Persamaan laju mencirikan laju reaksi, dan bentuknya dapat

berupa: disarankan oleh pertimbangan teoritis atau hanya menjadi hasil

empiris prosedur pemasangan kurva. Bagaimanapun, nilai konstanta
persamaan hanya dapat ditemukan dengan eksperimen; metode prediksi
tidak memadai saat ini.
Penentuan persamaan laju biasanya merupakan prosedur dua
langkah; pertama ketergantungan konsentrasi ditemukan pada suhu tetap
dan kemudian ketergantungan suhu dari konstanta laju ditemukan,
menghasilkan laju lengkap persamaan.
Peralatan dimana informasi empiris diperoleh dapat dibagi
menjadi: dua jenis, yaitu reaktor batch dan reaktor aliran. Reaktor batch
hanyalah sebuah wadah
untuk menahan isinya saat mereka bereaksi. Yang harus ditentukan
adalah sejauh mana reaksi pada berbagai waktu, dan ini dapat diikuti
dalam beberapa cara, Misalnya:
1. Dengan mengikuti konsentrasi komponen yang diberikan.
2. Dengan mengikuti perubahan beberapa sifat fisik fluida, seperti:
konduktivitas listrik atau indeks bias.
3. Dengan mengikuti perubahan tekanan total sistem volume konstan.
4. Dengan mengikuti perubahan volume sistem tekanan konstan.
Reaktor batch eksperimental biasanya dioperasikan secara
isotermal dan pada volume karena mudah untuk menafsirkan hasil
berjalan tersebut. Reaktor ini adalah perangkat yang relatif sederhana
yang dapat disesuaikan dengan pengaturan laboratorium skala kecil, dan
perlutetapi sedikit peralatan bantu atau instrumentasi. Jadi, itu digunakan
kapan saja mungkin untuk mendapatkan data kinetik yang homogen.
Bab ini membahas tentang reaktor batch.
Reaktor aliran digunakan terutama dalam studi kinetika
heterogen
reaksi. Perencanaan eksperimen dan interpretasi data yang diperoleh
dalam aliran reaktor dibahas dalam bab-bab selanjutnya.
Ada dua prosedur untuk menganalisis data kinetik, integral dan
metode diferensial. Dalam metode analisis integral, kami menebak
bentuk persamaan laju dan, setelah integrasi dan manipulasi matematis
yang tepat, prediksikan bahwa plot fungsi konsentrasi tertentu terhadap
waktu harus menghasilkan garis lurus. Data diplot, dan jika lurus cukup
baikdiperoleh, maka persamaan laju dikatakan memuaskan sesuai
dengan data.
Dalam metode analisis diferensial, kami menguji kecocokan
ekspresi laju ke data secara langsung dan tanpa integrasi apapun.
Namun, karena ekspresi rate adalah persamaan diferensial, pertama-tama
kita harus menemukan (l/V)(dNldt) dari data sebelumnyamencoba
prosedur pemasangan.
Ada kelebihan dan kekurangan masing-masing metode. Metode
integral mudah digunakan dan direkomendasikan saat menguji
mekanisme tertentu, atau relatif ekspresi laju sederhana, atau ketika data
sangat tersebar sehingga kami tidak dapat diandalkan cari turunan yang
diperlukan dalam metode diferensial. Metode diferensial berguna dalam
situasi yang lebih rumit tetapi membutuhkan lebih akurat atau lebih
besar jumlah data. Metode integral hanya dapat menguji mekanisme atau
bentuk laju ini atau itu; metode diferensial dapat digunakan untuk
mengembangkan atau membangun persamaan laju agar sesuai dengan
data.
Secara umum, disarankan agar analisis integral dicoba terlebih
dahulu, dan, jika tidak berhasil, bahwa metode diferensial dicoba.

3.1 REAKTOR BATCH-VOLUME KONSTAN

Ketika kami menyebutkan reaktor batch volume konstan, kami
benar-benar mengacu padavolume campuran reaksi, dan bukan volume
reaktor. Jadi, istilah inisebenarnya berarti sistem reaksi densitas konstan.
Sebagian besar reaksi fase cairserta semua reaksi fase gas yang terjadi
dalam bom volume konstan jatuhkelas ini.
Dalam sistem volume konstan ukuran laju reaksi komponen i menjadi

atau untuk gas ideal, di mana C = p/RT

Jadi, laju reaksi

setiap komponen diberikan oleh laju perubahan konsentrasi atau tekanan
parsialnya; jadi tidak peduli bagaimana kita memilih untuk mengikuti
kemajuan reaksi, kita akhirnya harus menghubungkan ukuran ini dengan
konsentrasi atau tekanan parsial jika kita ingin mengikuti laju reaksi.
Untuk reaksi gas dengan perubahan jumlah mol, cara sederhana untuk
menemukanlaju reaksi mengikuti perubahan tekanan total n dari sistem.
Membiarkan kita lihat bagaimana ini dilakukan.
Analisis Data Tekanan Total yang Diperoleh dalam Sistem Volume
Konstan.
Untuk reaksi gas isotermal di mana jumlah mol bahan berubah selama
reaksi, mari kita kembangkan ekspresi umum yang berhubungan dengan
perubahan total tekanan sistem TI ke konsentrasi yang berubah atau
tekanan parsial salah satu komponen reaksi.

Tulis persamaan stoikiometri umum, dan di bawah setiap istilah

menunjukkan jumlah mol komponen tersebut:

Awalnya jumlah mol yang ada dalam sistem adalah

tapi pada waktu t itu

Dimana

Dengan asumsi bahwa hukum gas ideal berlaku, kita dapat menulis
untuk setiap reaktan, katakanlah Ain sistem volume V
Menggabungkan Persamaan. 3 dan 4 kita peroleh

Atau

Persamaan 5 memberikan konsentrasi atau tekanan parsial reaktan A

sebagai fungsi dari tekanan total n pada waktu t, tekanan parsial awal A,
pAo, dan total awal tekanan sistem,
Demikian pula, untuk setiap produk R kita dapat menemukan

Persamaan 5 dan 6 adalah hubungan yang diinginkan antara tekanan

total darisistem dan tekanan parsial bahan yang bereaksi.
Harus ditekankan bahwa jika stoikiometri yang tepat tidak
diketahui, atau jika lebih dari satu persamaan stoikiometri diperlukan
untuk mewakili reaksi, maka prosedur "tekanan total" tidak dapat
digunakan.
Konversi. Mari kita perkenalkan satu istilah berguna lainnya, konversi
fraksional, atau fraksi reaktan apa pun, katakanlah A, diubah menjadi
sesuatu yang lain, atau fraksi A bereaksi jauh. Kami menyebutnya,
secara sederhana, konversi A, dengan simbol XA.
Misalkan NAo adalah jumlah awal A dalam reaktor pada waktu t = 0,
dan
bahwa NA adalah jumlah yang ada pada waktu t. Maka konversi A
dalam konstanta sistem volume diberikan oleh
Dan

Kami akan mengembangkan persamaan dalam bab ini dalam hal

konsentrasi reaksi komponen dan juga dalam hal konversi.
Nanti kita akan menghubungkan XA dan CA untuk kasus yang lebih
umum dimana volume dari sistem tidak tetap.

Metode Analisis Data Integral

Prosedur umum. Metode analisis integral selalu menempatkan
persamaan laju ke pengujian dengan mengintegrasikan dan
membandingkan prediksi C versus t kurva dengan data eksperimental C
versus t. Jika kecocokannya tidak memuaskan, yang lain persamaan laju
ditebak dan diuji. Prosedur ini ditampilkan dan digunakan dalam kasus
selanjutnya diobati. Perlu dicatat bahwa metode integral sangat berguna
untuk menyesuaikan jenis reaksi sederhana yang sesuai dengan reaksi
dasar. Biarkan kami mengambil bentuk kinetik ini.

Reaksi Orde Pertama Tipe Unimolekuler Irreversible.

Pertimbangkan reaksinya

Misalkan kita ingin menguji persamaan laju orde pertama dari

jenis berikut,

untuk reaksi ini. Memisahkan dan mengintegrasikan kita peroleh

Dalam hal konversi (lihat Persamaan 7 dan 8), persamaan laju,
Persamaan. 10, menjadi

Atau

Plot In (1 - XA) atau In (CA/CAo) vs. t, seperti ditunjukkan pada

Gambar 3.1, memberikan garis lurus garis melalui titik asal untuk
bentuk persamaan laju ini. Jika data percobaantampaknya lebih cocok
dengan kurva daripada garis lurus, coba bentuk tarif lainkarena reaksi
orde pertama tidak sesuai dengan data.
Peringatan. Kita harus menunjukkan bahwa persamaan seperti

adalah urutan pertama tetapi tidak mendukung analisis semacam

ini; karenanya, tidak semua reaksi orde pertama dapat diperlakukan
seperti yang ditunjukkan di atas.
Reaksi Orde Kedua Tipe Bimolekuler Irreversibel. Pertimbangkan
reaksinya
dengan persamaan laju yang sesuai

Perhatikan bahwa jumlah A dan B yang bereaksi pada waktu t adalah

sama dan diberikan oleh CAoXA, kita dapat menulis Persamaan. 13a
dan b dalam hal XA sebagai

Membiarkan M = CBoICA0 menjadi rasio molar awal reaktan, kita

memperoleh

yang pada pemisahan dan integrasi formal menjadi

Setelah dipecah menjadi pecahan parsial, integrasi, dan penataan ulang,

final menghasilkan sejumlah bentuk yang berbeda adalah
Gambar 3.2 menunjukkan dua cara yang setara untuk mendapatkan plot
linier antara fungsi konsentrasi dan waktu untuk hukum laju orde kedua
ini.

Gambar 3.2 Uji mekanisme bimolekular A + B -+ R dengan CAo # C,,,

atau untuk reaksi orde kedua, Persamaan. 13.
Jika C,, jauh lebih besar dari CAo, C, kira-kira tetap konstan
sepanjang waktu, dan Persamaan. 14 pendekatan Persamaan. 11 atau 12
untuk reaksi orde pertama. Dengan demikian, reaksi orde kedua menjadi
reaksi orde pertama semu.
Perhatian 1. Dalam kasus khusus di mana reaktan dimasukkan dalam
rasio stoikiometrinya, ekspresi laju terintegrasi menjadi tak tentu dan ini
membutuhkan pengambilan batas bagi hasil untuk evaluasi. Kesulitan ini
dihindari jika kitakembali ke ekspresi tingkat diferensial asli dan
selesaikan untuk ini rasio reaktan. Jadi, untuk reaksi orde kedua dengan
konsentrasi awal A dan B yang sama, atau untuk reaksi

persamaan diferensial orde kedua yang menentukan menjadi

yang pada integrasi menghasilkan

Memplot variabel seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.3
memberikan tes untuk ekspresi laju ini. Dalam praktiknya kita harus
memilih rasio reaktan yang sama atau berbeda jauh dari rasio
stoikiometri.
Perhatian 2. Ekspresi terintegrasi tergantung pada stoikiometri
serta
kinetika. Sebagai ilustrasi, jika reaksi

Gambar 3.3 Uji bimolecular atau untuk reaksi orde kedua dari 0 t
mekanisme, A + B + R dengan CAo = Persamaan. 15.

adalah orde pertama terhadap A dan B, maka orde kedua secara

keseluruhan, atau

Bentuk terintegrasinya adalah

Ketika rasio reaktan stoikiometri digunakan, bentuk terintegrasinya
adalah:

Kedua peringatan ini berlaku untuk semua jenis reaksi. Jadi, bentuk
khusus untuk ekspresi terintegrasi muncul setiap kali reaktan digunakan
dalam stoikiometri rasio, atau ketika reaksi tidak elementer.
Reaksi Orde Ketiga Tipe Trimolekul Tidak Dapat Dibalikkan. Untuk
reaksi

misalkan persamaan lajunya menjadi

atau dalam hal XA

Pada pemisahan variabel, pemecahan menjadi pecahan parsial, dan

integrasi, kita peroleh setelah manipulasi

Sekarang jika CDo jauh lebih besar daripada CAo dan CBo, reaksinya
menjadi yang kedua pesanan dan Persamaan. 21 direduksi menjadi
Persamaan. 14.
 Semua reaksi trimolekul yang ditemukan sejauh ini dalam bentuk
Persamaan. 22 atau 25. Jadi

Dalam hal konversi, laju reaksi menjadi

dimana M = CBdCAo. Pada integrasi ini memberikan

Atau

Demikian pula untuk reaksi

integrasi memberikan

Atau

Persamaan Laju Empiris Orde ke-n. Jika mekanisme reaksinya adalah

tidak diketahui, kita sering mencoba untuk menyesuaikan data dengan
persamaan laju orde ke-n dari formulir
yang pada pemisahan dan integrasi menghasilkan

Urutan n tidak dapat ditemukan secara eksplisit dari Persamaan. 29, jadi
solusi coba-coba harus dibuat. Namun, ini tidak terlalu sulit. Cukup pilih
nilai untuk n dan menghitung k. Nilai n yang meminimalkan variasi
dalam k adalah yang diinginkan nilai n.
Salah satu ciri aneh dari bentuk laju ini adalah bahwa reaksi dengan orde
n > 1 dapat tidak pernah selesai dalam waktu yang terbatas. Di sisi lain,
untuk pesanan n < 1 ini bentuk laju memprediksi bahwa konsentrasi
reaktan akan turun ke nol dan kemudian menjadi negatif pada beberapa
waktu yang terbatas, ditemukan dari Persamaan. 29, jadi

Karena konsentrasi sebenarnya tidak dapat turun di bawah nol, kita tidak
boleh melakukan integrasi di luar waktu ini untuk n < 1. Juga, sebagai
konsekuensi dari fitur ini, dalam sistem nyata orde pecahan yang diamati
akan bergeser ke atas menjadi satu sebagai reaktan habis.
Reaksi Orde Nol. Suatu reaksi berorde nol jika laju reaksi tidak
tergantung pada konsentrasi bahan; dengan demikian

Mengintegrasikan dan mencatat bahwa CA tidak pernah bisa menjadi

negatif, kita peroleh secara langsung
yang berarti bahwa konversi sebanding dengan waktu, seperti yang
ditunjukkan pada Gambar 3.4. Sebagai aturan, reaksi orde nol hanya
dalam rentang konsentrasi tertentu-konsentrasi yang lebih tinggi. Jika
konsentrasi diturunkan cukup jauh, kita biasanya temukan bahwa reaksi
menjadi tergantung konsentrasi, dalam hal ini orde naik dari nol.
Secara umum, reaksi orde nol adalah reaksi yang lajunya
ditentukan oleh beberapa faktor selain konsentrasi bahan yang bereaksi,
misalnya, intensitas radiasi di dalam tong untuk reaksi fotokimia, atau
permukaan yang tersedia dalam reaksi gas katalis padat tertentu. Maka,
penting untuk menentukan tarifnya reaksi orde nol sehingga faktor lain
ini disertakan dan diperhitungkan dengan benar.

Orde Keseluruhan Reaksi Ireversibel dari Waktu Paruh t,,. Terkadang,

untuk reaksi ireversibel

kita mungkin menulis

Jika reaktan hadir dalam rasio stoikiometrinya, mereka akan tetap di
rasio itu sepanjang reaksi. Jadi, untuk reaktan A dan B setiap saat
CB/CA = Pla, dan kita dapat menulis

Atau

Mengintegrasikan untuk n # 1 memberikan

Menentukan waktu paruh reaksi, t,, , sebagai waktu yang diperlukan

untuk konsentrasi reaktan turun menjadi setengah dari nilai aslinya, kita
peroleh

Ekspresi ini menunjukkan bahwa plot log t,, vs log CAo memberikan
garis lurus kemiringan 1 - n, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3.5.

Metode waktu paruh membutuhkan pembuatan serangkaian proses,

masing-masing pada awal yang berbeda konsentrasi, dan menunjukkan
bahwa konversi pecahan dalam waktu tertentu meningkat dengan
peningkatan konsentrasi untuk pesanan lebih dari satu, turun dengan
peningkatan
Gambar 3.5 Orde reaksi keseluruhan dari serangkaian percobaan paruh
waktu, masing-masing pada konsentrasi awal reaktan yang berbeda.

konsentrasi untuk orde kurang dari satu, dan tidak bergantung pada
konsentrasi awal untuk reaksi orde pertama.
Banyak variasi dari prosedur ini dimungkinkan. Misalnya, dengan
memiliki semua kecuali satu komponen, katakanlah Dalam kelebihan
besar, kita dapat menemukan urutannya dengan hormat terhadap satu
komponen tersebut. Untuk situasi ini, ekspresi umum direduksi menjadi

Dimana

dan inilah variasi lain dari metode waktu paruh.

Metode Kehidupan Pecahan t,. Metode waktu paruh dapat

diperpanjang untuk setiap metode kehidupan pecahan di mana
konsentrasi reaktan turun ke setiap pecahan nilai F = CA/CAo dalam
waktu t,. Derivasi adalah perpanjangan langsung dari waktu paruh
pemberian metode
Jadi, plot log tF versus log CAo, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.5,
akan memberikan orde reaksi.

Reaksi Ireversibel Secara Paralel. Pertimbangkan kasus paling

sederhana, A membusuk oleh dua jalur yang bersaing, keduanya reaksi
dasar:

Tingkat perubahan dari tiga komponen diberikan oleh

Ini adalah pertama kalinya kami menghadapi banyak reaksi. Untuk ini
secara umum, jika perlu untuk menulis persamaan stoikiometri N untuk
menggambarkan apa yang terjadi, maka perlu mengikuti dekomposisi
komponen reaksi N untuk menggambarkan kinetika. Jadi, dalam sistem
ini mengikuti C,, atau CR, atau C, sendiri akan tidak memberikan
keduanya k, dan k,. Setidaknya dua komponen harus diikuti. Kemudian,
dari stoikiometri, mencatat bahwa C, + CR + Cs adalah konstan, kita
dapat menemukan konsentrasi komponen ketiga. Nilai k ditemukan
menggunakan ketiga persamaan laju diferensial. Pertama-tama,
Persamaan. 34, yang merupakan orde pertama sederhana, terintegrasi
untuk memberi
Jika diplot seperti pada Gambar 3.6, kemiringannya adalah k, + k,.
Kemudian membagi Persamaan. 35 dengan Persamaan.36 kita peroleh
sebagai berikut (Gbr. 3.6).

yang ketika terintegrasi memberikan secara sederhana

Hasil ini ditunjukkan pada Gambar 3.6. Jadi, kemiringan plot CR versus
Cs memberikan rasio kllk2. Mengetahui k,lk2 serta k, + k, memberikan
k, dan k,. Khas kurva konsentrasi-waktu dari tiga komponen dalam
reaktor batch untuk kasus dimana CRo = Cso = 0 dan k, > k, ditunjukkan
pada Gambar 3.7 Reaksi paralel dibahas secara rinci dalam Bab 7.

Reaksi Katalis Homogen. Misalkan laju reaksi untuk sistem yang

dikatalisis homogen adalah jumlah laju reaksi yang tidak dikatalisis dan
yang dikatalisis,
Gambar 3.6 Evaluasi konstanta laju untuk dua dasar yang bersaing
reaksi orde pertama dari tipe A\ fR S
dengan laju reaksi yang sesuai

Ini berarti bahwa reaksi akan berlangsung bahkan tanpa adanya katalis
dan bahwa laju reaksi yang dikatalisis berbanding lurus dengan katalis
konsentrasi. Laju keseluruhan hilangnya reaktan A adalah

Pada integrasi, mencatat bahwa konsentrasi katalis tetap tidak berubah,

kita memiliki

Gambar 3.7 Khas kurva konsentrasi-waktu untuk reaksi bersaing.

Gambar 3.8 Konstanta laju untuk reaksi katalis homogeny dari
serangkaian run dengan konsentrasi katalis yang berbeda.
Membuat serangkaian proses dengan konsentrasi katalis yang berbeda
memungkinkan kita untuk menemukan k, dan k,. Ini dilakukan dengan
memplot nilai k yang diamati terhadap katalis konsentrasi seperti yang
ditunjukkan pada Gambar. 3.8. Kemiringan plot tersebut adalah k, dan
mencegat k,.

Reaksi Autokatalitik. Suatu reaksi di mana salah satu produk reaksi

bertindak sebagai katalis disebut reaksi autokatalitik. Reaksi yang paling
sederhana adalah

dimana persamaan lajunya adalah

Karena jumlah total mol A dan R tetap tidak berubah karena A adalah
dikonsumsi, kami dapat menulisnya kapan saja

Menata ulang dan memecah menjadi pecahan parsial, kami memperoleh

yang pada integrasi memberikan

Gambar 3.9 Kurva waktu konversi dan laju konsentrasi untuk reaksi
autokatalitik dari Persamaan. 41. Bentuk ini khas untuk jenis reaksi ini.
Dalam hal rasio reaktan awal M = CRdCAO dan konversi fraksional dari
A, ini dapat ditulis sebagai

Untuk reaksi autokatalitik dalam reaktor batch, beberapa produk R harus

ada jika reaksi berlangsung sama sekali. Dimulai dengan konsentrasi
yang sangat kecil dari R, kita melihat secara kualitatif bahwa laju akan
naik ketika R terbentuk. Pada ekstrem yang lain, ketika A hampir habis,
laju harus turun ke nol. Hasil ini diberikan dalam Gambar 3.9, yang
menunjukkan bahwa laju mengikuti parabola, dengan maksimum
dimana konsentrasi A dan R sama.
Untuk menguji reaksi autokatalitik, plot .waktu dan koordinat
konsentrasi dari Persamaan. 42 atau 43, seperti yang ditunjukkan pada
Gambar 3.10 dan lihat apakah garis lurus melewatimelalui nol diperoleh.
Reaksi autokatalitik dibahas secara lebih rinci dalam Bab 6.

Reaksi Ireversibel dalam Seri. Kami pertama-tama mempertimbangkan

unimolekul berurutan

Gambar 3.10 Uji reaksi autokatalitik Persamaan. 41.

yang persamaan laju untuk ketiga komponen tersebut adalah

Mari kita mulai dengan konsentrasi CAO A, tidak ada R atau S, dan lihat
bagaimana konsentrasi komponen berubah dengan waktu. Dengan
integrasi Persamaan. 44 kami menemukan konsentrasi A menjadi
Untuk mencari perubahan konsentrasi R, substitusikan konsentrasi A
dari Persamaan. 47 ke dalam persamaan diferensial yang mengatur laju
perubahan R, Persamaan. 45; dengan demikian

yang merupakan persamaan diferensial linier orde pertama dari bentuk

Dengan mengalikan dengan faktor integrasi elPdn, solusinya adalah

Menerapkan prosedur umum ini untuk integrasi Persamaan. 48, kami

menemukan bahwa faktor integrasi adalah ekzt. Konstanta integrasi
adalah –klCAol (k, - k,) dari kondisi awal C,, = 0 pada t = 0, dan
ekspresi akhir untuk perubahan konsentrasi R adalah

Perhatikan bahwa tidak ada perubahan jumlah mol, stoikiometri

berhubungan konsentrasi komponen yang bereaksi dengan
yang dengan Persamaan. 47 dan 49 memberi

Jadi, kami telah menemukan bagaimana konsentrasi komponen A, R,

dan S bervariasi bersama waktu.
Sekarang jika k2 jauh lebih besar dari k,, Persamaan. 50 dikurangi
menjadi

Dengan kata lain, laju ditentukan oleh k, atau langkah pertama dari dua
langkah reaksi.
Jika k, jauh lebih besar dari k,, maka

yang merupakan reaksi orde pertama yang diatur oleh k,, langkah yang
lebih lambat dalam langkah dua reaksi. Jadi, secara umum, untuk
sejumlah reaksi dalam seri, ini adalah yang paling lambat langkah yang
memiliki pengaruh terbesar pada laju reaksi keseluruhan.
Seperti yang diharapkan, nilai k, dan k2 juga mengatur lokasi dan
konsentrasi maksimum R. Ini dapat ditemukan dengan membedakan
Persamaan. 49 dan pengaturan dCRldt = 0. Waktu di mana konsentrasi
maksimum R terjadi demikian
Konsentrasi maksimum R ditemukan dengan menggabungkan
Persamaan. 49 dan 51 untuk diberikan

Gambar 3.11 menunjukkan karakteristik umum dari kurva konsentrasi-

waktu untuk tiga komponen; A berkurang secara eksponensial, R naik ke
maksimum dan kemudian turun, dan S naik terus menerus, laju kenaikan
S terbesar terjadi dimana R adalah maksimum. Secara khusus, gambar
ini menunjukkan bahwa seseorang dapat mengevaluasi k1dan k, dengan
mencatat konsentrasi maksimum zat antara dan waktu ketika maksimum
ini tercapai. Bab 8 mencakup reaksi seri secara lebih rinci.
`Untuk rantai reaksi yang lebih panjang, katakana

perawatannya serupa, meskipun lebih rumit daripada reaksi dua langkah

hanya dipertimbangkan. Gambar 3.12 mengilustrasikan kurva
konsentrasi-waktu tipikal untuk situasi ini.

Gambar 3.11 Khas kurva konsentrasi-waktu untuk reaksi orde pertama

berturut-turut.
Reaksi Reversibel Orde Pertama. Meskipun tidak ada reaksi yang pernah
selesai, kita dapat menganggap banyak reaksi pada dasarnya tidak dapat
diubah karena besarnya nilai konstanta kesetimbangan. Ini adalah situasi
yang telah kami periksa sampai titik ini. Sekarang mari kita
pertimbangkan reaksi yang konversi lengkapnya tidak dapat
diasumsikan. Kasus paling sederhana adalah reaksi tipe unimolekuler
yang berlawanan

Dimulai dengan rasio konsentrasi M = CRdCAo, persamaan lajunya

adalah

Gambar 3.12 Kurva waktu konsentrasi untuk rantai reaksi orde pertama
yang berurutan. Hanya untuk dua senyawa terakhir yang melakukan
maksimum dan titik belok terjadi secara bersamaan.
Sekarang pada kesetimbangan dC,/dt = 0. Oleh karena itu dari
Persamaan. 53 kita temukan pecahannya konversi A pada kondisi
setimbang menjadi

dan konstanta kesetimbangan menjadi

Menggabungkan tiga persamaan di atas kita peroleh, dalam hal versi

konversi kesetimbangan,

Dengan konversi yang diukur dalam XAe, ini dapat dilihat sebagai
pseudo reaksi ireversibel orde pertama yang pada integrasi memberikan

Plot -In (1 - XA/XAe) vs. t, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.13,

memberikan garis lurus.
Kesamaan antara persamaan untuk orde pertama ireversibel dan
reversibelreaksi dapat dilihat dengan membandingkan Persamaan. 12
dengan Persamaan. 54 atau dengan membandingkan Gambar 3.1dengan
Gambar 3.13. Dengan demikian, reaksi ireversibel hanyalah kasus
khusus dari reaksi reversibel di mana CA, = 0, atau XAe = 1, atau Kc =
m.
Gambar 3.13 Uji untuk tipe unimolekuler reaksi reversibel dari
Persamaan. 53.

Reaksi Reversibel Orde Kedua. Untuk reaksi orde kedua tipe

bimolecular

dengan batasan bahwa CAo = C,, dan CRo = Cso = 0, tingkat

terintegrasi
persamaan untuk A dan B semuanya identik, sebagai berikut

Sebuah plot seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3.14 kemudian dapat
digunakan untuk menguji kecukupan kinetika ini.
Reaksi Reversibel Secara Umum. Untuk pesanan selain satu atau dua,
integrasi persamaan laju menjadi rumit. Jadi jika Persamaan. 54 atau 56
tidak bisa muat data, maka pencarian persamaan laju yang memadai
paling baik dilakukan oleh metode diferensial.

Gambar 3.14 Uji reaksi bimolekuler reversibel dari Persamaan. 55.

Gambar 3.15 Perilaku reaksi yang mengikuti Persamaan. 57.

Reaksi Orde Pergeseran. Dalam mencari persamaan kinetik dapat
ditemukan bahwa data dilengkapi dengan satu orde reaksi pada
konsentrasi tinggi tetapi dengan orde lain pada konsentrasi rendah.
Pertimbangkan reaksinya

Dari persamaan laju ini kita melihat

Pada CA tinggi-reaksinya orde nol dengan konstanta laju k1/k2

Pada CA rendah-reaksi adalah orde pertama dengan konstanta laju

k1
Perilaku ini ditunjukkan pada Gambar 3.15.
Untuk menerapkan metode integral, pisahkan variabel dan integrasikan
Persamaan. 57. Ini memberi

Untuk linierisasi, atur ulang Persamaan. 58a untuk memberi

Atau
Dua cara untuk menguji bentuk tarif ini kemudian ditunjukkan pada
Gambar 3.16.

Gambar 3.16 Uji persamaan laju, Persamaan. 57, dengan analisis

integral.
Dengan alasan yang sama dengan di atas kita dapat menunjukkan
bahwa bentuk tarif umum

bergeser dari orde m - n pada konsentrasi tinggi ke orde m pada

konsentrasi rendah, transisi yang terjadi di mana k2Ca = 1. Jenis
persamaan ini kemudian dapat menjadi digunakan untuk menyesuaikan
data dari dua ordo.
Bentuk lain yang dapat menjelaskan pergeseran ini adalah
Studi mekanisme mungkin menyarankan bentuk mana yang akan
digunakan. Bagaimanapun, jika salah satu dari ini bentuk persamaan
akan sesuai dengan data, begitu juga yang lain.
Bentuk tarif dari Persamaan. 57 dan beberapa generalisasinya
digunakan untuk mewakili sejumlah reaksi yang sangat berbeda.
Misalnya, dalam homogeny sistem bentuk ini digunakan untuk reaksi
yang dikatalisis enzim di mana disarankan oleh studi mekanistik (lihat
mekanisme Michaelis-Menten di Bab 2 dan diBab 27). Ini juga
digunakan untuk mewakili kinetika reaksi yang dikatalisis permukaan.
Dalam studi mekanistik, bentuk persamaan ini muncul setiap kali
langkah pengendalian laju reaksi dipandang melibatkan asosiasi reaktan
dengan beberapa kuantitas yang ada dalam jumlah terbatas tetapi tetap;
misalnya, asosiasi reaktan dengan enzim untuk membentuk kompleks,
atau asosiasi reaktan gas dengan situs aktif pada permukaan katalis.

Contoh :
TEMUKAN PERSAMAAN TINGKAT UNTUK MENYESUAIKAN
SET DATA MENGGUNAKAN METODE DIFERENSIAL
Solusi
Data
ditabulasikan dalam
kolom 1 dan 2 berikut
dan diplot dalam
Gambar E3.2~.
 Sekarang dengan hati-hati gambar kurva mulus untuk mewakili
data dan pada CA = 10, 8,6, 5, 3, 2, 1, gambar garis singgung kurva, dan
evaluasi (lihat kolom 3).
Selanjutnya, untuk menyesuaikan persamaan laju orde-n ke data
ini, atau

ambil logaritma dari kedua sisi (lihat kolom 3 dan 4), atau
dan plot seperti pada Gambar. E3.2b. Kemiringan dan intersep dari garis
terbaik memberikan n dan k (lihat Gbr.E3.2b). Jadi persamaan lajunya
adalah

Peringatan. Pada langkah 1, jika Anda menggunakan komputer untuk

memasukkan polinomial ke data, itu bisa menyebabkan bencana.
Misalnya, pertimbangkan untuk memasang polinomial derajat enam ke
tujuh titik data, atau polinomial derajat (n - 1) hingga n titik.
Pas dengan mata Anda akan mendapatkan kurva yang mulus,
seperti yang ditunjukkan pada Gambar. E3.2~. Tapi jika komputer
digunakan untuk mendapatkan polinomial yang akan melewati semua
titik hasilnya akan sangat baik seperti yang ditunjukkan pada Gambar.
E3.2d.
Sekarang, kurva mana yang lebih masuk akal dan mana yang akan
Anda gunakan? Ini itulah sebabnya kami mengatakan "menggambar
kurva halus dengan mata untuk mewakili data." Tapi hati-hati,
menggambar kurva seperti itu tidak sesederhana itu. Hati-hati.
Gambar E3.2c, d Tujuh titik yang sama dipasang oleh kurva dua cara
yang berbeda.
3.2 REAKTOR BATCH BERVARIASI-VOLUME
Reaktor ini jauh lebih kompleks daripada batch volume konstan sederhana
reaktor. Penggunaan utama mereka adalah di bidang mikroprosesor di mana kapiler
tabung dengan manik bergerak akan mewakili reaktor (lihat Gambar 3.20).
Kemajuan reaksi diikuti dengan mencatat pergerakan manik-manik
dengan waktu, prosedur yang jauh lebih sederhana daripada mencoba mengukur komposisi
campuran, terutama untuk mikroreaktor. Dengan demikian,
V, = volume awal reaktor
V = volume pada waktu t.
Reaktor jenis ini dapat digunakan untuk operasi tekanan konstan isotermal,
reaksi yang memiliki stoikiometri tunggal. Untuk sistem seperti itu volumenya linier
terkait dengan konversi, atau

Atau

di mana EA adalah perubahan fraksional dalam volume sistem antara tidak ada konversi
dan konversi lengkap reaktan A. Jadi

Sebagai contoh penggunaan EA, perhatikan reaksi fase gas isotermal

Dengan memulai dengan reaktan murni A,

tetapi dengan 50% inert hadir di awal, dua volume campuran reaktan menghasilkan,
pada konversi lengkap, lima volume campuran produk. Pada kasus ini

Jadi, kita melihat bahwa EA bertanggung jawab untuk stoikiometri reaksi dan
kehadiran inert. Memperhatikan itu

kita miliki, pada menggabungkan dengan Persamaan. 63

Dengan demikian,

yang merupakan hubungan antara konversi dan konsentrasi untuk isotermal

sistem dengan volume bervariasi (atau kepadatan bervariasi) memenuhi asumsi linearitas
dari Persamaan 63.
Laju reaksi (hilangnya komponen A), secara umum

Mengganti V dari Persamaan. 63a dan NA dari Persamaan. 65 kita berakhir dengan tingkat
dalam hal
dari konversi

atau dalam hal volume, dari Persamaan. 63

Metode Analisis Diferensial

Prosedur untuk analisis diferensial data volume bervariasi isotermal adalah:
sama seperti untuk situasi volume konstan kecuali yang kita ganti

Ini berarti plot Dalam V vs. t dan ambil slopes.

Metode Analisis Integral
Sayangnya, hanya beberapa formulir tarif yang lebih sederhana yang terintegrasi untuk
memberikan yang dapat dikelola V vs, ekspresi t. Mari kita lihat ini.
Reaksi Orde Nol Untuk reaksi orde nol homogen, laju perubahan reaktan A tidak tergantung
pada konsentrasi bahan, atau

Integrasi diketahui

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3.21, logaritma dari perubahan fraksional dalam volume
versus
waktu menghasilkan garis lurus kemiringan ksA/CAO
Reaksi Orde Pertama. Untuk reaksi orde satu tipe unimolekul, laju
perubahan reaktan A adalah

Mengganti X, dengan V dari Persamaan. 63 dan mengintegrasikan diketahui

Sebuah plot semilogaritmik dari Persamaan. 72, seperti ditunjukkan pada Gambar 3.22,
menghasilkan garis lurus kemiringan k.
Reaksi Orde Kedua. Untuk reaksi orde kedua tipe bimolecular
2A → produk

Gambar 3.21 Uji reaksi homogen orde nol, Persamaan. 69,

dalam reaktor dengan tekanan konstan dan volume bervariasi.

Gambar 3.22 Uji reaksi orde pertama, Persamaan. 71,

dalam reaktor dengan tekanan konstan dan volume bervariasi.
Atau

Kecepatan diketahui

Mengganti XA dengan V dari Persamaan. 63 dan kemudian mengintegrasikan memberi, setelah

banyak aljabar manipulasi,

Gambar 3.23 menunjukkan cara menguji kinetika tersebut

Gambar 3.23 Uji orde kedua

reaksi, Persamaan. 73, dalam tekanan konstan,
reaktor dengan volume bervariasi.
Orde ke-n dan Reaksi Lainnya. Untuk semua bentuk kecepatan selain nol-, pertama-, dan
orde kedua metode analisis integral tidak berguna.
3.4 PENCARIAN PERSAMAAN LAJU

Dalam mencari persamaan dan mekanisme laju agar sesuai dengan satu set data eksperimental,

Kami ingin jawaban atas dua pertanyaan:

1. Apakah kita memiliki mekanisme yang benar dan jenis persamaan laju yang sesuai?

2. Setelah kita memiliki bentuk persamaan laju yang tepat, apakah kita memiliki nilai terbaik?

untuk konstanta laju dalam persamaan?

Pertanyaan yang sulit dijawab adalah yang pertama dari dua pertanyaan sebelumnya. Biar

Kami melihat mengapa hal ini begitu.

Misalkan kita memiliki satu set data dan kita ingin mencari tahu apakah salah satu dari

keluarga kurva-parabola, bilik, hiperbola, eksponensial, dll., Masing-masing

mewakili tingkat keluarga yang berbeda - benar-benar cocok dengan data ini lebih baik daripada yang
lain.

Pertanyaan ini tidak bisa dijawab secara sederhana; Metode matematika atau statistik bertenaga tinggi
juga tidak dapat membantu dalam memutuskan untuk kita. Satu-satunya pengecualian untuk ini

Kesimpulan terjadi ketika salah satu keluarga yang dibandingkan adalah garis lurus.

Untuk situasi ini kita dapat dengan mudah, konsisten, dan cukup andal mengatakan apakah

Garis lurus tidak cukup sesuai dengan data. Dengan demikian, kita memiliki apa yang pada dasarnya

Tes negatif, yang memungkinkan kita untuk menolak keluarga garis lurus ketika ada

bukti yang cukup terhadapnya. Semua persamaan laju dalam bab ini dimanipulasi secara matematis ke
dalam

bentuk linear karena sifat khusus dari keluarga lurus

garis yang memungkinkannya untuk diuji dan ditolak.

Tiga metode umumnya digunakan untuk menguji linearitas satu set titik.

Berikut adalah sebagai berikut:

Perhitungan k dari Poin Data Individu. Dengan persamaan tingkat di tangan,

konstanta laju dapat ditemukan untuk setiap titik eksperimental dengan salah satu integral

atau metode diferensial. Jika tidak ada tren dalam nilai k yang dapat dilihat, persamaan laju

Dianggap memuaskan dan nilai k rata-rata.

Sekarang nilai k yang dihitung dengan cara ini adalah kemiringan garis yang bergabung dengan titik-titik
individu ke asal. Jadi untuk besarnya penyebaran yang sama pada grafik
Nilai k dihitung untuk titik-titik di dekat asal (konversi rendah) akan sangat bervariasi,

sedangkan yang dihitung untuk titik-titik yang jauh dari asal akan menunjukkan sedikit variasi.

(Gambar 3.25). Fakta ini dapat membuat sulit untuk memutuskan apakah k konstan dan,

Jika demikian, apa nilai artinya terbaiknya.

Gambar 3.25 Bagaimana lokasi titik eksperimental mempengaruhi

sebar dalam nilai k yang dihitung.

Perhitungan k dari Pasangan Titik Data. Nilai k dapat dihitung dari

pasangan berturut-turut titik eksperimental. Namun, untuk pencar data yang besar, atau untuk

poin berdekatan, prosedur ini akan memberikan nilai k yang sangat berbeda dari

K,,,, mana yang akan sulit ditentukan. Bahkan, menemukan k,,,, dengan prosedur ini

untuk titik yang terletak pada interval yang sama pada sumbu x setara dengan mempertimbangkan

hanya dua titik data ekstrim sementara mengabaikan semua titik data di antaranya. Fakta ini dapat
dengan mudah diverifikasi. Gambar 3.26 menggambarkan prosedur ini.

Ini adalah metode yang buruk dalam segala hal dan tidak dianjurkan untuk menguji

linearitas data atau untuk menemukan nilai rata-rata konstanta laju.

Metode Grafis Untuk Pas Data. Sebenarnya, metode sebelumnya tidak

membutuhkan pembuatan plot data untuk mendapatkan nilai k. Dengan metode grafis

data diplot dan kemudian diperiksa untuk penyimpangan dari linearitas. Keputusan

Apakah garis lurus memberikan kecocokan yang memuaskan biasanya dibuat secara intuitif oleh

menggunakan penilaian yang baik ketika melihat data. Jika ragu kita harus mengambil

lebih banyak data.

Prosedur grafis mungkin yang paling aman, paling sehat, dan paling dapat diandalkan.

metode untuk mengevaluasi kesesuaian persamaan laju ke data, dan harus digunakan

kapan pun memungkinkan. Untuk alasan ini kami menekankan metode ini di sini.
Gambar 3.26 Nilai k dihitung dari berturut-turut

Titik eksperimental cenderung berfluktuasi

Banyak.