berlangsung dalam
keadaan tumbukan langsung diantara mereka.

Atom karbon yang ditumbuk oleh ion hidroksi memiliki muatan positif dan atom brom memiliki
muatan negatif yang dikarenakan oleh perbedaan elektronegatifas diantaranya.

Ketika ion hidroksi mendekat, brom akan tertolak dalam suatu langkah yang mulus.
Molekularitas reaksi

Jika kita mengetahui mekanisme dari suatu reaksi, kita dapat menuliskan persamaan dari suatu
rangkaian langkah-langkah yang membentuk reaksi tersebut. Tiap langkah-langkah tersebut
memiliki molekularitas.

Molekularitas dari sebuat langkah dapat ditentukan dengan menghitung jumlah dari partikel
(molekul, ion , atom atau radikal bebas) yang terlibat dalam langkah tersebut. Sebagai contoh,
mari kita lihat mekanisme yang telah kita bahas sebelumnnya:

Langkah ini melibatkan satu molekul yang tercerai menjadi ion-ion. Karena hanya ada satu jenis
partikel yang terlibat didalam reaksi, maka reaksi ini memiliki molekularitas 1. Ini dapat
dideskripsikan sebagai reaksi unimolekular

Langkah kedua dari mekanisme melibatkan dua ion yang berinteraksi bersama.

Langkah ini memiliki molekularitas 2 atau disebut juga dengan reaksi bimolekular.

Reaksi lainnya yang telah kita bahas terjadi dalam satu langkah yaitu :

Karena dua jenis partikel terlibat (satu molekul dan satu ion), reaksi ini juga merupakan reaksi
bimolekular.
sKecuali reaksi keseluruhan yang terjadi dalam satu langka (seperti reaksi terakhir diatas), kita
tidak dapat menentukan molekularitasnya. Kita perlu mengetahui mekanisme dan tiap-tiap
langkah reaksi memilki molekuralitasnya sendiri.

Satu hal yang perlu diingat dan sering sekali kita dibingungkan adalah konsep molekularitas
tidak sama dengan dengan konsep order reaksi

3.3. Pengaruh Suhu Kepada Laju Reaksi Senyawa Organik

Beberapa reaksi pada hakekatnya sangat cepat, sebagai contoh, reaksi pernafasan
melibatkan ion yang terlarut menjadi zat padat yang tidak larut, atau reaksi antara ion hidrogen
dengan asam dan ion hidroksi dari alkali di dalam larutan. Sehingga memanaskan salah satu dari
contoh ini tidak memperoleh perbedaan laju reaksi yang cukup bereaksi.
Hampir sebagian besar reaksi yang terjadi baik di labotarium maupun industri akan berlangsung
lebih cepat apabila kita memanaskannya.

Penjelasan Peningkatan frekwensi tumbukan

Partikel hanya dapat bereaksi ketika mereka bertumbukan. Jika Anda memanaskan suatu benda,
maka partikel-partikelnya akan bergerak lebih cepat sehingga frekwensi tumbukan akan semakin
besar. Hal ini mempercepat laju dari reaksi.

Frekwensi dari tumbukan dua partikel gas berbanding lurus dengan akar dari temperatur kelvin.
Jika kita meningkatkan suhu dari 293 K ke 303 K (20oC ke 30oK)

Kita akan memperoleh 1.7 % peningkatan dari tiap kenaikan 10o. Laju reaksi akan
meningkat kurang lebih dua kali pada tiap kenaikan suhu – dengan kata lain peningkatan sekitar
100%. Efek dari peningkatan frekwensi tumbukan pada laju reaksi sangatlah kecil. Namun efek
yang dihasilkannya sangat berbeda.
Pentingnya aktivasi energi

Tumbuka-tumbukan akan menghasilkan reaksi jika partikel-partikel bertumbukan dengan energi

yang cukup untuk memulai suatu reaksi. Energi minimum yang diperlukan disebut dengan reaksi
aktivasi energi. Dapat menggambarkan keadaan dari energi aktivasi pada distribusi Maxwell-
Boltzmann seperti ini:

Hanya partikel-partikel yang berada pada area di sebelah kanan dari aktivasi energi yang akan
bereaksi ketika mereka bertumbukan. Sebagian besar dari partikel tidak memiliki energi yang
cukup dan tidak menghasilkan reaksi.

Untuk mempercepat reaksi, kita perlu untuk meningkatkan jumlah dari partikel-partikel energik
partikel-partikel yang memiliki energi sama atau lebih besar dari aktivasi energi. Peningkatan
suhu memberi pengaruh yang tepat – merubah bentuk dari diagram. Diagram berikut, grafik
yang berlabel T merupakan suhu awal. Grafik yang berlabelkan T+t adalah suhu yang lebih
tinggi.
3.4. Teori Keadaan Transisi

Seringkali suatu reaksi elementer antara dua zat berlangsung dengan cara sederhana yang
melibatkan tabrakan dua partikel untuk membentuk suatu spesi (jenis partikel) teraktifkan yang
berlangsung menimbulkan produk-produk reaksi itu.

Perhatikan mekanisme untuk reaksi elementer umum:

AB + AB → A2 + B2

Tidak semua tabrakan antara dua molekl pereaksi AB akan mengakibatkan suatu reaksi kimia,
meskipun mlekul itu memiliki perlengkpan tertentu yang diperlukan agar reaksi itu terjadi, antara
lain energi tinggi dan suatu kecendrungan alamiah agar bereaksi. Dalam gambar 1 (a) misalnya
tabrakan antara molekul-molekul AB tak membuahkan hasil, bilamana molekul itu salah sikap
pada saat tabrakan, karena bagian B bertemu dengan bagian B. Dalam (b), meskipun molekul-
molekul itu telah betul sikapnya, merek tidak cukup berenergi waktu bertabrakan agar terjadi
reaksi. Bila dalam kasus (a) maupun (b), molekul –molekul itu semata-mata berbalik tanpa
perubahan. Dalam (c) molekul-molekuakanl yang bertabrakan bersikap betul dan mempunyai
cukup energi agar reaksi terjadi, disebut keadaan transisi atau kompleks teraktifkan. Inilah
keadaan yang ada pada saat terjadinya suatu tabrakan yang secara potensial effisien.

Untuk reaksi kebalikan yang di paparkan dalam gambar 1, A2 + B2 → AB + AB molekul-

molekul yang bereaksi , A2 dan B2 juga harus bersikap dengan betul dan memiliki energi yan
diperlukan, untuk memutuskan ikatan-ikatan tertentu yang ada, dan untuk membentuk ikatan
yang baru. Keadaan transisi untukreaksi elementer ini juga yang di gambarkan pada 14 c. Pada
prinsipnya, tak peduli apakah berawalkan molekul-molekul AB tau molekul A2 dan B2, kompleks
transisi itu dapat berdisosiasi membentuk molekul-molekul baru (terjadi reaksi), atau dapat
berdisosiasi untuk membentuk kembali molekul-molekul aslinya(tak terjadi reaksi). Contoh khas
reaksi yang diduga berlangsung lewat keadaan transisi siklik ( melingkar), yang strukturnya
menyerupai gambar 1 c, dalam mana keempat pusat atom bertabrakan, adalah sebagai berikut :

2Ibr → I2 + Br2

HCl + Br2 → HBr + BrCl

Gambar diatas mekanisme reaksi untuk 2AB  A2 + B2. Dalam (a), molekul yang bertabrakan
tidak bersikap dengan betul, dan dalam (b), mereka bertabrakan dengan energi yang tidak cukup
untuk melangsungkan reaksi. Dalam (c), molekul-molekul yang bereaksi cocok sikapnya dan
cukup energinya untuk membentuk kompleks teraktifkan atau keadaan transisi.

Untuk reaksi antara dua molekul Ibr, keadaan transisi siklik dilukiskan sebagai struktur tengah
dalam bagan reaksi sebagai berikut:

Garis putus mnunjukkan bahwa keadaan transisi siklik empat atom, ikatan-ikatan I-Br terputus
sebagian dan ikatan I-I serta Br-Br terbentuk sebagian.
 Kebanyakan reaksi erlementer antara molekul-molekul tidak berlangsung lewat keadaan
transisi siklik semacam itu yang melibatkan tabrakan serempak dari empat pusat atom.
Misalnya, masing-masing reaksi berikut barangkali hanya melibatkan tabrakan antara dua pusat
atom:

Keadaan trasnsisi untuk reaksi-reaksi ini (dalam tanda kurung siku) semuanya melibatkan
setengah putusnya ikatan lama dan setengah terbentuknya suatu ikatan baru, sepertinya
dinyatakan oleh garis-garis putus. Tabrakan yang relatif antara molekul-molekul H2dan O2 yang
menghasilkan radikal H dan HO2.

H2 + O2 [ H----H----O O] H + HO2

Seharusnya juga berlangsung dengan jalan yang serupa; dalam keadaan transisi, ikata H-H
terputus sebagian, sedangkan ikatan H-O terbentuk sebagian.

Reaksi-reaksi dalam mana produk terbentuk dalam satu tahap reaksi erlementer tidaklah
dibatasi pada molekul dan radikal anorganik. Banyak reaksi senyawa organik berlangsung
dalam cara ini. Reaksi antara ion hidroksida dan metil bromida, CH3Br, merupakan suatu
contoh, yang arahnya secara bagan ditunjukkan dalam gambar berikut:
Gambar 2. Mekanisme untuk reaksi HO- + CH3Br CH3OH + Br-. Dalam keadaan transisi,
ikatan C-O setengah terbentuk, ikatan C-Br setengah terputus. Pada titik ini, baik gugus Br
maupun gugus OH mengemban sebagian (masing-masing kurang lebih ½) dari muatan negatif
satuannya. Perhatikan sudut-sudut ikatan antara atom-atom yang terikat pada karbon dalam
keadaan transisi, pertentangkan sudut-sudut ini dengan sudut-sudut dalam pereaksi maupun
produk organiknya.

Dalam banyak hal, produk akhir dari suatu reaksi tidak hasilkan oleh satu tabrakan efektif
yang sederhana, melainkan oleh sederetan tabrakan efektif yang melibatkan sederetan tahap
reaksi elementer. Misalnya, perhatikan lagi reaksi molekul-molekul H2 dan O2 yang
menghasilkan radikal H dan HO2.

H2 + O2 H + HO2

Produk-produk ini, H dan HO2, bersikap sebagai pereaksi untuk reaksi-reaksi berikutnya:

H2 + HO2 H2O + OH

Dalam ketiga reaksi elementer ini, (1), (4), dan (6), radikal H, HO2, dan OH merupakan produk-
produk awal yang tak diisolasi. Malahan mereka bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan
produk akhir reaksi, molekul H2O. Zat-zat yang bertindak demikian disebut zat-antara reaksi.
Zat-antara reaksi sering kali dapat dideteksi secara eksperimen, dan dalam beberapa kasus, zat-
antara ini dapat diisolasi. Umumnya mereka hanya berada sekejap, meskipun untuk reaksi-reaksi
tertentu dan pada kondisi tertentu, mereka dapat diisolasi dan ditentukan cirinya. Sebaliknya,
suatu keadaan transisi tak dapat diisolasi. Strukturnya hanyalah disimpulkan dari pengandaian-
pengandaian mengenai mekanisme reaksi yang mungkin.
3.5. Prasyarat Berlangsungnya Suatu Reaksi Senyawa Organik
3.5.1. Prasyarat Termodinamik

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah
daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung
melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Seperti halnya
air di atas permukaan bumi, air hanya mengalir ke bawah dan tidak pernah mengalir ke
atas (meskipun air dapat dibawa ke atas atau menggunakan pompa), molekul-molekul
mencari energi potensial yang paling rendah mungkin. Energi bebas terbuat dari dua
komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan
persamaan:

ΔG = ΔH - TΔS

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi
resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan
entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian
dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan
perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi. Perubahan entropi menyatakan
ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi
entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi;
dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat.
Bagi kebanyakn reaksi, pengaruh entropi adalah kecil dan entalpi yang paling utama
menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi jenis tertentu,
entropi adalah penting dan dapat mendominasi entalpi. Berikut ini akan dibicarakan beberapa
contoh tentang hal tersebut.
1. Umumnya entropi cairan lebih rendah daripada gas karena molekul gas mempunyai
kebebasan dan ketidak-teraturan yang lebih besar. Tentu saja padatan lebih rendah lagi.
Suatu reaksi dalam mana semua reaktannya adalah cairan dan satu atau lebih produknya
adalah gas, maka secara termodinamika lebih disukai karena entropi yang meningkat;
konstanta kesetimbangan reaksi ini akan lebih tinggi daripada reaksi yang produknya tidak
ada yang berupa gas.
2. Di dalam suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan
 molekul reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya kecil; tapi jika
jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada tambahan entropi yang besar
karena jika lebih banyak molekul maka lebih banyak pula kemungkinan susunan
dalam ruang. Reaksi dalam mana terjadi pemecahan molekul menjadi dua atau lebih
bagian maka secara termodinamika lebih disukai karena faktor entropi. Sebaliknya,
reaksi dalam mana jumlah molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya
akan memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus ada
penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi yang tidak
diinginkan itu.
3. Meskipun reaksi dalam mana terjadi pembelahan molekul menjadi dua atau lebih adalah
lebih disukai karena efek entropi, tapi banyak potensi reaksi pembelahan tidak terjadi karena
peningkatan entalpi yang sangat besar. Sebagai contoh pembelahan etana menjadi dua radikal
metil. Dalam hal ini satu ikatan 79 kkal/mol harus putus, dan tidak ada pembentukan ikatan
untuk mengimbangi peningkatan entalpi ini. Akan tetapi etana dapat dipecah pada suhu
tinggi, hal sesuai dengan prinsip entropi menjadi lebih penting dengan meningkatnya suhu,
seperti yang tampak sangat jelas dari persamaan ΔG = ΔH - TΔS. Suku entalpi tidak
tergantung pada suhu, sedangkan suku entropi berbanding langsung dengan suhu mutlak.
4. Molekul rantai terbuka mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul lingkar
karena lebih banyak konformasinya. Pembukaan cincin berarti penambahan entropi dan
penutupan berarti pengurangan entropi.
3.5.2. Prasyarat Kinetik

Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanya karena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang
negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk
berlangsungnya suatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh, reaksi antara H 2 dengan O2 untuk
menghasilkan H2O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H2 dan O2 dapat disimpan pada suhu
kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka
variabel energi bebas aktivasi ΔG‡ harus ditambahkan. Situasi ini diilustrasikan dalam Gambar
5.2 yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahap tanpa spesies-antara. Dalam gambar
seperti ini, absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

Gambar Profil energi bebas reaksi tanpa spesies-antara di mana produk energi bebas produk
lebih rendah daripada energi bebas reaktan

Jika reaksi antara dua molekul atau lebih telah maju ke titik yang berkaitan dengan
puncak kurva maka digunakan istilah keadaan transisi untuk posisi inti dan elektron spesies
yang ada pada keadaan ini. Keadaan transisi memiliki geometri yang terbatas dan distribusi
muatan tapi tidak memiliki keberadaan yang terbatas. Sistem pada titik ini disebut kompleks
teraktivasi.

Di dalam teori keadaan transisi, starting material dan kompleks teraktivasi

dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡. Menurut
teori ini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan
yang sama sehingga tetapan kecepatan reaksi hanya tergantung pada posisi kesetimbangan
antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K‡. ΔG‡ dihubungkan ke K‡ dengan
persamaan.

ΔG‡ = -2,3RT log K‡

sehingga suatu nilai ΔG‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengan suatu tetapan kecepatan
yang lebih kecil. Kecepatan hampir semua reaksi meningkat dengan meningkatnya suhu
karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi.
Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K‡ tidak terbatas dan
hampir semua tumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi
(diffusion-controlled).

Seperti halnya ΔG, ΔG‡ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi.
 ΔG‡ = ΔH‡ - TΔS‡

Entalpi aktivasi (ΔH‡) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi
dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan
reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai;
energi yang penting untuk hal ini adalah ΔH‡. Adalah benar bahwa tambahan energi akan
disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal
ini hanya dapat berpengaruhi pada ΔH dan bukan ΔH‡.
Entropi aktivasi (ΔS‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa starting material
dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama
lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. Sebagai contoh, reaksi antara alkil
klorida non-siklik sederhana dengan ion hidroksida menghasilkan alkena terjadi hanya jika
dalam keadaan transisi, reaktan berorientasi seperti yang diperlihatkan. Bukan hanya OH-
mendekati hidrogen tersebut tetapi hidrogen harus berorientasi anti terhadap klor.

Ketika dua molekul pereaksi bertabrakan, jika OH- akan mendekati atom klor atau dekat R1 atau
R2, tidak ada reaksi yang dapat terjadi. Untuk terjadinya reaksi, molekul- molekul harus
melepaskan kebebasan yang dimiliki secara normal untuk menerima
banyak susunan yang mungkin dalam ruang dan mengadopsi hanya satu yang mengarah kepada
terjadinya reaksi. Jadi melibatkan penghilangan entropi, yakni ΔS‡ adalah negatif.

Entropi aktivasi juga bertanggung jawab terhadap sulitnya penutupan cincin yang lebih
besar daripada cincin beranggota enam. Untuk terjadinya reaksi penutupan cincin, dua gugus pada
ujung rantai harus bertemu. Akan tetapi semakin banyak jumlah karbon maka semakin banyak
pula konformasi yang mungkin, dan hanya sedikit dari konformasi tersebut yang ujung-
ujungnya saling berdekatan. Jadi pembentukan keadaan transisi mengharuskan penghilangan entropi
yang lebih besar.

Reaksi dengan spesies-antara adalah proses dua tahap (atau lebih). Di dalam
reaksi ini ada dua keadaan transisi, kedua-duanya mempunyai energi yang lebih tinggi
daripada spesies-antara. Di dalam Gambar 5.3a, puncak kedua adalah lebih tinggi
daripada puncak pertama. Bertentangan dengan situasi dalam Gambar 5.3b. Di dalam
suatu reaksi di mana puncak kedua lebih tinggi daripada puncak pertama, ΔG ‡
keseluruhan adalah lebih kecil daripada jumlah nilai ΔG‡ untuk dua tahap. Minima di
dalam diagram profil energi bebas berkaitan dengan spesies nyata yang mempunyai
waktu hidup terbatas. Spesies ini meliputi karbokation, karbanion, radikal bebas, dan
sebagainya; atau molekul dalam mana semua atom-atomnya mempunyai valensi
normal. Di dalam salah satu hal, di bawah kondisi reaksi spesies-spesies tersebut tidak
hidup lama (karena ΔG2‡ kecil) tetapi dengan cepat berubah menjadi produk. Maksima
dalam kurva tersebt tidak berkaitan dengan spesies nyata tetapi hanya kepada keadaan
transisi dalam mana ikatan hampir putus dan/atau ikatan hampir terbentuk. Keberadaan
keadaan transisi hanya sementara dengan waktu hidup sangat mendekati nol.

Gambar 5.3 (a) profil energi-bebas untuk reaksi dengan suatu spesies-antara. ΔG1‡ dan ΔG2‡
masing-masing adalah energi bebas aktivasi tahap pertama dan tahap kedua. (b) Profil energi-
bebas untuk suatu reaksi dengan suatu spesies-antara dalam mana puncat pertama lebih tinggi
daripada puncak kedua.