PDF IBU:

Hammond's Postulate:

Dalam reaksi di mana bahan awal memiliki energi lebih tinggi (A), keadaan transisinya lebih
mirip dengan bahan awal

Dalam reaksi di mana produk lebih tinggi energinya (B), keadaan transisinya lebih mirip dengan
produk

Implikasi dari Postulat Hammond

Dalam halogenasi alkana, abstraksi hidrogen (tahap penentu laju) bersifat eksotermik untuk
klorinasi tetapi endotermik untuk brominasi

Karena abstraksi hidrogen untuk klorinasi adalah eksotermik,

-Keadaan transisi menyerupai alkana dan atom klor.

-Ada sedikit karakter radikal pada karbon dalam keadaan transisi.

-Regioselektivitas hanya sedikit dipengaruhi oleh stabilitas radikal.

Karena abstraksi hidrogen untuk brominasi adalah endotermik,

-Keadaan transisi menyerupai radikal alkil dan HBr

-Ada karakter radikal yang signifikan pada karbon dalam keadaan transisi.

-Regioselektivitas sangat dipengaruhi oleh stabilitas radikal.

-Stabilitas radikal adalah 3 °> 2 °> 1 °> metil, dan regioselektivitas berada dalam urutan yang
sama.

Selektivitas Reaksi Halogenasi

° Perbedaan energi yang sangat kecil dalam keadaan transisi antara keadaan transisi klorinasi
primer dan tersier. Non-Selektif
° Perbedaan energi yang lebih besar dalam keadaan transisi antara keadaan transisi brominasi
primer dan tersier. Selektif

Ringkasan Hammond's Postulate:

° Keadaan transisi menyerupai komponen energi reaksi yang lebih tinggi

° Brominasi alkana adalah selektif, sedangkan klorinasi tidak

GOOGLE :

Hammond Postulate menyatakan bahwa keadaan transisi suatu reaksi menyerupai reaktan atau
produk, yang mana lebih dekat energinya.

Dalam reaksi eksotermis, keadaan transisi lebih dekat ke reaktan daripada produk energi (Gbr.
1). Oleh karena itu, menurut dalil Hammond, dalam reaksi eksotermis, keadaan transisi
menyerupai reaktan.

Dalam reaksi endotermik, keadaan transisi lebih dekat ke produk daripada reaktan dalam energi
(Gbr. 2). Oleh karena itu, menurut dalil Hammond, dalam reaksi endotermik, keadaan transisi
menyerupai produk.

WIKIPEDIA:

Postulat Hammond (atau alternatifnya postulat Hammond-Leffler ), adalah hipotesis dalam

kimia organik fisika yang menjelaskan struktur geometris keadaan transisi dalam reaksi kimia
organik. Pertama kali dikemukakan oleh George Hammond pada tahun 1955, Postulate tersebut
menyatakan bahwa: 

Jika dua keadaan, misalnya, keadaan transisi dan hasil antara antara tidak stabil, terjadi secara
berurutan selama proses reaksi dan memiliki kandungan energi yang hampir sama, interkonversi
mereka hanya akan melibatkan reorganisasi kecil dari struktur molekul.

Oleh karena itu, struktur geometris suatu keadaan dapat diprediksi dengan membandingkan
energinya dengan spesies yang bertetangga sepanjang koordinat reaksi . Misalnya,
dalam reaksi eksotermis , keadaan transisi lebih dekat dalam energi ke reaktan daripada ke
produk. Oleh karena itu, keadaan transisi akan lebih mirip secara geometris dengan reaktan
daripada produknya. Sebaliknya, bagaimanapun, dalam reaksi endotermik , keadaan transisi lebih
dekat dalam energi ke produk daripada ke reaktan. Jadi, menurut Hammond Postulate struktur
keadaan transisi akan lebih menyerupai produk daripada reaktan. Jenis perbandingan ini sangat
berguna karena sebagian besar keadaan transisi tidak dapat dikarakterisasi secara eksperimental.

Secara efektif, postulate tersebut menyatakan bahwa struktur suatu keadaan transisi menyerupai
struktur spesies yang terdekat dalam energi bebas . Ini dapat dijelaskan dengan mengacu pada
diagram energi potensial:

Dalam kasus (a), yang merupakan reaksi eksotermik, energi keadaan transisi lebih dekat
energinya ke reaktan daripada energi antara atau produk. Oleh karena itu, dari postulate tersebut,
struktur keadaan transisi juga lebih mirip dengan reaktan.

Dalam kasus (b), energi keadaan transisi tidak dekat dengan reaktan maupun produk, sehingga
tidak satupun dari mereka menjadi model struktural yang baik untuk keadaan transisi. Informasi
lebih lanjut akan diperlukan untuk memprediksi struktur atau karakteristik keadaan transisi.

Dalam kasus (c) menggambarkan diagram potensial untuk reaksi endotermik, di mana, menurut
dalil, keadaan transisi harus lebih menyerupai keadaan antara atau produk.

Signifikansi lain dari Hammond Postulate adalah bahwa hal itu memungkinkan kita untuk
membahas struktur keadaan transisi dalam kaitannya dengan reaktan, zat antara, atau produk.
Dalam kasus di mana keadaan transisi sangat mirip dengan reaktan, keadaan transisi disebut
"awal" sedangkan keadaan transisi "akhir" adalah yang sangat mirip dengan produk antara.

Contoh keadaan transisi “awal” adalah klorinasi. Klorinasi menyukai produk karena merupakan
reaksi eksotermik, yang berarti bahwa produk lebih rendah energinya daripada reaktan. Saat
melihat diagram yang berdekatan (representasi dari keadaan transisi "awal"), seseorang harus
fokus pada keadaan transisi, yang tidak dapat diamati selama percobaan. Untuk memahami apa
yang dimaksud dengan keadaan transisi “awal”, postulat Hammond merepresentasikan kurva
yang menunjukkan kinetika reaksi ini. Karena reaktan lebih tinggi energinya, keadaan transisi
tampaknya tepat setelah reaksi dimulai.

Contoh keadaan transisi "terlambat" adalah brominasi. Brominasi menyukai reaktan karena

merupakan reaksi endotermik, yang berarti reaktan lebih rendah energinya daripada
produk. Karena keadaan transisi sulit untuk diamati, postulat brominasi membantu
menggambarkan keadaan transisi "terlambat" (lihat representasi keadaan transisi
"terlambat"). Karena produk lebih tinggi energinya, keadaan transisi tampaknya tepat sebelum
reaksi selesai.

Satu interpretasi berguna lainnya dari dalil yang sering ditemukan dalam buku teks kimia
organik adalah sebagai berikut:

Asumsikan bahwa keadaan transisi untuk reaksi yang melibatkan zat antara tidak stabil dapat
didekati secara dekat oleh zat antara itu sendiri.  [ butuh rujukan ]

Penafsiran ini mengabaikan reaksi yang sangat eksotermik dan endotermik yang relatif tidak
biasa dan menghubungkan keadaan transisi ke zat antara yang biasanya paling tidak stabil.

Reaksi S N 1

Diagram energi reaksi S N 1

Postulat Hammond dapat digunakan untuk memeriksa struktur keadaan transisi reaksi SN1 .
Khususnya, disosiasi gugus lepas adalah keadaan transisi pertama dalam reaksi S N 1.
Kestabilan karbokation yang terbentuk dari disosiasi ini diketahui mengikuti trend tersier>
sekunder> primer> metil.

Oleh karena itu, karena karbokation tersier relatif stabil dan oleh karena itu energinya dekat
dengan reaktan RX, maka keadaan transisi tersier akan mempunyai struktur yang cukup mirip
dengan reaktan RX. Dalam hal grafik koordinat reaksi versus energi, ini ditunjukkan oleh fakta
bahwa keadaan transisi tersier lebih jauh ke kiri daripada keadaan transisi lainnya. Sebaliknya,
energi metil karbokation sangat tinggi, dan oleh karena itu struktur keadaan transisinya lebih
mirip dengan karbokation antara daripada reaktan RX. Karenanya, keadaan transisi metil sangat
jauh ke kanan.

Reaksi S N 2

Reaksi substitusi nukleofilik bimolekuler (SN2) adalah reaksi bersama di mana nukleofil dan
substrat terlibat dalam langkah pembatas laju. Karena reaksi ini bersatu, reaksi terjadi dalam satu
tahap, di mana ikatan putus, sementara ikatan baru terbentuk. [12] Oleh karena itu, untuk
menafsirkan reaksi ini, penting untuk melihat keadaan transisi, yang menyerupai langkah
pembatas laju gabungan. Pada gambar "Penggambaran Reaksi S N 2", nukleofil membentuk
ikatan baru dengan karbon, sedangkan ikatan halida (L) putus. [13]

Reaksi E1

Mekanisme Reaksi Eliminasi Unimolekuler

Reaksi E1 terdiri dari eliminasi unimolekuler, di mana langkah penentuan laju mekanisme
bergantung pada penghilangan satu spesies molekul. Ini adalah mekanisme dua
langkah. Semakin stabil zat antara karbokation, semakin cepat reaksi akan berlangsung, yang
menghasilkan produk. Stabilisasi perantara karbokation menurunkan energi aktivasi. Urutan
reaktivitasnya adalah (CH3) 3C-> (CH3) 2CH-> CH3CH2-> CH3-. [14]
Koordinat Reaksi Eliminasi Unimolekuler

Lebih lanjut, studi menjelaskan proses resolusi kinetik tipikal yang dimulai dengan dua
enansiomer yang ekuivalen secara energetik dan, pada akhirnya, membentuk dua perantara yang
tidak setara energi, yang disebut sebagai diastereomer. Menurut dalil Hammond, diastereomer
yang lebih stabil terbentuk lebih cepat. [15]

Reaksi E2

Eliminasi, reaksi bimolekuler adalah satu langkah, reaksi terpadu di mana basa dan substrat
berpartisipasi dalam langkah pembatas laju. Dalam mekanisme E2, basa mengambil proton di
dekat gugus lepas, memaksa elektron turun untuk membuat ikatan rangkap, dan memaksa gugus
lepas-semua dalam satu langkah terpadu. Hukum laju bergantung pada konsentrasi orde satu dari
dua reaktan, membuatnya menjadi reaksi eliminasi orde dua (bimolekuler). Faktor-faktor yang
mempengaruhi langkah penentuan laju adalah stereokimia, gugus keluar, dan kekuatan basa.

Sebuah teori, untuk reaksi E2, oleh Joseph Bunnett menyarankan lintasan terendah melalui
penghalang energi antara reaktan dan produk diperoleh dengan penyesuaian antara
derajat pecah C β -H dan C α -X pada keadaan transisi. Penyesuaian melibatkan banyak
pemutusan ikatan yang lebih mudah putus, dan sejumlah kecil pemutusan ikatan yang
membutuhkan lebih banyak energi. Kesimpulan Bunnett ini adalah kontradiksi dari postulat
Hammond. Postulat Hammond adalah kebalikan dari teori Bunnett. Dalam keadaan transisi dari
langkah pemutusan ikatan, melibatkan sedikit putus ketika ikatan mudah putus dan banyak putus
ketika sulit untuk diputuskan. Terlepas dari perbedaan-perbedaan ini, kedua dalil tersebut tidak
bertentangan karena mereka prihatin dengan jenis proses yang berbeda. Hammond berfokus pada
langkah-langkah reaksi di mana satu ikatan dibuat atau diputus, atau pemutusan dua atau lebih
ikatan dilakukan tanpa waktu yang diambil terjadi secara bersamaan. Keadaan transisi teori E2
menyangkut proses ketika pembentukan atau pemutusan ikatan tidak simultan.

BUKU:

Postulat Hammond memberikan perkiraan kualitatif energi dari keadaan transisi. Karena sebuah
energi dalam keadaan transisi menentukan energi aktivasi dan laju reaksi, diprediksi energi
relatif dari dua transisi memungkinkan kita untuk menentukan tarif relatif dari dua reaksi.
Menurut postulat Hammond, transisi dari reaksi menyerupai struktur spesies (reaktan atau
produk) yang lebih dekat dalam energi. Dalam reaksi endotermik, transisi lebih dekat di energi
untuk produk. Dalam reaksi eksotermik,transisi lebih dekat di energi untuk reaktan.

 keadaan transisi dalam reaksi endotermik menyerupai produk.

 keadaan transisi reaksi eksotermis menyerupai reaktan. Apa yang terjadi dengan laju reaksi jika
energi produk diturunkan? Dalam reaksi endotermik, keadaan transisi menyerupai produk,
sehingga apa pun yang menstabilkan produk menstabilkan keadaan transisi, juga. Menurunkan
energi keadaan transisi mengurangi energi aktivasi (Ea), yang meningkatkan laju reaksi.
Misalkan ada dua produk yang mungkin dari reaksi endotermik, tapi satu lebih stabil (lebih
rendah dalam energi) dari yang lain (gambar 7.18). Menurut postulat Hammond, keadaan transisi
untuk membentuk produk yang lebih stabil rendah energi, sehingga reaksi ini harus terjadi lebih
cepat.

• Kesimpulan: dalam reaksi endotermik, bentuk produk yang lebih stabil lebih cepat. Apa yang
terjadi dengan laju reaksi dari reaksi eksotermik jika energi produk diturunkan? Keadaan transisi
menyerupai reaktan, sehingga menurunkan energi dari energi produk memiliki sedikit atau tidak
berpengaruh pada energi keadaan transisi. Jika Ea tidak terpengaruh, maka laju reaksi tidak
terpengaruh juga, seperti yang ditunjukkan pada gambar 7.19.

• Kesimpulan: dalam reaksi eksotermis, produk yang lebih stabil mungkin tidak membentuk
lebih cepat karena Ea mirip untuk kedua produk