Bab 2

Kinetika Homogen
reaksi
Jenis Reaktor Sederhana
Reaktor Ideal memiliki tiga aliran ideal atau pola menghubungi. Kami menunjukkan ini di
Gambar. 2.1, dan kami sangat sering mencoba untuk membuat reaktor nyata mendekati citacita ini sebagai
semaksimal mungkin.
Kami sangat suka pola tiga aliran atau bereaksi ini karena mereka
mudah untuk mengobati (itu adalah sederhana untuk menemukan persamaan kinerja mereka)
dan karena salah satu
mereka sering adalah pola terbaik (akan memberikan sebagian dari apa pun yang
kita inginkan). Nanti kita akan mempertimbangkan reaktor daur ulang, dipentaskan reaktor,
dan aliran lainnya
kombinasi pola, serta penyimpangan reaktor nyata dari cita-cita tersebut.
The Tingkat Persamaan
Misalkan reaksi aA fase tunggal + bB + RR + sS. Ukuran yang paling berguna
reaksi tingkat untuk reaktan A kemudian
F (laju hilangnya A
\ H 1 DNA - (jumlah A menghilang)
= - \ P "(volume) (waktu) (1)
(Perhatikan bahwa ini adalah-thne tanda minus
ukuran intensif berarti hilangnya
Selain itu, tingkat reaksi dari semua bahan terkait dengan
Pengalaman menunjukkan bahwa laju reaksi dipengaruhi oleh komposisi dan
energi material. Dengan energi yang kita maksud suhu (kinetik acak
energi dari molekul), intensitas cahaya dalam sistem (ini dapat mempengaruhi
13
14 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Aliran-negara
Batch Plug aliran aliran Mixed
Komposisi seragam Cairan melewati reaktor Seragam campuran, sama
di mana-mana dalam reaktor, dengan tidak ada pencampuran awal dan komposisi kemudian

di mana-mana,
tapi tentu saja masuk cairan, dan tanpa menyalip. dalam reaktor dan
Komposisi perubahan Seolah-olah cairan pindah tunggal di pintu keluar.
dengan waktu. file melalui reaktor.
Gambar 2.1 tipe reaktor Ideal.
energi ikatan antara atom), intensitas medan magnet, dll Biasanya
kita hanya perlu mempertimbangkan suhu, jadi mari kita fokus pada faktor ini. Dengan
demikian,
kita dapat menulis
aktivasi
(2)
istilah istilah
reaksi (suhu
memesan jangka tergantung
Berikut adalah beberapa kata tentang konsentrasi-tergantung dan temperaturedependent yang
hal tingkat.
JANGKA 2.1 KONSENTRASI-TERGANTUNG DARI PERSAMAAN RATE
Sebelum kita dapat menemukan bentuk istilah konsentrasi dalam ekspresi menilai, kita
harus membedakan antara berbagai jenis reaksi. Perbedaan ini didasarkan
pada bentuk dan jumlah persamaan kinetik yang digunakan untuk menggambarkan kemajuan
reaksi. Juga, karena kita prihatin dengan istilah tergantung konsentrasi
dari persamaan laju, kami memegang suhu sistem konstan.
Reaksi tunggal dan Multiple
Pertama-tama, ketika bahan bereaksi membentuk produk biasanya mudah untuk memutuskan
setelah memeriksa stoikiometri, sebaiknya lebih dari satu suhu,
apakah kita harus mempertimbangkan reaksi tunggal atau sejumlah reaksi yang akan terjadi.
Ketika persamaan stoikiometri tunggal dan persamaan tarif tunggal dipilih untuk
mewakili kemajuan reaksi, kita memiliki reaksi tunggal. ketika lebih
dari satu persamaan stoikiometri dipilih untuk mewakili perubahan yang diamati,
Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 15
kemudian lebih dari satu ekspresi kinetik diperlukan untuk mengikuti perubahan komposisi
dari semua komponen reaksi, dan kami memiliki beberapa reaksi.
Reaksi Beberapa dapat diklasifikasikan sebagai:

reaksi seri,
reaksi paralel, yang terdiri dari dua jenis
sisi kompetitif dengan sisi
dan skema yang lebih rumit, contoh yang
Di sini, reaksi berlangsung secara paralel terhadap B, tetapi dalam seri dengan hormat
ke A, R, dan S.
Reaksi Dasar dan Nonelementary
Pertimbangkan reaksi tunggal dengan persamaan stoikiometri
Jika kita mendalilkan bahwa mekanisme mengendalikan laju melibatkan tabrakan atau
interaksi molekul tunggal dari A dengan molekul tunggal B, maka nomor
tumbukan molekul A dengan B sebanding dengan laju reaksi. tapi
pada suhu tertentu jumlah tumbukan sebanding dengan konsentrasi
reaktan dalam campuran; oleh karena itu, laju hilangnya A diberikan oleh
Reaksi ini di mana persamaan laju sesuai dengan persamaan stoikiometri
disebut reaksi dasar.
Ketika tidak ada korespondensi langsung antara stoikiometri dan tingkat, kemudian
kami memiliki reaksi nonelementary. Contoh klasik dari nonelementary
Reaksi adalah bahwa antara hidrogen dan bromin,
H, + Br, + 2HBr
16 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
yang memiliki ekspresi tingkat *
Reaksi Nonelementary dijelaskan dengan mengasumsikan bahwa apa yang kita amati sebagai
reaksi tunggal ternyata efek keseluruhan dari urutan dasar
reaksi. Alasan untuk mengamati hanya reaksi tunggal daripada dua atau
Reaksi lebih dasar adalah bahwa jumlah intermediet terbentuk diabaikan
kecil dan, oleh karena itu, lolos deteksi. Kami mengambil penjelasan ini nanti.
Molekularitas dan Orde Reaksi
The inolecularity dari reaksi elementer adalah jumlah molekul yang terlibat
dalam reaksi, dan ini telah ditemukan memiliki nilai-nilai satu, dua, atau
kadang-kadang tiga. Perhatikan bahwa molekularitas mengacu hanya untuk reaksi dasar.
Seringkali kita menemukan bahwa tingkat kemajuan reaksi, melibatkan, katakanlah, bahan
A, B,. . . , D, dapat didekati dengan ekspresi dari jenis berikut:
dimana a, b,. . . , D tidak selalu berhubungan dengan koefisien stoikiometri.

Kami menyebutnya kekuatan yang konsentrasi dibesarkan urutan

reaksi. Dengan demikian, reaksi adalah
Agar ath terhadap A
Agar bth sehubungan dengan B
Agar n keseluruhan
Karena perintah mengacu pada ekspresi tingkat empiris ditemukan, dapat memiliki
nilai pecahan dan kebutuhan tidak menjadi integer. Namun, molekularitas dari
reaksi harus bilangan bulat karena mengacu pada mekanisme reaksi,
dan hanya dapat berlaku untuk reaksi dasar.
Untuk ekspresi tingkat bukan dari bentuk Pers, 4, seperti Pers. 3, tidak masuk akal
menggunakan urutan reaksi jangka.
Angka Konstan k
Ketika ekspresi tingkat untuk reaksi kimia homogen yang tertulis dalam
bentuk Pers. 4, dimensi tingkat konstan k untuk reaksi n orde
* Untuk menghilangkan banyak tulisan, dalam bab ini kita menggunakan tanda kurung siku
untuk menunjukkan konsentrasi. Dengan demikian,
C,, = [HBr]
Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 17
yang untuk reaksi orde pertama menjadi hanya
Representasi suatu Reaksi Dasar
Dalam mengungkapkan tingkat kita dapat menggunakan ukuran setara dengan konsentrasi
(untuk
Misalnya, tekanan parsial), dalam hal ini
Apapun ukuran yang kita gunakan daun pesanan tidak berubah; Namun, hal itu akan
mempengaruhi
tingkat konstan k.
Untuk singkatnya, reaksi dasar yang sering diwakili oleh persamaan menunjukkan
baik molekularitas dan tetapan laju. Sebagai contoh,
merupakan reaksi irreversible biomolekuler dengan orde kedua laju konstan
k,, menyiratkan bahwa laju reaksi adalah
Ini tidak akan tepat untuk menulis Eq. 7 sebagai
karena ini akan menyiratkan bahwa ekspresi rate
Dengan demikian, kita harus berhati-hati untuk membedakan antara satu persamaan tertentu
yang

merupakan reaksi dasar dan banyak kemungkinan representasi dari

stoikiometri.
Kita harus mencatat bahwa menulis reaksi dasar dengan tetapan laju,
seperti yang ditunjukkan oleh Persamaan. 7, mungkin tidak cukup untuk menghindari
ambiguitas. Pada waktu itu mungkin
diperlukan untuk menentukan komponen dalam reaksi yang konstan rate
dimaksud. Sebagai contoh, perhatikan reaksi,
Jika angka ini diukur dalam hal B, persamaan tingkat adalah
18 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Jika mengacu pada D, persamaan tingkat adalah
Atau jika mengacu pada T produk, kemudian
Tapi dari stoikiometri
oleh karena itu,
Dalam Pers. 8, yang dari tiga nilai k ini kita maksud? Kita tidak bisa mengatakan.
Oleh karena itu, untuk menghindari ambiguitas ketika stoikiometri melibatkan nomor yang
berbeda
molekul dari berbagai komponen, kita harus menentukan komponen yang
dipertimbangkan.
Singkatnya, bentuk kental mengungkapkan tingkat bisa ambigu. untuk
menghilangkan kebingungan mungkin, menulis persamaan stoikiometri diikuti oleh
ekspresi tingkat lengkap, dan memberikan unit tetapan laju.
Representasi Reaksi Nonelementary
Reaksi nonelementary adalah salah satu yang stoikiometri tidak cocok kinetika nya.
Sebagai contoh,
Stoikiometri: N2 + 3H2 2NH3
tingkat:
Nonmatch ini menunjukkan bahwa kita harus mencoba untuk mengembangkan model reaksi
bertingkat
untuk menjelaskan kinetika.
Model kinetik untuk Reaksi Nonelementary
Untuk menjelaskan kinetika reaksi nonelementary kita mengasumsikan bahwa urutan
reaksi dasar sebenarnya terjadi tetapi kita tidak bisa mengukur atau
mengamati intermediet terbentuk karena mereka hanya hadir dalam sangat menit
kuantitas. Dengan demikian, kita amati hanya reaktan awal dan produk akhir, atau apa yang

tampaknya menjadi reaksi tunggal. Misalnya, jika kinetika reaksi

Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 19
mengindikasikan bahwa reaksi adalah nonelementary, kita dapat mendalilkan serangkaian SD
langkah-langkah untuk menjelaskan kinetika, seperti
dimana tanda bintang mengacu pada intermediet teramati. Untuk menguji postulation kami
skema, kita harus melihat apakah ekspresi kinetik yang diperkirakan sesuai untuk
bereksperimen.
Jenis-jenis zat antara kita mungkin mendalilkan disarankan oleh kimia
bahan. Ini dapat dikelompokkan sebagai berikut.
Panduan Radikal. Atom bebas atau fragmen yang lebih besar dari molekul yang stabil yang
mengandung
satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan disebut radikal bebas. Elektron tidak
berpasangan
ditunjuk oleh sebuah titik dalam simbol kimia untuk substansi. beberapa gratis
radikal relatif stabil, seperti trifenilmetil,
tetapi sebagai aturan mereka tidak stabil dan sangat reaktif, seperti
Ion dan Polar Bahan. Bermuatan listrik atom, molekul, atau fragmen
molekul. seperti
N;, Nat, OH, H30t, NH;, CH, OH;, iare
disebut ion. Ini dapat bertindak sebagai zat antara yang aktif dalam reaksi.
Molekul. Pertimbangkan reaksi berturut-turut
Biasanya ini diperlakukan sebagai beberapa reaksi. Namun, jika menengah
R sangat reaktif tahan mean-nya akan sangat kecil dan konsentrasi dalam
campuran reaksi dapat menjadi terlalu kecil untuk mengukur. Dalam situasi seperti R
mungkin tidak diamati dan dapat dianggap sebagai perantara yang reaktif.
20 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Kompleks Transisi. Berbagai tabrakan antara molekul reaktan
menghasilkan distribusi yang luas dari energi antara molekul individu. ini
dapat menyebabkan obligasi tegang, bentuk stabil dari molekul, atau asosiasi tidak stabil
molekul yang dapat maka baik terurai untuk memberikan produk, atau dengan lebih
tabrakan kembali ke molekul dalam keadaan normal. Bentuk tidak stabil seperti ini disebut
kompleks transisi.
Skema reaksi mendalilkan melibatkan empat jenis intermediet dapat

dari dua jenis.

Reaksi nonchain. Pada reaksi nonchain intermediate terbentuk di
reaksi pertama dan kemudian menghilang karena bereaksi lebih lanjut untuk memberikan
produk. Dengan demikian,
Reaktan -, (intermediet) "
(Intermediet) "+ Produk
Reaksi berantai. Dalam reaksi rantai menengah terbentuk dalam reaksi pertama,
disebut langkah inisiasi rantai. Kemudian menggabungkan dengan reaktan untuk membentuk
produk dan
lebih menengah pada langkah propagasi rantai. Kadang intermediate adalah
hancur pada langkah pemutusan rantai. Dengan demikian,
Reaktan + (Lanjutan) "Inisiasi
(Lanjutan) "+ + reaktan (Lanjutan)" + Propagasi Produk
(Lanjutan) "-, Pemutusan Produk
Fitur penting dari reaksi berantai adalah langkah propagasi. Dalam langkah ini
intermediate tidak dikonsumsi tetapi bertindak hanya sebagai katalis untuk konversi
bahan. Dengan demikian, setiap molekul menengah dapat mengkatalisis rantai panjang
reaksi, bahkan ribuan, sebelum akhirnya hancur.
Berikut ini adalah contoh mekanisme dari berbagai jenis.
1 Radikal bebas, mekanisme reaksi berantai. reaksi
Hz + Br, + 2HBr
dengan tingkat eksperimental
dapat dijelaskan dengan skema berikut yang memperkenalkan dan melibatkan
intermediet Ha dan Bra,
Br, * 2Br. Inisiasi dan terminasi
Bra + H, * HBr + Ha Propagasi
Dia + Br, + HBr + Bra Propagasi
Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 21
2 intermediet Molekuler, mekanisme nonchain. Kelas umum enzyme
Reaksi fermentasi Catalyzed
dengan A-R
enzim
dengan tingkat eksperimental
C konstan

dipandang untuk melanjutkan menengah (A. enzim) * sebagai berikut:

A + + enzim (A. enzim) *
(A. enzim) * -.R + enzim
Dalam reaksi tersebut konsentrasi menengah dapat menjadi lebih dari
diabaikan, dalam hal analisis khusus, pertama kali diusulkan oleh Michaelis dan
Menten (1913), diperlukan.
3 kompleks Transisi, mekanisme nonchain. Dekomposisi spontan
dari azomethane
pameran dalam berbagai kondisi orde pertama, orde kedua, atau menengah
kinetika. Jenis perilaku dapat dijelaskan dengan mendalilkan keberadaan
dari bentuk energi dan stabil untuk reaktan, A *. Dengan demikian,
A + A + A + A * Pembentukan molekul berenergi
A * + A + A + A Kembali ke bentuk stabil oleh tabrakan
A * + R + S dekomposisi spontan menjadi produk
Lindemann (1922) pertama kali diusulkan jenis menengah.
Pengujian Kinetic Model
Dua masalah membuat pencarian mekanisme yang benar reaksi yang sulit.
Pertama, reaksi dapat dilanjutkan oleh lebih dari satu mekanisme, mengatakan radikal bebas
dan ion, dengan tarif relatif yang berubah dengan kondisi. Kedua, lebih dari
satu mekanisme bisa konsisten dengan data kinetik. Menyelesaikan masalah ini
sulit dan membutuhkan pengetahuan luas tentang kimia zat
terlibat. Meninggalkan ini selain, mari kita lihat bagaimana untuk menguji kesesuaian antara
eksperimen dan mekanisme yang diusulkan yang melibatkan urutan dasar
reaksi.
22 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Dalam reaksi dasar kita berhipotesis adanya salah satu dari dua
jenis intermediet.
Jenis 1. X menengah gaib dan terukur biasanya hadir di seperti
konsentrasi kecil yang laju perubahan dalam campuran dapat diambil untuk menjadi
nol. Dengan demikian, kita asumsikan
[XI kecil dan d [XI-_ 0
dt
Ini disebut pendekatan mapan. Jenis Mekanisme 1 dan 2, di atas,
mengadopsi jenis menengah, dan Contoh 2.1 menunjukkan bagaimana menggunakannya.

Tipe 2 Dimana katalis homogen konsentrasi Co awal hadir di

dua bentuk, baik katalis C sebagai gratis atau dikombinasikan dalam tingkat yang cukup
untuk
membentuk menengah X, akuntansi untuk katalis memberikan
[Col = [CI + [XI
Kami kemudian juga menganggap bahwa baik
-dX- - 0
dt
atau bahwa antara berada dalam kesetimbangan dengan reaktan nya; dengan demikian,
(rea ~ t) + (cat2st) + (menengah
X
mana
Contoh 2.2 dan 2.23 Soal kesepakatan dengan jenis menengah.
Prosedur trial-and-error yang terlibat dalam mencari mekanisme diilustrasikan
dalam dua contoh berikut.
, CARI UNTUK REAKSI MEKANISME
Reaksi irreversible
memiliki diteliti kinetik, dan laju pembentukan produk telah ditemukan
menjadi baik berkorelasi dengan persamaan laju sebagai berikut:
Aku RAB = kC2,. . . independen CA. (11)
Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 23
Apa mekanisme reaksi yang disarankan oleh ekspresi tingkat ini jika kimia
reaksi menunjukkan bahwa antara terdiri dari asosiasi reaktan
molekul dan reaksi berantai tidak terjadi?
Jika ini adalah reaksi dasar, tingkat akan diberikan oleh
Sejak Pers. 11 dan 12 adalah bukan dari jenis yang sama, reaksi jelas adalah nonelementary.
Akibatnya, marilah kita mencoba berbagai mekanisme dan melihat yang memberi tingkat
yang
ekspresi mirip dalam bentuk dengan ekspresi eksperimental ditemukan. Kita mulai dengan
model dua langkah sederhana, dan jika ini tidak berhasil kita akan mencoba lebih rumit
tiga, empat, atau model lima langkah.
Model 1 berhipotesis dua langkah skema reversibel yang melibatkan pembentukan
zat A antara;, tidak benar-benar melihat dan karenanya dianggap hadir

hanya dalam jumlah kecil. Dengan demikian,

yang benar-benar melibatkan empat reaksi dasar
Biarkan k nilai mengacu pada komponen menghilang; dengan demikian, k, mengacu pada A,
k,
mengacu pada A, *, dll
Sekarang menulis ekspresi untuk laju pembentukan AB. Karena komponen ini
terlibat dalam Pers. 16 dan 17, tingkat keseluruhan perubahan adalah jumlah individu
harga. Dengan demikian,
24 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Karena konsentrasi antara AT begitu kecil dan tidak terukur,
ekspresi Harga diatas tidak dapat diuji dalam bentuk yang sekarang. Jadi, ganti [A:]
oleh konsentrasi yang dapat diukur, seperti [A], [B], atau [AB]. Hal ini dilakukan
dengan cara sebagai berikut. Dari empat reaksi dasar yang semuanya melibatkan A:
kita menemukan
1
YA * = - kl [AI2 - k2 [A;] - k3 [Af] [B] + k4 [A] [AB]
2 (19)
Karena konsentrasi AT selalu sangat kecil kita dapat mengasumsikan bahwa
laju perubahan adalah nol atau
Ini adalah pendekatan steady-state. Menggabungkan Pers. 19 dan 20 kami kemudian
menemukan
yang bila diganti dalam Pers. 18, menyederhanakan dan membatalkan dua istilah (dua istilah
akan selalu membatalkan jika Anda melakukannya dengan benar), memberikan laju
pembentukan AB
dalam hal jumlah terukur. Dengan demikian,
Dalam mencari model yang konsisten dengan kinetika diamati kita dapat, jika kita ingin,
membatasi model yang lebih umum dengan sewenang-wenang memilih besarnya berbagai
konstanta laju. Sejak Pers. 22 tidak cocok Persamaan. 11, mari kita lihat jika ada yang
bentuk yang disederhanakan akan. Jadi, jika k, sangat kecil, ekspresi ini untuk mengurangi
Jika k, sangat kecil, r, mengurangi ke
Tak satu pun dari bentuk-bentuk khusus, Pers. 23 dan 24, sesuai dengan eksperimen
ditemukan
tingkat, Eq. 11 Dengan demikian, mekanisme yang dihipotesiskan, Eq. 13, tidak benar,
sehingga yang lain

perlu dicoba.
Term 2.1 Konsentrasi-Dependent dari Tingkat Persamaan 25
Model 2 Pertama perhatikan bahwa stoikiometri dari Pers. 10 simetris di A dan
B, jadi hanya pertukaran A dan B di Model 1, menempatkan k, = 0 dan kita akan
mendapatkan r,, =
k [B | 2, yang adalah apa yang kita inginkan. Jadi mekanisme yang akan cocok secondorder
yang
persamaan laju adalah
1 B + B + B? 1
Kami beruntung dalam contoh ini telah direpresentasikan data kami dengan bentuk
persamaan yang terjadi sama persis yang diperoleh dari teori
mekanisme. Seringkali beberapa jenis persamaan yang berbeda akan cocok satu set
eksperimental
Data sama baiknya, terutama untuk data agak tersebar. Oleh karena itu, untuk menghindari
menolak mekanisme yang benar, disarankan untuk menguji fit dari berbagai
secara teoritis berasal persamaan untuk data mentah menggunakan kriteria statistik setiap kali
mungkin, bukan hanya cocok bentuk persamaan:
PENCARIAN UNTUK MEKANISME ENZYMESUBSTRATE THE
REAKSI
Di sini, reaktan, disebut substrat, diubah menjadi produk oleh aksi
enzim, berat molekul tinggi substansi (mw> 10 000) protein seperti. An
enzim sangat spesifik, katalis satu reaksi tertentu, atau satu kelompok
reaksi. Dengan demikian,
enzim
A-R
Saya Banyak reaksi ini menunjukkan perilaku berikut:
1 Tingkat sebanding dengan konsentrasi enzim dimasukkan ke dalam
campuran [E,].
2 Pada konsentrasi reaktan rendah tingkat sebanding dengan konsentrasi reaktan,
[A].
3 Pada konsentrasi reaktan tinggi tingkat suku off dan menjadi independen
konsentrasi reaktan.
Saya Mengusulkan mekanisme untuk menjelaskan perilaku ini.

1 SOLUSI
Michaelis dan Menten (1913) adalah yang pertama untuk memecahkan teka-teki ini. (By the
way,
Michaelis menerima hadiah Nobel di bidang kimia.) Mereka menduga bahwa reaksi
berjalan sebagai berikut
26 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
dengan dua asumsi
dan
Pertama menulis tarif untuk komponen reaksi yang bersangkutan dari Pers. 26. memberikan
ini
dan
Menghilangkan [El dari Pers. 27 dan 30 memberikan
dan ketika Eq. 31 diperkenalkan ke Pers. 29 kita menemukan
([MI = (lei) disebut
konstanta Michaelis
Dengan membandingkan dengan percobaan, kita melihat bahwa persamaan ini cocok tiga
dilaporkan
fakta:
[A] ketika [A] 4 [MI
dt
independen dari [A] ketika [A] S [MI
Untuk lebih diskusi tentang reaksi ini, lihat Soal 2.23. m
Term 2.2 Suhu-Dependent dari Tingkat Persamaan 27
JANGKA 2.2 SUHU-TERGANTUNG DARI PERSAMAAN RATE
Suhu Ketergantungan dari Hukum Arrhenius '
Bagi banyak reaksi, dan reaksi sangat dasar, ekspresi tingkat
dapat ditulis sebagai produk dari sebuah istilah tergantung suhu dan compositiondependent
sebuah
istilah, atau
Untuk reaksi seperti istilah tergantung suhu, konstanta laju reaksi,
telah ditemukan di hampir segala hal harus terwakili oleh hukum Arrhenius ':
di mana k, disebut frekuensi atau faktor pre-eksponensial dan E disebut
energi aktivasi reaksi. "Ungkapan ini cocok eksperimen lebih luas
rentang suhu dan sangat disarankan dari berbagai sudut pandang sebagai

pendekatan yang sangat baik untuk ketergantungan suhu benar.

Pada konsentrasi yang sama, tetapi pada dua temperatur yang berbeda, hukum Arrhenius '
menunjukkan bahwa
asalkan E tetap konstan.
Perbandingan Teori Hukum dengan Arrhenius '
ekspresi
merangkum prediksi versi sederhana dari tabrakan dan transisi
teori negara untuk ketergantungan suhu tetapan laju. untuk lebih
versi rumit m dapat sebagai besar sebagai 3 atau 4 Sekarang, karena eksponensial
Istilah jauh lebih suhu sensitif dibandingkan dengan prematur eksponensial, yang
variasi yang terakhir dengan suhu efektif bertopeng, dan kami memiliki
berlaku
* Tampaknya ada perbedaan pendapat dalam dimensi digunakan untuk melaporkan energi
aktivasi; beberapa
penulis menggunakan joule dan lain-lain menggunakan joule per mol. Namun, joule per mol
jelas ditunjukkan
dalam Pers. 34.
Tapi apa mol kita mengacu pada unit E? Ini tidak jelas. Namun, karena E dan R
selalu muncul bersama-sama, dan karena mereka berdua merujuk pada nomor yang sama
mol, ini bypasses
masalah. Seluruh pertanyaan ini dapat dihindari dengan menggunakan rasio E / R di seluruh.
28 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Gambar 2.2 Sketsa ketergantungan suhu menunjukkan dari laju reaksi.
5
Hal ini menunjukkan bahwa hukum Arrhenius 'adalah pendekatan yang baik dengan suhu
ketergantungan kedua tabrakan dan teori transisi negara.
- AT = ioooo / / AT = 870 I
7d o: i; ing I + -1 untuk, + - dua kali lipat Saya
I tingkat, dari tingkat
t
Energi Aktivasi dan Suhu Ketergantungan
di 2000K di loook di 463K di 376K
1/T
Ketergantungan suhu reaksi ditentukan oleh energi aktivasi

dan tingkat suhu reaksi, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2.2 dan Tabel 2.1.
Temuan ini adalah sebagai berikut:
1 Dari hukum Arrhenius 'sebidang Dalam k vs 1IT memberikan garis lurus, dengan besar
kemiringan untuk E besar dan kemiringan kecil untuk E. kecil
2 Reaksi dengan energi aktivasi yang tinggi sangat sensitif temperatur; reaksi
dengan energi aktivasi yang rendah relatif suhu-sensitif.
Tabel 2.1 Kenaikan Suhu Dibutuhkan untuk Double Rate Reaksi untuk
Energi aktivasi dan rata-rata Suhu Showna
Rata Aktivasi Energi E
Suhu 40 kJ / mol 160 kJ / mol 280 kJ / mol 400 kJ / mol
0 C 11 C 2.7 "C 1.5" C l.l C
400 C 65 16 9.3 6.5
1000 C 233 58 33 23
2000 C 744 185 106 74
"Menunjukkan sensitivitas suhu reaksi.
2.3 Mencari Mekanisme 29
3 Setiap reaksi yang diberikan jauh lebih sensitif temperatur pada suhu rendah
dari pada suhu tinggi.
4. Dari hukum Arrhenius, nilai faktor frekuensi k, tidak mempengaruhi
sensitivitas suhu.
PENCARIAN UNTUK AKTIVASI ENERGI A
pasteurisasi PROSES
Susu pasteurisasi jika dipanaskan sampai 63OC selama 30 menit, tetapi jika dipanaskan
sampai
74 C hanya perlu 15 detik untuk hasil yang sama. Cari energi aktivasi ini
proses sterilisasi.
Untuk meminta energi aktivasi proses berarti asumsi Arrhenius
ketergantungan suhu untuk proses. Di sini kita diberitahu bahwa
t1 = 30 menit pada TI = 336 K
t2 = 15 detik pada T2 a = 347 K
Sekarang angka ini berbanding terbalik dengan waktu reaksi, atau tingkat lltime sehingga
Eq. 35 menjadi
dari mana energi aktivasi
2.3 MENCARI A MEKANISME

Semakin banyak kita tahu tentang apa yang terjadi selama reaksi, apa yang bereaksi
bahan, dan bagaimana mereka bereaksi, semakin jaminan yang kita miliki untuk desain yang
tepat.
Ini adalah insentif untuk mengetahui sebanyak yang kita dapat tentang faktor-faktor yang
mempengaruhi
reaksi dalam keterbatasan waktu dan usaha yang ditetapkan oleh optimasi ekonomi
dari proses.
Ada tiga bidang penyelidikan reaksi, stoikiometri tersebut,
kinetika, dan mekanisme. Secara umum, stoikiometri dipelajari dulu, dan
saat ini cukup jauh bersama, kinetika kemudian diselidiki. dengan empiris
ekspresi tingkat tersedia, mekanisme ini kemudian melihat ke dalam. Dalam setiap
investigasi
30 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
Program umpan balik yang cukup informasi terjadi dari daerah ke daerah. untuk
Misalnya, ide-ide kita tentang stoikiometri reaksi dapat berubah pada
berdasarkan data kinetik yang diperoleh, dan bentuk kinetik persamaan sendiri
mungkin disarankan oleh studi mekanisme. Dengan hubungan semacam ini dari
banyak faktor, tidak ada program eksperimental langsung dapat dirumuskan untuk
studi reaksi. Dengan demikian, menjadi masalah detektif ilmiah cerdas
kerja, dengan program eksperimental yang direncanakan dengan hati-hati dirancang khusus
untuk membedakan
antara hipotesis saingan, yang pada gilirannya telah diusulkan dan
dirumuskan berdasarkan semua informasi terkait yang tersedia.
Meskipun kita tidak dapat menyelidiki berbagai aspek masalah ini, nomor
petunjuk yang sering digunakan dalam eksperimen tersebut dapat disebutkan.
1 Stoikiometri dapat menentukan apakah kita memiliki reaksi tunggal atau tidak. Dengan
demikian,
stoikiometri rumit
atau salah satu yang berubah dengan kondisi reaksi atau tingkat reaksi jelas
bukti beberapa reaksi.
2 Stoikiometri dapat menyarankan apakah reaksi tunggal dasar atau tidak
karena tidak ada reaksi dasar dengan molekularitas lebih dari tiga memiliki
diamati sampai saat ini. Sebagai contoh, reaksi
tidak SD.

3 Perbandingan persamaan stoikiometri dengan kinetik eksperimental

Ekspresi dapat menyarankan apakah atau tidak kita berhadapan dengan reaksi dasar.
4. Perbedaan besar dalam urutan besarnya antara eksperimental
menemukan faktor frekuensi reaksi dan yang dihitung dari tabrakan
teori atau transisi negara teori mungkin menyarankan reaksi nonelementary;
Namun, hal ini tidak selalu benar. Misalnya, isomerizations tertentu
memiliki faktor frekuensi sangat rendah dan masih SD.
5. Pertimbangkan dua jalur alternatif untuk reaksi reversibel sederhana. Jika salah satu dari
jalur ini lebih disukai untuk reaksi maju, jalan yang sama juga harus
pilihan untuk reaksi balik. Hal ini disebut prinsip mikroskopis
reversibilitas. Perhatikan, misalnya, reaksi maju dari
Pada pandangan pertama ini bisa sangat baik menjadi reaksi biomolekuler dasar
dengan dua molekul amonia menggabungkan untuk menghasilkan langsung produk empat
molekul. Dari prinsip ini, bagaimanapun, reaksi sebaliknya kemudian akan
juga harus reaksi dasar yang melibatkan kombinasi langsung
tiga molekul hidrogen dengan satu nitrogen. Karena proses tersebut
ditolak sebagai mustahil, mekanisme maju bimolekular juga harus
ditolak.
6 Prinsip microreversibility juga menunjukkan bahwa perubahan yang melibatkan
pecah obligasi, sintesis molekul, atau pemisahan yang mungkin terjadi satu per satu
2.3 Mencari Mekanisme 31
waktu, masing-masing kemudian menjadi langkah dasar dalam mekanisme. Dari titik ini
pandang, pemisahan simultan kompleks ke dalam produk empat
molekul dalam reaksi
sangat tidak mungkin. Aturan ini tidak berlaku untuk perubahan yang melibatkan pergeseran
kerapatan elektron di sepanjang molekul, yang mungkin terjadi dalam kaskade seperti
cara. Misalnya, transformasi
CH2 = CH-CH = CH2-0-CH2 + CH, CH = CH2-CH2-CHO......................... .......................
vinyl ally1 eter n-pentaldehyde-ene 4
dapat dinyatakan dalam pergeseran berikut dalam kerapatan elektron:
/
H
/

H
CH, fC
CH- -Il f \ 0
F-c \\
v-L \, / - "2
0
CH -? 'C H, CH = CH,
/
H
/
H
CH, C =
'.-A F-c
CH ':, * -? - Cp
\\
\ -2, '0
CH ~ CH, CH = CH,
7 Untuk beberapa reaksi perubahan energi aktivasi diamati dengan
suhu menunjukkan pergeseran mekanisme pengendali reaksi. Dengan demikian,
untuk peningkatan suhu E,,, naik untuk reaksi atau langkah-langkah secara paralel,
E,,, jatuh untuk reaksi atau langkah-langkah dalam seri. Sebaliknya, bagi penurunan
Suhu E,,, jatuh untuk reaksi secara paralel, E,,, naik untuk reaksi di
seri. Temuan ini diilustrasikan pada Gambar. 2.3.
Mech. 1
Tinggi E LQR
Saya Tinggi T Low T
Mech. 1 Mech. 2
AdXdR
T Tinggi Rendah T *
1/T
Gambar 2.3 Perubahan energi aktivasi menunjukkan pergeseran
mengendalikan mekanisme reaksi.
32 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
2.4 prediktabilitas RATE REAKSI DARI TEORI

Konsentrasi-Dependent Term
Jika reaksi telah tersedia sejumlah jalan bersaing (misalnya, noncatalytic dan
katalitik), justru akan melanjutkan dengan semua jalur ini, meskipun terutama oleh
salah satu paling perlawanan. Jalan ini biasanya mendominasi. Hanya pengetahuan tentang
energi semua intermediet mungkin akan memungkinkan prediksi jalur dominan
dan ekspresi tingkat yang sesuai. Karena informasi tersebut tidak dapat ditemukan dalam
keadaan sekarang pengetahuan, prediksi apriori dari bentuk konsentrasi
Istilah tidak mungkin. Sebenarnya, bentuk tingkat eksperimental ditemukan
ekspresi sering petunjuk yang digunakan untuk menyelidiki energi dari zat antara
reaksi.
Suhu-Dependent Term
Dengan asumsi bahwa kita sudah tahu mekanisme reaksi dan apakah atau tidak
itu dasar, kita dapat melanjutkan dengan prediksi faktor frekuensi
dan istilah energi aktivasi tetapan laju.
Jika kita beruntung, faktor frekuensi prediksi baik dari benturan atau transitionstate
teori mungkin datang dalam faktor 100 dari nilai yang benar; Namun, di
kasus prediksi spesifik mungkin jauh lebih jauh.
Meskipun energi aktivasi dapat diperkirakan dari teori transisi negara,
keandalan miskin, dan itu mungkin lebih baik untuk memperkirakan mereka dari
eksperimental
temuan untuk reaksi senyawa serupa. Misalnya, energi aktivasi
mengikuti seri homolog reaksi
etanol RI + C6H50Na - C6H50R + NaI
dimana R adalah
CH, GH,, iso-C3H7 sec-C4H,
C, C H5, H17 iso-C, H, sec-C, H,,
C, H, C16H3, iso-C, H,, sec-C, H17
C, H9
semua terletak antara 90 dan 98 kJ.
Penggunaan Nilai Diprediksi dalam Desain
The sering order-of-besarnya prediksi teori cenderung untuk mengkonfirmasi
kebenaran pernyataan mereka, membantu menemukan bentuk dan energi dari berbagai
intermediet, dan memberi kita pemahaman yang lebih baik struktur kimia. Namun,
prediksi teoritis jarang cocok eksperimen dengan faktor dua. Selain itu,

kita tidak pernah tahu terlebih dahulu apakah tingkat diprediksi akan berada di urutan
besarnya eksperimen atau akan dimatikan dengan faktor lo6. Oleh karena itu, untuk
engiProblems
33
desain neering, informasi seperti ini tidak boleh diandalkan dan eksperimental
Harga yang ditemukan harus digunakan dalam semua kasus. Dengan demikian, studi teoritis
mungkin
digunakan sebagai alat bantu tambahan untuk menyarankan sensitivitas suhu yang diberikan
reaksi dari tipe yang sama reaksi, menyarankan batas atas reaksi
rate, dll Desain selalu bergantung pada tingkat eksperimen ditentukan.
MEMBACA TERKAIT
Jungers, JC, et al., Cinttique chimique appliqute, Technip, Paris, 1958.
Laidler, KJ, Kimia Kinetics, 2nd ed., Harper dan Row, New York, 1987.
Moore, WJ, Kimia Dasar Fisik, Prentice-Hall, Upper Saddle River, NJ, 1983.
REFERENSI
Lindemann, F. A., Trans. Faraday Soc., 17.598 (1922).
Michaelis, L., dan Menten, M. L., Biochem. Z., 49,333 (1913). Perawatan ini dibahas
oleh Laidler (1987), lihat Bacaan Terkait.
MASALAH
2.1. Reaksi memiliki stoikiometri persamaan A + B = 2R. Apa perintah
reaksi?
1
2.2. Mengingat reaksi 2N0, + - 0, = N205, apa hubungan antara
2
tingkat pembentukan dan hilangnya tiga komponen reaksi?
11
2.3. Reaksi dengan persamaan stoikiometri - A + B = R + - S memiliki
berikut ekspresi tingkat
22
Apa ekspresi laju reaksi ini jika persamaan stoikiometri
ditulis sebagai A + 2B = 2R + S?
2.4. Untuk reaksi enzim-substrat Contoh 2, tingkat hilangnya
substrat diberikan oleh
Apa unit dari dua konstanta?

34 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen

2.5. Untuk reaksi kompleks dengan stoikiometri A + 3B + 2R + S dan dengan
Ekspresi tingkat orde kedua
adalah laju reaksi terkait sebagai berikut: r, r =, = r,? Jika harga tidak
jadi terkait, maka bagaimana mereka berhubungan? Silakan menjelaskan tanda-tanda, + atau
-.
2.6. Reaksi tertentu memiliki tingkat yang diberikan oleh
r, = 0.005C2, mol / cm3. min
Jika konsentrasi yang akan disajikan dalam mollliter dan waktu dalam jam, apa yang
akan menjadi nilai dan satuan tetapan laju?
2.7. Untuk reaksi gas pada 400 K tingkat dilaporkan sebagai
(a) Apa unit tetapan laju?
(b) Berapakah nilai tetapan laju untuk reaksi ini jika tingkat
Persamaan dinyatakan sebagai
2.8. Dekomposisi nitrous oxide ditemukan untuk melanjutkan sebagai berikut:
Apa urutan reaksi ini sehubungan dengan N, O, dan secara keseluruhan?
2.9. Pirolisis etana hasil dengan energi aktivasi sekitar 300
kJImol. Berapa cepat adalah dekomposisi pada 650 C dari pada 500 "C?
2.10. A 1100-K n-nonane termal retak (pecah menjadi molekul yang lebih kecil)
20 kali lebih cepat pada 1000 K. Tentukan energi aktivasi untuk dekomposisi ini.
2.11. Pada pertengahan abad kesembilan belas yang entomologi Henri Fabre mencatat bahwa
Semut Prancis (berbagai taman) sibuk bergegas tentang bisnis mereka pada panas
masalah 35
hari tapi agak lamban pada hari-hari dingin. Memeriksa hasil dengan Oregon
semut, saya menemukan
Runningspeed, m / jam 150 160 230 295 370
Suhu, "C 1 3 16 22 24 28
Apa energi aktivasi merupakan perubahan dalam bustliness?
2.12. Suhu maksimum yang diijinkan untuk reaktor adalah 800 K. Saat ini
set point operasi kami adalah 780 K, margin 20-K keselamatan untuk memperhitungkan
berfluktuasi pakan, kontrol lamban, dll Sekarang, dengan lebih canggih
sistem kontrol kita akan mampu meningkatkan set point kita untuk 792 K dengan
margin yang sama keselamatan yang sekarang kita miliki. Seberapa besar dapat reaksi
tingkat, maka, tingkat produksi, dibesarkan oleh perubahan ini jika reaksi mengambil

tempat dalam reaktor memiliki energi aktivasi 175 kJ / mol?

2.13. Setiap 22 Mei Aku menanam satu bibit semangka. Aku menyiraminya, aku melawan
siput, aku berdoa,
Aku melihatnya kecantikan saya tumbuh, dan akhirnya hari bila melon matang.
Saya kemudian panen dan pesta. Tentu saja, beberapa tahun sedih, seperti tahun 1980, ketika
sebuah
Bluejay terbang dengan benih. Lagi pula, enam musim panas adalah sukacita murni dan
untuk ini saya sudah ditabulasi jumlah hari tumbuh dibandingkan mean
Suhu siang hari selama musim tanam. Apakah suhu
mempengaruhi tingkat pertumbuhan? Jika demikian, merupakan hal ini dengan energi
aktivasi.
pembohong I 1976 1977 1982 1984 1985 1988
Tumbuh hari 87 85 74 78 90 84
Suhu rata-rata, "C 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7
2.14. Pada hari-hari musim panas yang khas, jangkrik lapangan menggigit, melompat, dan
kicauan sekarang dan
kemudian. Namun pada malam hari ketika jumlah besar berkumpul, kicau tampaknya
menjadi bisnis yang serius dan cenderung serempak. Pada tahun 1897, A. E. Dolbear
(Am. Naturalist, 31,970) melaporkan bahwa tingkat kicau sosial ini tergantung
pada suhu seperti yang diberikan oleh
(jumlah celetuk di 15 s) + 40 = (suhu, OF)
Dengan asumsi bahwa tingkat kicau adalah ukuran langsung dari tingkat metabolisme,
menemukan energi aktivasi di kJ / mol jangkrik ini di suhu
berkisar 60.430 F.
2.15. Pada dua kali lipat konsentrasi reaktan, laju reaksi tiga kali lipat. Cari
urutan reaksi.
Untuk stoikiometri A + B - + (produk) menemukan perintah reaksi dengan
terhadap A dan B.
36 Bab 2 Kinetika Reaksi Homogen
2.18. Tunjukkan bahwa skema berikut
NO * + NO: A2 ~ 0 ~
diusulkan oleh R. Ogg, J. Chem. Phys., 15337 (1947) konsisten dengan, dan
bisa menjelaskan, yang diamati orde pertama dekomposisi N205.
2.19. Dekomposisi reaktan A pada 400 C untuk tekanan antara 1 dan

10 atm mengikuti hukum laju orde pertama.

(a) Tunjukkan bahwa mekanisme yang sama untuk azomethane dekomposisi, p. 21,
konsisten dengan kinetika diamati.
Mekanisme yang berbeda dapat diusulkan untuk menjelaskan kinetika orde pertama. untuk
mengklaim bahwa mekanisme ini benar dalam menghadapi alternatif lain
membutuhkan bukti tambahan.
(b) Untuk tujuan ini, apa penelitian lebih lanjut yang akan Anda sarankan kita jalankan
dan hasil apa yang Anda harapkan untuk menemukan?
2.20. Percobaan menunjukkan bahwa dekomposisi homogen hasil ozon
dengan tingkat yang
(a) Apa adalah urutan keseluruhan reaksi?
(b) Sarankan mekanisme dua langkah untuk menjelaskan tingkat ini dan negara bagaimana
Anda
akan lebih menguji mekanisme ini.
2.21. Di bawah pengaruh oksidator, asam hypophosphorous ditransformasikan
menjadi asam fosfor:
zat pengoksidasi
H, P02 - H3PO3
masalah 37
Kinetika transformasi ini menyajikan fitur berikut. pada
konsentrasi rendah zat pengoksidasi,
rH3P0 = 3 k [pengoksidasi] [H, PO,]
Pada konsentrasi tinggi zat pengoksidasi,
Untuk menjelaskan kinetika diamati, telah mendalilkan bahwa, dengan hidrogen
ion sebagai katalis, H3P02 tidak aktif normal berubah menjadi reversibel
bentuk aktif, sifat yang tidak diketahui. Ini menengah kemudian
bereaksi dengan zat pengoksidasi untuk memberikan H3P03. Tunjukkan bahwa skema ini
tidak
menjelaskan kinetika diamati.
2.22. Datang dengan (kira dan kemudian verifikasi) mekanisme yang konsisten dengan
persamaan tingkat eksperimental ditemukan reaksi berikut
2A + B - + + A2B dengan rAzB = k [A] [B]
2.23. Mekanisme enzim katalis reaksi. Untuk menjelaskan kinetika enzyme
reaksi substrat, Michaelis Menten dan (1913) datang dengan

mekanisme sebagai berikut, yang menggunakan asumsi ekuilibrium

kl
A + E-X
K2 dengan K = - dan dengan [Eo] = [El + [XI
k [A1 [El '
XL + RE
dan di mana [E,] merupakan total enzim dan [El mewakili gratis
enzim terikat.
GE Briggs dan JBS Haldane, Biochem J., 19, 338 (1925), pada
sisi lain, mempekerjakan asumsi steady-state di tempat kesetimbangan
asumsi
kl
A + E-X
k2 dengan d [Xl = 0, dan [Eo] = [El + [XI
dt
xk3-R + E
Apa akhir tingkat bentuk -rA dalam hal [A], [E,], k,, k,, dan k, apakah
(a) mekanisme Michaelis Menten-berikan?
(b) mekanisme Briggs-Haldane berikan?
Google Terjemahan untuk Bisnis:Perangkat PenerjemahPenerjemah Situs WebPeluang Pasar
Global