Fotokimia

Silbey, Alberty, Bawendi. Physical Chemistry. 4th edition. Bab 19.6-11

Atkins and Paula, Physical Chemistry, 8th edition. Bab 23.7-8

Kimia
FMIPA ITB
 2

•  Aturan seleksi ΔS, yang melarang transisi di antara

keadaan yang multisiplisitasnya berbeda (misal singlet-
triplet) sangat penting dalam fotokimia
•  Saat suatu molekul mengabsorbsi foton, molekul tersebut
dapat kehilangan energi melalui fluoresens atau
fosforesens; dan dapat juga mengakibatkan terjadinya
reaksi kimia
•  Radiasi elektromagnetik sinar tampak dan UV diperlukan
untuk menghasilkan reaksi kimia untuk menyebabkan
perubahan level energi elektronik
•  Dapat pula menggunakan foton infra red dari laser intensitas
tinggi

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 3

•  Prinsip pertama fotokimia (oleh Grottus, 1817 dan Draper,

1843): hanya cahaya yang diabsorbsi yang dapat menghasilkan
perubahan fotokimia
•  Prinsip kedua fotokimia (oleh Stark dan Einstein, 1908-1912):
suatu molekul yang mengabsorbsi satu kuantum tunggal dari
cahaya akan mengalami eksitasi:
Satu mol foton dapat mengeksitasi 1 mol molekul
Jika radiasi elektromagnetik sangat tinggi intensitasnya,
misal laser, maka dua foton dapat diserap simultan
Ø  I: intensitas dari cahaya dengan panjang gelombang tertentu;
energi per unit area per unit waktu
Ø  Ia: intensitas cahaya yang diabsorbsi sistem, yang dinyatakan
sebagai jumlah foton (dalam satuan mol) per unit volume per
unit waktu
Ø  Satu mol foton = satu einstein; satuan penting dalam fotokimia

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 4
•  Jika gas atau larutan menyerap cahaya secara kuat, reaksi
hanya akan terjadi dekat dengan permukaan tempat
cahaya masuk
•  Laju suatu reaksi fotokimia proporsional dengan
intensitas cahaya yang diabsorbsi Ia, dengan konstanta
proporsionalitas adalah quantum yield ϕ
•  Untuk suatu reaksi A + B à C

Yiel kuantum merupakan rasio jumlah molekul yang mengalami perubahan

dibagi jumlah foton yang diserap
Berguna dalam menentukan laju emisi fluorosens dan fosforesens

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 5
•  Saat satu foton diabsorsbsi, sejumlah kejadian dapat terjadi terhadap
energi, sehingga yield kuantum dapat bernilai kurang dari satu
•  Yield kuantum untuk fluorosens dan fosforesens biasanya jauh lebih
kecil dari satu
•  Yield kuantum dari suatu reaksi kimia dapat bernilai besar jika
absorbsi cahaya memproduksi suatu radikal yang dapat memulai
reaksi rantai dari suatu reaksi yang spontan secara termodinamika
•  Yield kuantum dari tahap pertama suatu reaksi kimia, disebut proses
primer, bernilai sama atau kurang dari satu
•  Keadaan tereksitasi elektronik dari suatu molekul daat memiliki
distribusi elektron dan konfigurasi inti yang berbeda dari keadaan
dasar
•  Keadaan tereksitasi elektronik suatu molekul dapat diubah secara
spontan menjadi produk yang lebih mungkin dari keadaan dasar
karena energi tambahan yang ada
•  Energi yang diserap dapat menghasilkan molekul yang tereksitasi
secara elektronik, namun energi ini lebih sering berubah menjadi
panas

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 6

•  Karakteristik
penting dari IC, ISC,
F, dan P adalah
umur rata-rata dari
molekul tereksitasi
sebelum molekul
tersebut menjalani
suatu proses

Laju proses intramolekuler dan

Kimia
FMIPA ITB
transfer energi intermolekler
 7

•  Molekul pada awalnya berada pada keadaan dasar singlet S0

•  Molekul mengabsorbsi cahaya dan tereksitasi ke keadaan
terkesitasi singlet (diasumsikan ke S1 untuk penyederhanaan)
•  Saat suatu senyawa diiluminasi dengan intensitas yang konstan,
suatu keadaan steady dicapai, yakni laju pembentukan
intermediet sama besar dengan laju pengurangan intermediet
•  Ia diekspresikan sebagai jumlah mol foton yang diabsorbsi per
unit volume per unit waktu. konsentrasi steady state dari S1
adalah:

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia

Persamaan steady state untuk
T1, dengan asumsi T1 dipopulasi
oleh ISC dari S1
8
kF bernilai sama dengan
probabilitas Einstein A12 untuk
emisi spontan jika ada keadaan
lebih rendah tunggal dan energi
eksitasi tidak banyak hilang
karena adanya proses yang tak
melibatkan radiasi.
E: indeks absorbansi molar

keadaan yang mudah

terpopulasi akan mudah pula
terdepopulasi

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 9

•  umur dari keadaan singlet tereksitasi T1 akan kurang dari

umur radiatif T0 karena adanya proses deaktivasi
•  Umur singlet dapat
diukur dari observasi
peluruhan intensitas
fluorosens setelah
eksitasi
•  Yield kuantum
fluorosens sama dengan
rasio fluoresens
terhadap laju total
deaktivasi keadaan S1
(tanpa adanya
quenching ataupun
reaksi kimia
Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 10

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 11

•  Banyak reaksi dapat diinisiasi dengan adanya absorbsi radiasi

elektromagnetik
•  Fotokimia: menangkap energi radiasi dari matahari
•  Sebagian reaksi mengakibatkan panas di atmosfer pada siang hari
karena adanya absorbsi sinar UV
•  Reaksi lain: absorbsi sinar tampak saat fotosintesis
•  Proses fotokimia diinisiasi dengan adanya absrobsi radiasi oleh
setidaknya satu komponen dalam campuran reaksi
•  Proses primer: produk terbentuk langsung dari keadaan tereksitasi
suatu reaktan. Contoh: fluoresens dan fotoisomerisasi cis-trans dari
retinal
•  Proses sekunder: produk berasal dari intermediet yang terbentuk
langsung dari keadaan tereksitasi suatu reaktan

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
Kimia FMIPA ITB 12
Kimia FMIPA ITB 13
 14

•  Kompetisi terhadap produk fotokimia adalah inang dari

proses fotofisis primer yang dapat mendeaktvasi keadaan
tereksitasi
•  Penting untuk mengetahui rentang waktu pembentukan
keadaan tereksitasi dan peluruhan sebelum menggambarkan
mekanisme reaksi fotokimia

Kimia
FMIPA ITB
Fotokimia
 15

•  Transisi elektronik yang disebabkan adanya absorbsi

radiasi UV dan sinar tampak terjadi dalam rentang waktu
10-16 – 10-15 detik
•  Batas atas konstanta laju reaksi dari reaksi fotokimia orde
satu: 1016 detik-1
•  Fluoresens berlangsung lebih lambat dibanding absorbsi,
yaitu dalam rentang waktu 10-12 – 10-6 detik
•  Keadaan singlet tereksitasi dapat menginisiasi reaksi
fotokimia yang sangat cepat, dalam rentang femtosecond
(10-15 detik) sampai picosecond (10-12 detik)
•  Contoh: kejadian awal proses penglihatan dan fotosintesis

Kimia
FMIPA ITB
1. Rentang waktu proses fotofisis
 16

•  Intersystem crossing (ISC) dan fosforesensi dari molekul organik

besarbiasanya terjadi dalam rentang waktu 10-12 – 10-4 detik dan
10-6 – 10-1 detik
•  Konsekuensi: keadaan triplet tereksitasi sangat penting secara
fotokimia
•  Karena peluruhan fosforesensi lebih lambat dibandingkan kebanyakan
reaksi, spesi pada keadaan triplet tereksitasi dapat mengalami sejumlah
besar tumbukan dengan reaktan lain sebelum terjadi deaktivasi
•  Interaksi (yang saling mempengaruhi) antara laju reaksi dan
lamanya keadaan tereksitasi merupakan faktor yang sangat penting
untuk menentukan kelayakan kinetik dari dari suatu proses
fotokimia

Kimia
FMIPA ITB
1. Rentang waktu proses fotofisis
 17

Contoh:
•  Suatu reaksi fotokimia unimolekuler dengan konstanta laju
k = 1,7 x 104 detik-1 dan waktu relaksasi τ = 1/(1,7 x 104
detik-1) = 59 µs
•  Reaksi tersebut melibatkan suatu reaktan dengan umur
fluoresens 1 ns dan umur fosforesens 1 ms
•  Keadaan singlet tereksitasi terlalu singkat; tidak diharapkan
menjadi sumber utama produk dari reaksi ini
•  Keadaan triplet tereksitasi sebagai kandidat untuk suatu
precursor

Kimia
FMIPA ITB
1. Rentang waktu proses fotofisis
 18
•  Laju deaktivasi dari keadaan tereksitasi oleh radiatif, non-
radiatif, dan proses kimia menentukan yield produk reaksi
fotokimia
•  Primary quantum yield, ϕ: jumlah kejadian fotofisis atau
fotokimia yang menghasilkan produk primer dibagi dengan
jumlah foton yang diabsorbsi oleh molekul dalam interval
yang sama
•  Merupakan laju kejadian primer yang diinduksi radiasi dibagi
dengan laju absorbsi foton
•  Laju absorbsi foton sama dengan intensitas cahaya yang
diabsorbsi molekul

Kimia
FMIPA ITB
2. Primary quantum yield
 19
•  Molekul dalam keadaan tereksitasi harus meluruh ke
keadaan dasar atau membentuk suatu produk fotokimia
•  Jumlah total molekul yang terdeaktivasi oleh proses radiatif,
proses nonradiatif, dan reaksi fotokimia harus sama dengan
jumlah spesi tereksitasi yang dihasilkan oleh absorbsi cahaya
•  Jumlah yield kuantum primer untuk semua kejadian fotofisis
dan fotokimia i harus sama dengan 1 (satu); tanpa
menghiraukan jumlah reaksi yang melibatkan keadaan
tereksitasi

Untuk keadaan singlet tereksitasi yang meluruh ke keadaan dasar

hanya melalui proses fotofisis:

Kimia
FMIPA ITB
2. Primary quantum yield
 20

•  φemisi = (φf + φp) < 1

•  Jika keadaan singlet tereksitasi berpartisipasi dalam reaksi
fotokimia primer dengan yield kuantum φR, maka:
φf + φIC + φISC + φp + φR = 1
•  Iabs = Σivi

à Yield kuantum primer dapat ditentukan secara langsung

dari laju-laju eksperimental dari semua proses fotofisis dan
fotokimia yang mendeaktivasi keadaan tereksitasi

Kimia
FMIPA ITB
2. Primary quantum yield
 21

•  φemisi = (φf + φp) < 1

•  Jika keadaan singlet tereksitasi berpartisipasi dalam reaksi
fotokimia primer dengan yield kuantum φR, maka:
φf + φIC + φISC + φp + φR = 1
•  Iabs = Σivi

à Yield kuantum primer dapat ditentukan secara langsung

dari laju-laju eksperimental dari semua proses fotofisis dan
fotokimia yang mendeaktivasi keadaan tereksitasi

Kimia
FMIPA ITB
3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi
 22

Pembentukan dan peluruhan dari suatu keadaan singlet

tereksitasi:

τ 0: umur fluorosens terobservasi

Kimia
FMIPA ITB
3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi
 23
Yield kuantum fluorosens:

Umur fluorosens terobservasi τ 0 dapat diukur menggunakan

pulsed laser technique:
•  Sampel dieksitasi menggunakan pulsa cahaya pendek dari
suatu laser dengan panjang gelombang yang diserap S dengan
sangat kuat
•  Pengamatan peluruhan eksponensial dari intensitas fluoresens
setelah pulsa digunakan
Kimia
FMIPA ITB
3. Peluruhan keadaan singlet tereksitasi
 24
Quenching: Pemendekan umur keadaan tereksitasi
•  Proses yang diinginkan: dalam transfer energi atau
elektron
•  Proses yang tidak diinginkan: reaksi samping yang
mengurangi yield kuantum dari proses fotokimia
yang diinginkan
•  Dapat dipelajari dengan memonitor emisi keadaan
tereksitasi yang terlibat dalam reaksi fotokimia
•  Keberadaan quencher Q dapat mendeaktivasi S*:

Persamaan Stern-Volmer

φf,0 and φf : yield kuantum yang terukur tanpa dan dengan adanya quencher Q dengan
konsentrasi [Q]
Plot If,0 /If dan τ0 /τ terhadap [Q] juga linear dengan gradien dan intersep yang sama

Kimia
FMIPA ITB
4. Quenching
 25
Tiga mekanisme umum untuk quenching bimolekular dari suatu
singlet tereksitasi (atau triplet):
1.  Deaktivasi tumbukan
2.  Transfer energi resonansi
3.  Transfer elektron

•  Quenching tumbukan efisien ketika Q merupakan spesi berat

seperti ion iodida, yang akan menerima energi dari S*
kemudian meluruh secara primer melalui konversi internal ke
keadaan dasar
•  Digunakan untuk menentukan aksesibilitas residu asam
amino dari suatu protein yang terlipat terhadap pelarut
•  Flurosens dari residu triptofan (λabs ≈ 290 nm, λfluor ≈ 350
nm) dapat di-Quenched menggunakan ion iodida saat residu
di permukaan protein, sehingga aksesibel terhadap pelarut.

Kimia
FMIPA ITB
4. Quenching
 26

•  Interior hidrofobik dari protein tidak ter-quenched secara

efektif oleh I−
•  Konstanta laju quenching tidak memberikan informasi
tentang mekanisme quenching
•  Quenching keadaan tereksitasi dari Ru(bipy)32+ merupakan
hasil dari transfer elektron dari Fe3+ yang diinduksi cahaya; data
quenching tidak membuktikan mekanisme.

Kimia
FMIPA ITB
4. Quenching
 27

S* +Q→S + Q*
•  Medan listrik terosilasi dari radiasi elektromagnetik yang
datang dapat menginduksi momen dipol elektrik terosilasi
dalam S
•  Energi diabsorbsi S jika frekuensi dari radiasi, ν = ΔES/h
•  ΔES merupakan perbedaan energi antara keadaan elektronik
keadaan dasar dan tereksitasi dari S; h tetapan Planck
•  Merupakan ‘syarat resonansi’ untuk absorbsi radiasi
•  Dipol terisolasi pada S sekarang dapat mempengaruhi elektron
yang terikat pada molekul Q terdekat dengan menginduksi
osilasi momen dipol Q
•  Untuk frekuensi osilasi dari momen dipol listrik dalam S
adalah ν = ΔEQ/h maka Q akan menyerap energi dari S

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 28

•  Efisiensi, ET dari trasnfer energi resonansi:

Teori Förster (1959), transfer energi akan efisien jika:

1.  Donor dan akseptor energi terpisahkan oleh jarak yang pendek
(skala nm)
2.  Foton yang diemisikan oleh keadaan tereksitasi donor dapat
diserap secara langsung oleh akseptor

Untuk sistem donor-akseptor yang terikat secara rigid oleh ikatan

kovalen atau oleh scaffold protein, ET naik seiring menurunnya
jarak R:
Ro: parameter (satuan jarak) yang
merupakan karakteristik pasangan
fluorescence resonance donor-akseptor
energy transfer (FRET),

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 29

•  Panjang gelombang terkait

spektrum emisi dan absorbsi
molekul berada pada range
tertentu
•  Syarat ke-2 Teori Förster dapat
terpenuhi jika spektrum emisi
donor overlap secara signifikan
dengan spektrum absorbsi
akseptor
•  Dalam daerah overlap, foton
yang diemisikan donor memiliki
energi yang tepat untuk diserap
akseptor

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 30
•  Dalam banyak kasus, dapat dibuktikan bahwa transfer energi
merupakan mekanisme predominan dari quenching jika keadaan
tereksitasi akseptor mengalami fluoresens atau fosforesens pada
panjang gelombang karakteristik.
•  Dalam experimen pulsa laser, kenaikan intensitas fluoresens dari
Q* dengan waktu karakteristik yang sama dengan waktu
peluruhan dari fluorosens S* dianggap sebagai indikasi transfer
energi dari S ke Q
•  fluorescence resonance energy transfer (FRET),
•  Ketergantungan efisiensi transfer energi, ET,
terhadap jarak R, antara donor dan akseptor energi dapat
digunakan untuk mengukur jarak dalam sistem biologis
•  Suatu site dalam biopolimer atau membran dilabeli secara
kovalen dengan donor energi; site lain dilabeli dengan
akseptor energi (secara kovalen)

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 31
•  Dalam kasus tertentu, donor atau akseptor merupakan konstituen
alami dalam sistem, misalnya grup asam amino, kofaktor, atau
substrat enzim
•  Jarak di antara label dihitung menggunakan
nilai Ro yang diketahui dan dari persamaan
•  Bermanfaat untuk menghitung jarak 1-9 nm
•  Jika moekul donor dan akseptor berdifusi dalam larutan atau
dalam fasa gas, teori Förster memprediksikan bahwa efisiensi
quenching dengan transfer energi meningkat seiring menurunnya
jarak rata-rata perjalanan antara tumbukan-tumbukan dari donor
dan akseptor
•  Efisiensi quenching meningkat sebanding dengan konsentrasi
quencher (persamaan Stern-Volmer).

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 32

Kimia
FMIPA ITB
5. Transfer energi resonansi
 33
Teori Marcus tentang transfer elektron (1965)
•  Laju transfer elektron dari keadaan dasar ke keadaan terkesitasi
bergantung pada:
1.  Jarak antara donor dan akseptor. Transfer elektron menjadi
lebih efisien jika jarak antara donor dan akseptro menurun
2.  Energi Gibbs reaksi ΔrG. Transfer elektron menjadi lebih
efisien jika reaksi menjadi semakin eksergonik. Contoh:
fotooksidasi S yang efisien mensyaratkan bahwa potensial
reduksi S* lebih rendah dibanding potensial reduksi Q
3.  Energi reorganisasi. Harga energi untuk penyusunan ulang
molekuler dari donor, akseptor, dan medium selama transfer
elektron. Laju transfer elektron diprediksikan meningkat jika
energi reorganisasi ini bernilai dekat dengan energi Gibbs
reaksi

Kimia
FMIPA ITB
6. Reaksi transfer elektron
 34

•  Transfer elektron dapat dipelajari menggunakan metode

time-resolved spectroscopy
•  Produk teroksidasi dan tereduksi memiliki spektrum
absorbsi elektronik yang berbeda dari senyawa induk
netralnya
•  Kemunculan cepat dari produk teroksidasi dan tereduksi
dalam spektrum absorbsi setelah eksitasi oleh pulsa laser
dapat dianggap sebagai tanda adanya quenching oleh
transfer elektron

Kimia
FMIPA ITB
6. Reaksi transfer elektron
 35
Proses fotokimia kompleks

•  Untuk reaksi kompleks yang melibatkan proses sekunder, banyak

molekul reaktan digunakan sebagai akibat dari absorbsi satu
foton. Contoh: reaksi rantai yang diinisiasi fotolisis
•  Yield kuantum total Φ: jumlah molekul reaktan yang dikonsumsi
per jumlah foton yang diabsorbsi dapat melebihi I
•  Φ dapat bernilai 10000; rantai berfungsi sebagai amplifier kimia
dari step absorbsi awal
Yield kuantum total = 2, karena
absorbsi satu foton mengakibatkan
destruksi 2 molekul HI

Kimia
FMIPA ITB
1. Quantum yield
 36

Iabs: jumlah foton yang diserap dibagi

volume tempat terjadinya serapan dan
rentang waktu absorbsi
Yield kuantum untuk fotodisosiasi dari
Br2 diasumsikan bernilai 1
Laju reaksi bergantung pada akar
intensitas cahaya yang diabsorbsi

Kimia
FMIPA ITB
2. Hukum Laju
 37
•  Reaksi dari suatu molekul yang tidak menyerap langsung
cahaya dapat berlangsung dengan adanya keberadaan molekul
lain yang menyerap cahaya
•  Molekul penyerap cahaya tersebut dapat mentrasfer energinya
ke molekul reaktan ketika tumbukan terjadi
•  Contoh: photodynamic therapy; reaksi yang digunakan untuk
meghasilkan O2 tereksitasi
•  Reaksi yang digunakan utuk menghasilkan hidrogen atomik;
iradiasi gas hidrogen yang mengandung trace uap merkuri
menggunakan radiasi 254 nm dari sebuah lampu merkuri
•  Atom Hg tereksitasi oleh absorbsi resonan dari radiasi yeng
kemudian bertumbukan dengan molekul H2

Kimia
FMIPA ITB
3. Photosensitization
 38

tahap inisiasi untuk reaksi fotosensitisasi

merkuri yang lainnya, misalnya sintesis
formaldehid dari CO dan H2

Kimia
FMIPA ITB
3. Photosensitization