BAB I

PENDAHULUAN

1.1. Latar Belakang

Reaksi kimia adalah suatu proses alam yang selalu menghasilkan perubahan
senyawa kimia. Senyawa ataupun senyawa-senyawa awal yang terlibat dalam
reaksi disebut sebagai reaktan. Reaksi kimia biasanya dikarakterisasikan dengan
perubahan kimiawi, dan akan menghasilkan satu atau lebih produk yang biasanya
memiliki ciri-ciri yang berbeda dari reaktan. Secara klasik, reaksi kimia
melibatkan perubahan yang melibatkan pergerakan elektron dalam pembentukan
dan pemutusan ikatan kimia, walaupun pada dasarnya konsep umum reaksi kimia
juga dapat diterapkan pada transformasi partikel-partikel elementer seperti pada
reaksi nuklir.
Beberapa reaksi kimia melibatkan senyawa organik. Senyawa organik hanya
mewakili satu jenis senyawa kimia, yaitu yang mengandung satu atom karbon
atau lebih. Senyawa yang mengandung atom karbon terdapat banyak di muka
bumi ini. Fakta ini adalah akibat dari kemampuan atom karbon membentuk ikatan
dengan atom karbon lain. Atom karbon dapat dibedakan dengan atom lain yaitu
pada kemampuan atom karbon untuk berpasangan dengan atom karbon lain
membentuk ikatan kovalen karbon-karbon. Fenomena tunggal inilah yang
memberikan dasar-dasar kimia organik.
Kimia organik adalah studi ilmiah mengenai struktur, sifat, komposisi,
reaksi, dan sintesis senyawa organik. Senyawa organik dibangun oleh karbon dan
hidrogen, dan dapat mengandung unsur-unsur lain seperti nitrogen, oksigen,
fosfor, dan belerang. Pada bab sebelumnya kita membahas tentang reaksi
heterolitik, yaitu pemutusan dengan perpindahan dua elektron dengan notasi ( ).
Pada pembahasan ini akan dijelaskan tentang pemecahan homolitik, yaitu ikatan
yang putus terbagi dua pada atom yang berikatan dengan notasi ( ). Reaksi
yang mengalami pemecahan homolitik adalah reaksi radikal bebas (free radical
mechanism) pada senyawa organologam. Reaksi radikal bebas penting dalam proses
biologi dan praktek. Misalnya, organisme memanfaatkan oksigen dari udara
lewat sederetan reaksi yang diawali dengan oksidasi-reduksi radikal bebas.
Mentega dan lemak lain menjadi tengik sebagian karena reaksi radikal bebas

1
dengan oksigen. Pembahasan tentang reaksi radikal bebas akan dibahas lebih
lanjut dalam makalah ini.

1.2. Rumusan Masalah

Adapun rumusan masalah makalah ini adalah sebagai berikut.
1. Bagaimana mekanisme radikal bebas?
2. Apa yang dimaksud dengan senyawa organologam?

1.3. Tujuan Penulisan

Adapun tujuan penulisan makalah ini adalah sebagai berikut.
1. Mengetahui mekanisme radikal bebas
2. Mengetahui maksud dari senyawa organologam

2
 BAB II
PEMBAHASAN

2.1. Pembentukan Radikal Bebas

Radikal bebas merupakan atom atau gugus atom apa saja yang memiliki
satu atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron kecil, maka tidak
semua elektron dapat berpasangan. Suatu radikal bebas tidak bermuatan positif
atau negatif. Ciri-ciri senyawa radikal bebas adalah: (1) sangat reaktif; (2)
dijumpai sebagai zat antara yang tak dapat diisolasi (usia pendek); dan berenergi
tinggi.
Pada reaksi yang melibatkan radikal bebas maka radikal bebas berfungsi
sebagai zat pemacu (inisiator) yang dapat dihasilkam dengan cara sebagai berikut.
1. Pembentukan radikal bebas yang terimbas cahaya (fotolisis)
Contoh:
a. Keton
R – C – R → CO + 2 R∙
O
b. Hipoklorit
RO – Cl → RO∙ + Cl∙
c. Nitrit
RO – NO → RO∙ + ON∙
d. Azoalkana
R – N = N – R → 2 R∙ + N2

2. Pembentukan radikal bebas terimbas panas (termolisis/pirolisis)

Contoh:
a. Tetraalkil lead
PbR4 → Pb + 4R∙
b. Senyawa-senyawa azo
R2 – C – N = C – R2 → 2R2 - C∙ + N2
CN CN CN
c. Senyawa halogen (dapat juga terimbas cahaya)
X2 → 2X∙
3. Pembentukan radikal bebas dengan dekomposisi senyawa golongan peroksida

3
 Contoh:
a. Hidrogen peroksida
H – O – O – H → 2 HO∙
b. Per-anhidrida asam
R – C – O – O – C – R → 2 R – C – O ∙ → 2 R∙ + CO2
O O O
c. Per-alkoksi
R – O – O – R → 2 RO∙
d. Per-asam karboksilat
e. R – C – O – O – H → R – C – O ∙ + HO∙
O O

2.2. Mekanisme Radikal Bebas

Mekanisme radikal bebas mengalami tiga tahapan, yaitu sebagai berikut.
1. Inisiasi (permulaan)
Yaitu pembentukan awal radikal-radikal bebas. Dalam klorinasi metana,
merupakan pemaksapisahan (clevange) homolitik molekul Cl2 menjadi dua
radikal bebas klor. Contoh:

2. Propagasi (pertumbuhan/perambatan)
Setelah terbentuk, radikal bebas klor mengawali sederetan reaksi dalam mana
terbentuk radikal bebas baru. Terbentuk reaksi-reaksi ini disebut tahap-tahap
propagasi dari reaksi radikal bebas. Pada hakikatnya, pembentukan awal
beberapa radikal bebas akan mengakibatkan pertumbuhan radikal-radikal
baru dalam suatu reaksi pengabdian diri (self perpetuating) yang disebut
reaksi rantai. Contoh:

4
3. Terminasi (penghentian)
Daur propagasi terputus oleh reaksi-reaksi pengakhiran (termination). Reaksi
ini memusnahkan atau mengubah radikal bebas menjadi radikal bebas yang
stabil dan tidak reaktif, sehingga mengakhiri daur propagasi radikal bebas.
Caranya yaitu dengan menggabungkan dua buah radikal sehingga menjadi
non radikal. Contoh:

2.3. Reaktifitas Relatif Halogen

Reaktifitas halogen terhadap alkana dalam reaksi-reaksi radikal bebas
beranekaragam. Fluor bereaksi dengan hidrokarbon secara eksplosif. Dalam hal
ini reaktifitas klor menyusul yang diikuti oleh brom. Iod tidak reaktif terhadap
alkana.
I2 Br2 Cl2 F2

Reaktivitas relatif halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh mudahnya

molekul X2 terbelah menjadi radikal bebas. Dari energi disosiasi ikatan halogen,
tampak bahwa mudahnya pemaksapisahan (clevage) homolitik relatif hampir
merupakan kebalikan dari reaktifitas mereka dalam reaksi halogenasi.
Energi disosiasi ikatan (kkal/mol): I2 Br2 Cl2 F2
36 46 58 37

Urutan reaktivitas terutama ditentukan oleh ∆H tahap-tahap propagasi dalam

halogenasi radikal- bebas.
 Tahap propagasi fluorinasi sangat eksoterm dan menyebabkan reaksi
eksposif yang tinggi.
 Tahap propagasi iod sangat endoterm, artinya energi produk lebih tinggi
daripada energi pereaksi.
 Klor dan brom terletak diantara fluor dan iod dalam hal ∆h tahap propagasi
dan karena itu juga terletak diantara keduanya dalam urutan reaktivitas.
5
Hanya klor dan brom saja yang merupakan bahan halogenasi radikal-bebas yang
baik. Fluor terlalu reaktif terhadap alkena, dan iod tidak cukup reaktif.

Gambar 2.1. Diagram Energi untuk Klorinasi dan Brominasi Metana

2.4. Mekanisme Abstraksi Hidrogen

Pada reaksi senyawa hidrokarbon dengan mekanisme radikal bebas maka
tahap abstraksi hidrogen (tahap perebutan hidrogen menghasilkan radikal bebas)
adalah merupakan langkah penentu laju reaksi. Misalnya metana (CH4)
mengalami klorinasi radikal bebas 12 kali lebih cepat daripada perdeuteriometana
(CD4). Perebutan H (atau D) adalah tahap penentu laju:
CH4 + Cl∙ CH3 + HCl (cepat)
CH4 + Cl∙ CH3 + HCl (lambat)
Atom hidrogen dalam senyawa organik dapat dikelompokkan sebagai hidrogen:
metil (CH4), primer (terikat pada karbon primer), sekunder (terikat pada karbon
sekunder), tersier (terikat pada karbon tersier), alilik (terikat pada suatu karbon di

6
dekat ikatan rangkap), dan benzilik (terikat pada suatu karbon di dekat cincin
aromatik). Urutan reaktifitas hidrogen terhadap halogenasi radikal bebas analog
dengan karbokation, yaitu:

Metil – primer – sekunder – tersier – alilik – benzilik

Adakalanya urutan reaktivitas diatas tidak berlaku. Seperti pada contoh

abstraksi hidrogen pada 2-metil propana.

Cl2 (CH3)2CH – CH2 – Cl + (CH3)3C – Cl + produk lain

Hv 1-kloro-2-metil propana t-butil klorida (20%)
CH3 (isobutil klorida) (30%)
CH3 – CH – CH3 (50%)

hv
Br2 (CH3)3 – C – Br
t-butil bromida
(100%)
Ketidakberlakuan aturan ini kemungkinan disebabkan karena mekanisme radikal
bebas dengan Cl2 sangat eksotermis, sehingga reaktifitas dari abstraksi hidrogen
menjadi terabaikan. Sebaliknya, untuk reaksi radikal bebas dengan Br2, maka
kaidah reaktifitas tersebut berlaku karena reaksinya tidak terlalu eksotermis.

2.5. Stabilitas Karboradikal dan Stereokimia Reaksinya

Seperti yang telah disinggung, stabilitas radikal bebas (karboradikal) paralel
dengan reaktifitas dari abstraksi hidrogen yaitu analog dengan stabilitas ion
karbonium sebagai berikut.

Metil – primer – sekunder – tersier – alilik – benzilik

Naiknya stabilitas karboradikal

Stereokimia reaksi dengan mekanisme radikal bebas didasarkan pada bentuk

karboradikal yang segitiga planar sama seperti ion karbonium dan karbanion.

7
 H H H H H H
C: C+ C∙

H H H

metil karbanion metil karbonium metil karboradikal

Karena radikal bebas adalah berbentuk planar, maka sebagaimana halnya

pada reaksi SN1, akan terbentuk produk campuran antara pembalikan konfigurasi
(inversi) dan konfigurasi yang dipertahankan (retensi).

Contoh:

Cl∙

H2CR’ CH2R CR’

H2C CH2R
C Cl∙ C∙
- HCl a b
CH3 H CH3

H2CR’ CH2R H2CR’ CH2R

Cl – C C – Cl
CH3 CH3
Inversi Retensi

2.6. Senyawa Organologam dan Reaksi Grignard

Senyawa organologam ialah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke
suatu atom logam (seperti Hg, Zn, Pb, Mg dan Li) atau ke metaloid-metaloid
tertentu (seperti Si, As dan Se).
Contoh:
CH3 – CH2 – CH2 – CH2 – Li n-butillitium (organologam)
(CH3)4Si tetrametilsilana/TMS (organologam)
CH3 – O – Na natrium metoksida (bukan organologam
karena tidak ada ikatan karbon-logam)

8
2.6.1. Tatanama senyawa organologam
1. Di beri nama sebagai alkil logam (satu kata)
Contoh: CH3 – CH2 – CH2 – Li (n-propalium)
(CH3CH2)4Pb (tetratimbal)
2. Jika logam terdapat pada anion organik atau suatu karbon, maka diberi nama
sebagai turunan anorganiknya
Contoh: CH3 – MgBr (metilmagnesium bromida)
Ph – HgBr (fenilmerkuri klorida)
3. Senyawa silikon dan beberapa metaloid lain di beri nama sebagai turunan
(derivat) hidridanya dengan satu suku kata
Contoh: SiH4 (silana)
(CH3)2SiH2 (dimetilsilana)

2.6.2. Pereaksi Grignard

Reagensia (pereaksi) Grignard adalah produk reaksi radikal bebas antara
logam magnesium dan suatu senyawa organohalogen dalam suatu pelarut eter.
Yang termasuk Reagensia Grignard adalah organomagnesium halida (RMgX).
Senyawa Grignard pertama kali disintesis oleh ahli kimia Perancis Victor
Grignard (Hadiah Nobel 1912).

Et2 O
R X Mg R . . Mg X R Mg X
eter
Suatu reagensia Grignard

Reaksi bersifat umum dan tidak terlalu bergantung pada sifat gugus R. alkil halida
primer, sekunder, dan tersier, serta alilik dan benzilik semuanya membentuk
reagensia Grignard. Alkil fluorida tidak bereaksi dengan magnesium dalam eter.
Alkil klorida cenderung bereaksi dengan lambat, dan aril halida tidak bereaksi. Alkil
bromida dan alkil iodida keduanya dengan cepat bereaksi dengan
magnesium, tapi bromida lebih sering digunakan karena lebih murah dan mudah
diperoleh.

9
2.6.3. Reaktifitas Reagensia Grignard
Dalam kebanyakan senyawa organik. Karbon tidak mengemban muatan
parsial apapun atau mengemban muatan positif parsial. Dalam suasana reagensia
Grignard karbon terikat pada suatu unsur elektropositif, dan karena itu
mengemban suatu parsial negatif.

ᵹ+ ᵹ- ᵹ- ᵹ+ ᵹ-
dietil eter
CH 3 CH 2 Br CH 3 CH 2 Mg Br

Karbon dengan muatan parsial negatif (karena Mg elektropositif), karbon ini

mempunyai karakter seperti karbanion.

Karbon ini bersifat basa kuat dan dapat bertindak sebagai

C : nukleofil

2.6.4. Reaksi yang Melibatkan Reagensia Grignard

Reaksi terpenting reagensia Grignard ialah reaksi dengan senyawa
karbonil. Dalam suatu karbonil (C =O) elektron dalam ikatan karbon-oksigen ditarik
kearah oksigen yang elektronegatif. Karbon gugus karbonil, yang mempunyai
muatan positif parsial, diserang oleh karbon reagensia Grignard yang
nukleofilik itu.
a. Reaksi RMgX dengan keton

- +
O MgX
O
R C R + R' MgX R C R
R'
garam magnesium

Bila garam tersebut diolah dengan air atau asam dalam air akan menghasilkan
alkohol tersier.

- +
O MgX OH
R C R + R + Mg 2+ + X
-
+ H R C
R' R'
garam magnesium alkohol tersier

10
 Contoh:

O ( 1) CH 3( CH 2) 3MgBr OH
CH 3 C CH 3 CH 3 C CH 3
( 2) H 2O,H+ CH 2CH 2CH 2CH 3
aseton Oet H
+
OEt
X Mg R + CH OEt 2-R
m eC
til-2H
-heksanol
b. Reaksi RMgX deOnEgat n aldehid OEt H2O

H + Et
O H(21O
) RMgX OH-EtOH O
R C H R C H R C H
(2) H2O, H+ R – CH – R’
-EtOH O Et OEt
+ alkohol sekunder
Contoh:

(1) CH3(CH2)6CH2MgBr OH
(2) H2O, H+ CH3CHCH2(CH2)6CH3
alkohol sekunder

c. Reaksi RMgX dengan formaldehid

O ( 1) RMgX
H C H RCH 2 OH + Mg2+ + X-
( 2) H 2O, H+ alkohol primer

O OH
d. Reaksi RMgX( d1e)ngRa'nMkgX
arbon dioksida
R C H R CH R' + Mg2+ + X-
O( 2) H 2O, H+ O
al kohol sekunderH+ O
X MgR + R C OH + Mg( OH) X
C R C OMgX

( 1) R'MgX
O
O
2+ + X -
O C O R C OH + Mg
2.6.5. Reaksi Seny( a2w) aHOrOg,anologam dengan Hidrogen Asam
H+ 2
Sebuah hidrogen yang direbut dari suatu senyawa oleh suatu reagensia
Grignard disebut hidrogen asam. Reagensia Grignard dan reagensia Litium
bereaksi dengan cepat dengan senyawa yang mempunyai hidrogen asam, dengan
menghasilkan hidrokarbon dan garam logam.

11
Reaksi reagensia grignard dengan hidrogen asam

Reaksi reagensia litium dengan hidrogen asam

Beberapa struktur yang mengandung hidrogen yang bersifat asam terhadap RMgX
atau RMgLi yaitu:
H–O–H H2N – H ArO – H
R–O–H R2 N – H RCO2 – H
R–C≡C–H

12
 BAB III
PENUTUP

3.1. KESIMPULAN
Dari hasil pembahasan, maka diperoleh kesimpulan adalah sebagai berikut.
1. Mekanisme reaksi radikal bebas terdiri dari tiga tahapan, yaitu tahap inisiasi
(permulaan), propagasi (pertumbuhan), dan terminasi (penghentian).
2. Senyawa organologam adalah senyawa yang karbonnya terikat langsung ke
suatu atom logam (seperti Hg, Zn, Pb, Mg dan Li) atau ke metaloid-metaloid
tertentu (seperti Si, As dan Se).

3.2. SARAN
Kami menyadari bahwa makalah ini masih jauh dari yang diharapkan. Oleh
karena itu kami mengharapkan adanya kritik dan saran yang positif dan bersifat
membangun demi kesempurnaan makalah ini di masa yang akan datang.

13
 DAFTAR PUSTAKA

Fessenden dan Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Terjemahan.

Jakarta: Erlangga
Sitorus, M. 2013. Kimia Organik Fisik. Yogyakarta: Graha Ilmu

14