Diktat Kimia Koordinasi

14

TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS

Teori mengenai ikatan dalam senyawa kompleks mulai berkembang sekitar
tahun 1930. Sampai dengan saat ini ada 3 teori yang cukup menonjol :

Teori Ikatan Valensi (TIV)

Teori ini menyatakan bahwa dalam senyawa terbentuk ikatan kovalen
koordinasi antara ligan dengan atom, dimana pasangan elektron bebas
disumbangkan oleh ligan dan logam menyediakan orbital kosong untuk
ditempati oleh PEB yang disumbangkan oleh ligan

Teori Medan Kristal

Menurut teori ini, ikatan antara logam dan ligan dalam senyawa
kompleks murni merupakan interaksi elektrostatik.

Teori Orbital Molekul

Dalam teori orbital molekul, interaksi antara ligan dengan logam pusat
dapat berupa interaksi ionik maupun pembentukan ikatan kovalen,
dengan menggunakan pendekatan mekanika gelombang

a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory)

Teori ini dikemukakan oleh Linus Pauling sekitar tahun 1931. Teori ini
menyatakan bahwa ikatan antara ligan dengan logam merupakan ikatan
kovalen koordinasi, dengan pasangan elektron bebas yang disumbangkan
oleh ligan. Logam pusat menyediakan orbital-orbital kosong yang telah
mengalami hibridisasi untuk ditempati oleh PEB dari ligan. Jenis hibridisasi
orbital menentukan bentuk geometris senyawa kompleks yang terbentuk.
Pembentukan ikatan dalam senyawa kompleks juga dapat ditinjau sebagai
reaksi Asam-Basa Lewis, dimana ligan merupakan Basa Lewis yang
memberikan PEB.
Hibridisasi
sp2
sp3
d2sp3
dsp2
dsp3
sp3d2

Geometris
Trigonal planar
Tetrahedral
Oktahedral
Bujur sangkar/ segi empat planar
Bipiramida trigonal
Oktahedral

Contoh
[HgI3][Zn(NH3)4]2+
[Fe(CN)6]3[Ni(CN)4]2[Fe(CO)5]2+
[FeF6]3-

Pembentukan ikatan melibatkan beberapa tahapan, meliputi promosi

elektron; pembentukan orbital hibrida; dan pembentukan ikatan antara logam
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

15

dengan ligan melalui overlap antara orbital hibrida logam yang kosong
dengan orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas.
Pada hibridisasi yang melibatkan orbital d, ada dua macam kemungkinan
hibridisasi. Jika dalam hibridisasi orbital d yang dilibatkan adalah orbital d
yang berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi, maka
kompleks yang terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar, atau outer
orbital complex. Sebaliknya, jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah
orbital d di dalam kulit orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks
tersebut dinamakan kompleks orbital dalam atau inner orbital complex.
Umumnya kompleks orbital dalam lebih stabil dibandingkan kompleks orbital
luar, karena energi yang dilibatkan dalam pembentukan kompleks orbital
dalam lebih kecil dibandingkan energi yang terlibat dalam pembentukan
kompleks orbital luar. Untuk menghibridisasi orbital d yang berada di dalam
orbital s dan p diperlukan energi yang lebih kecil, karena tingkat energinya
tidak terlalu jauh.
Contoh :
[Ni(CO)4]; memiliki struktur geometris tetrahedral
Ni28

: [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]
3d8

4s2

4p0

Elektron pada orbital 4s mengalami promosi ke orbital 3d, sehingga orbital 4s

kosong dan dapat mengalami hibridisasi dengan orbital 4p membentuk orbital
hibrida sp3.

Ni28

: [Ar]
3d8

4s

4p

hibridisasi sp3

Orbital hibrida sp3 yang telah terbentuk kemudian digunakan untuk berikatan
dengan 4 ligan CO yang masing-masing menyumbangkan pasangan elektron
bebas

[Ni(CO)4]

: [Ar]

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

16
3d10

sp3

Karena semua elektron berpasangan, maka senyawa bersifat diamagnetik

[Fe(CN)6]3-; memiliki bentuk geometris oktahedral

Fe26

: [Ar] 3d6 4s2

Fe3+

: [Ar] 3d5 4s0

: [ Ar]
3d5

4s1

4p0

Dua buah elektron pada orbital d yang semula tidak berpasangan dipasangkan
dengan elektron lain yang ada pada orbital d tersebut, sehingga 2 orbital d yang
semula ditempati oleh kedua elektron tersebut kosong dan dapat digunakan
untuk membentuk orbital hibridal d2sp3

Fe3+

: [Ar]
hibridisasi d2sp3

Karena orbital d yang digunakan dalam hibridisasi ini berasal dari orbital d yang
berada disebelah dalam orbital s dan p, maka kompleks dengan orbital hibrida
semacam ini disebut sebagai kompleks orbital dalam (inner orbital complex)

[Fe(CN)6]3-

: [Ar]
3d6

d2sp3

Orbital hibrida d2sp3 yang terbentuk diisi oleh pasangan elektron bebas dari ligan
CN-

Dalam kompleks terdapat satu elektron yang tidak berpasangan, sehingga

kompleks bersifat paramagnetik.

[Ni(CN)4]2-, memiliki bentuk geometris segiempat planar

Ni28

: [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]
3d8

4s2

4p0

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

Ni2+

17

: [Ar]
membentuk orbital hibrida dsp3

Salah satu elektron pada orbital d yang tidak berpasangan dipasangkan dengan
elektron lain, sehingga salah satu orbital d kosong dan dapat digunakan untuk
membentuk orbital hibrida dsp3

[Ni(CN4)]2-

: [Ar]
3d8

dsp3

Semua elektron dalam kompleks ini berpasangan sehingga kompleks bersifat

diamagnetik

Sebagian besar kompleks lebih memilih konfigurasi kompleks orbital

dalam, karena energi yang diperlukan saat hibridisasi untuk melibatkan
orbital d sebelah dalam lebih kecil dibandingkan energi yang
diperlukan untuk melibatkan orbital d sebelah luar. Meskipun demikian,
jika dilihat dari pengukuran momen magnetnya, beberapa kompleks
ternyata berada dalam bentuk kompleks orbital luar.
Contoh :
Ion

[FeF6]3-,

memiliki

bentuk

geometris

oktahedral.

Jika

diasumsikan kompleks ini merupakan kompleks orbital dalam

dengan hanya satu elektron yang tidak berpasangan, maka
seharusnya momen magnet senyawa adalah sebesar 1,73 BM.
Menurut hasil pengukuran, momen magnet ion [FeF 6]3- adalah
sebesar 6,0 BM, yang akan sesuai jika terdapat lima elektron tidak
berpasangan.

Berarti

ion

Fe3+

dalam kompleks

mengalami

hibridisasi sp3d2 dengan melibatkan orbital d sebelah luar, dan

disebut sebagai kompleks orbital luar (outer orbital complex).
Fe26: [Ar] 3d6 4s2
Fe3+: [Ar] 3d5 4s0
: [Ar]
3d5

4s1
4p0
4d0
membentuk orbital hibrida sp3d2

Elektronetralitas dan Backbonding

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

18

Dalam TIV, reaksi pembentukan kompleks merupakan reaksi Asam Basa

Lewis. Atom logam sebagai asam Lewis mendapatkan elektron dari ligan
yang bertindak sebagai basa Lewis, sehingga mendapatkan tambahan
muatan negatif. Dengan demikian densitas elektron pada atom logam akan
menjadi semakin besar sehingga kompleks menjadi semakin tidak stabil.
Pada kenyataannya senyawa kompleks merupakan senyawa yang stabil,
sehingga diasumsikan walaupun mendapatkan tambahan muatan negatif dari
PEB yang didonorkan oleh ligan, atom pusat memiliki muatan yang mendekati
nol atau hampir netral. Ada dua pendekatan yang dapat digunakan untuk
menerangkan hal ini :
(1)

Elektronetralitas
Ligan

donor

elektronegativitas

umumnya
yang

tinggi,

merupakan
sehingga

atom
atom

dengan

ligan

tidak

memberikan keseluruhan muatan negatifnya, sehingga elektron

ikatan tidak terdistribusi secara merata antara logam dengan ligan
(2)

Backbonding
Pada atom logam dengan tingkat oksidasi yang rendah,
kerapatan elektron diturunkan melalui pembentukan ikatan balik
(backbonding) atau resonansi ikatan partial. Ionpusat memberikan
kembali pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan
ikatan phi ().

Teori Ikatan Valensi cukup mudah untuk dipahami, dapat meramalkan

bentuk geometris dari sebagian besar kompleks, dan berkesesuaian dengan
sifat kemagnetan dari sebagian besar kompleks.
Meskipun demikian, ada beberapa kelemahan dari Teori Ikatan Valensi ini.
Sebagian besar senyawa kompleks merupakan senyawa berwarna, TIV tidak
dapat menjelaskan warna dan spektra elektronik dari senyawa kompleks.
Selain itu, meskipun berkesesuaian dengan sifat kemagnetan senyawa, TIV
tidak dapat menjelaskan mengapa kemagnetan senyawa dapat berubah
dengan kenaikan suhu. Teori Ikatan Valensi tidak dapat memberikan
penjelasan yang memuaskan mengapa sejumlah kompleks berada dalam
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

19

bentuk kompleks orbital luar. Kelemahan-kelemahan dari TIV ini dapat

dijelaskan dengan lebih baik oleh Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory).

b. Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory)

Teori ini mula-mula diajukan oleh Bethe (1929) dan Vleck (1931 1935),
dan mulai berkembang sekitar tahun 1951. Teori ini merupakan usaha untuk
menjelaskan hal-hal yang menjadi kelemahan dari Teori Ikatan Valensi.
Dalam Teori Medan Kristal (TMK),

interaksi yang terjadi antara logam

dengan ligan adalah murni interaksi elektrostatik. Logam yang menjadi pusat
dari kompleks dianggap sebagai suatu ion positif yang muatannya sama
dengan tingkat oksidasi dari logam tersebut. Logam pusat ini dikelilingi oleh
ligan-ligan bermuatan negatif atau ligan netral yang memiliki pasangan
elektron bebas (PEB). Jika

ligan merupakan suatau spesi netral/tidak

bermuatan, maka sisi dipol negatif dari ligan terarah pada logam pusat.
Medan listrik pada logam akan saling mempengaruhi dengan medan listrik
ligan.
Dalam Teori Medan Kristal, berlaku beberapa anggapan berikut :
a. ligan dianggap sebagai suatu titik muatan
b. tidak ada interaksi antara orbital logam dengan orbital ligan
c. orbital d dari logam kesemuanya terdegenerasi dan memiliki energi
yang sama, akan tetapi, jika terbentuk kompleks, maka akan terjadi
pemecahan tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari
elektron pada ligan, pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung
orientasi arah orbital logam dengan arah datangnya ligan
Bentuk Orbital-d
Karena orbital d seringkali digunakan pada pembentukan ikatan dalam
kompleks, terutama dalam teori TMK, maka adalah penting untuk
mempelajari bentuk dan orientasi ruang orbital d. Kelima orbital d tidak
identik, dan dapat dibagi menjadi dua kelompok; orbital t 2g dan eg. Orbitalorbital t2g dxy; dxz; dan dyz memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi
arah di antara sumbu x, y, dan z. Orbital-orbital e g dx2-y2 dan dz2 memiliki
bentuk yang berbeda dan terletak di sepanjang sumbu.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

20

dxy

dxz

dyz

dx2-y2

dz2

Kompleks Oktahedral
Pada kompleks oktahedral, logam berada di pusat oktahedron dengan ligan di
setiap sudutnya. Arah mendekatnya ligan adalah sepanjang sumbu x, y dan z.
Karena orientasi arah orbital d x2-y2 dan dz2 adalah sepanjang sumbu x; y; z, dan
menghadap langsung ke arah mendekatnya ligan, maka kedua orbital
tersebut mengami tolakan yang lebih besar dari ligan dibandingkan orbital d xy;
dxz dan dyz yang berada di antara sumbu-sumbu x; y; dan z. Dengan demikian
orbital d pada kompleks oktahedral mengalami pemecahan (splitting) tingkat
energi dimana orbital-orbital eg memiliki tingkat energi yang lebih besar
dibandingkan orbital t2g.

dx2-y2

dz2

eg
Y
L

M+

X
dxz

0,6o

dyz dx2-y2 dz2

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

L

dxy

dxz

t2g

dyz

Diktat Kimia Koordinasi

21

dxy
0,4o

(a)

(b)

Gambar a. kompleks oktahedral

Gambar b. pemecahan energi yang terjadi pada orbital d menjadi orbital eg dan t2g

Jarak antara kedua tingkat energi ini diberi simbol 0 atau 10Dq. Setiap
orbital pada orbital t2g menurunkan energi kompleks sebesar 0,40, dan
sebaliknya setiap orbital pada orbital e g menaikkan energi kompleks sebesar
0,60. Tingkat energi rata-rata dari kedua tingkat energi orbital t 2g dan eg
merupakan energi hipotetik dari orbital d yang terdegenerasi.
Besarnya harga o terutama ditentukan oleh kuat atau lemahnya suatu
ligan. Semakin kuat medan suatu ligan, makin besar pula pemecahan tingkat
energi yang disebabkan, sehingga harga 0 juga semakin besar. Harga 0
dalam suatu kompleks dapat ditentukan melalui pengukuran spektra UV-Vis
dari kompleks. Kompleks akan menyerap energi pada panjang gelombang
yang sesuai untuk mempromosikan elektron dari tingkat energi t 2g ke tingkat
eg. Panjang gelombang yang diserap dapat ditentukan berdasarkan puncak
serapan dari spektrum serapan UV-Vis.
Karena setiap orbital t2g menurunkan energi sebesar 0,40 dari tingkat
energi

hipotetis,

setiap

elektron

yang

menempati

orbital

t 2g

akan

meningkatkan kestabilan kompleks dengan menurunkan energi kompleks

sebesar 0,40. Besarnya penurunan energi ini disebut sebagai Energi
Stabilisasi Medan Kristal (CFSE, Crystal Field Stabilization Energy).
Sebaliknya, setiap elektron di orbital e g akan menurunkan kestabilan
kompleks dengan menaikkan energi kompleks sebesar 0,60.
Tabel berikut menunjukkan besarnya CFSE untuk kompleks dengan
konfigurasi d0 d10.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

Jumlah elektron d
1
2
3
4 (kompleks high spin)
4 (kompleks low spin)
5 (kompleks high spin)
5 (kompleks low spin)
6 (kompleks high spin)
6 (kompleks low spin)
7 (kompleks high spin)
7 (kompleks low spin)
8
9
10

22
Konfigurasi
t2g

eg

CFSE
-0,40
-0,80
-1,20
-0,60
-1,60
0
-2,00
-0,40
-2,40
-0,80
-1,80
-1,20
-0,60
0

Besarnya harga 0 ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan

logam pusat. Untuk ligan medan lemah (weak field ligand), perbedaan selisih
energi antara orbital t2g dan eg yang terjadi dalam splitting sangat kecil,
dengan demikian elektron-elektron akan mengisi kelima orbital tanpa
berpasangan terlebih dahulu. Kompleks dengan ligan medan lemah semacam
ini disebut sebagai kompleks spin tinggi (high spin complex).
Ligan medan kuat (strong field ligand) menyebabkan perbedaan energi
yang besar antara orbital t 2g dengan orbital eg. Karena energi yang diperlukan
untuk menempatkan elektron ke orbital e g yang tingkat energinya lebih tinggi
lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan
elektron, elektron akan mengisi orbital t 2g terlebih dahulu hingga penuh
sebelum mengisi orbital eg.
Besrnya harga o dapat ditentukan secara Spektrofotometri UV-Vis.
Kompleks akan menyerap cahaya dengan frekuensi yang berkesesuaian
dengan energi yang diperlukan untuk mengeksitasikan elektron dari orbital t 2g
ke orbital eg (v = 0/h, h= konstanta Planck). Dari pita serapan ini dapat dilihat
intensitas maksimum dari serapan oleh kompleks terletak pada frekuensi
berapa.
Menurut hasil studi eksperimen dari spektra sejumlah kompleks
dengan berbagai macam jenis logam pusat dan ligan, ternyata ligan-ligan
dapat diurutkan sesuai kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan
tingkat energi pada orbital d. Deretan ligan ini disebut Deret Spektrokimia.
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

23

I-< Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < py < NH3 < en < bipy <

o-

phen < NO2- < CN-

Distorsi Tetragonal dalam Kompleks Oktahedral (Distorsi Jahn Taller)

Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, tolakan oleh elektron dari
keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral memecah orbital d menjadi
orbital t2g dan eg. Jika elektron-elektron d dari logam tersusun/terdistribusi
secara sistematis, maka elektron-elektron tersebut akan memberikan tolakan
yang setara pada keenam ligan, sehingga kompleks merupakan suatu
oktahedral sempurna. Akan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak
merata dalam orbital (memiliki penataan yang asimetris), maka ada ligan
yang mengalami gaya tolak yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya.
Dengan demikian struktur kompleks menjadi terdistorsi.
Orbital-orbital eg berhadapan langsung dengan ligan, sehingga
penataan elektron yang asimetris dalam orbital e g akan menyebabkan ligan
mengalami tolakan yang lebih besar dibandingkan ligan lainnya dan
menghasilkan distorsi yang signifikan. Sebaliknya orbital-orbital t 2g tidak
berhadapan langsung dengan ligan, sehingga penataan elektron yang
asimetris dalam orbital t2g tidak memberikan pengaruh yang signifikan
terhadap struktur kompleks, distorsi yang terjadi biasanya sangat lemah
sehingga tidak terukur.
Penataan simetris
Jumlah
elektron d
d0

t2g

eg

d3
d5
d6
d8
d10

Medan
ligan
kuat atau
lemah
kuat atau
lemah

Contoh
TiIVO2; [TiIVF6]2-; [TiIVCl6]2[CrIII(oksalat)3]3-; CrIII(H2O)6]3+

lemah

[MnIIF6]4-; [FeIIIF6]3-

kuat

[FeII(CN)6]4-; [CoIII(NH3)6]3+

lemah

[NiIIF6]4-; [Ni(H2O)6]2+

kuat atau
lemah

[ZnII(NH3)6]2+; [ZnII(H2O)6]2+

Penataan asimetris
Jumlah
elektron d
d4

t2g

eg

Medan
ligan
lemah

Contoh
Cr(+II); Mn(III+)

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

d7
d9

24

kuat

Co(+II); Ni(+III)

kuat dan
lemah

Cu(+II)

Jika orbital dz2 berisi lebih banyak elektron dibandingkan orbital d x2-y2,
maka ligan yang berada pada sumbu z akan mengalami gaya tolak yang lebih
besar dibandingkan keempat ligan lainnya (yang berada pada sumbu x dan
y). Gaya tolak yang tidak seimbang tersebut akan menghasilkan distorsi
berupa perpanjangan oktahedron di sepanjang sumbu z, dan disebut sebagai
distorsi tetragonal. Lebih tegasnya, distorsi berupa pemanjangan sumbu x
semacam ini disebut sebagai elongasi (perpanjangan) tetragonal.
Sebaliknya, jika orbital yang berisi lebih banyak elektron adalah orbital
dx2-y2, elongasi akan terjadi sepanjang sumbu x dan sumbu y, sehingga ligan
dapat lebih mendekat ke arah logam pusat melalui sumbu z. Berarti akan ada
empat ikatan yang panjang dan dua ikatan yang lebih pendek, dan struktur
yang terbentuk mirip dengan oktahedron yang ditekan sepanjang sumbu z.
Distorsi semacam ini disebut kompresi tetragonal.
Distorsi berupa elongasi tetragonal lebih sering terjadi dibandingkan kompresi
tetragonal.

perpanjangan pada sumbu z

Gambar (c)

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

perpanjangan pada sumbu x dan y

Diktat Kimia Koordinasi

25

Gambar (d)
Gambar (c)

Elongasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral. Elektronelektron pada orbital dz2 menimbulkan gaya tolak yang meneybabkan ligan
pada sumbu z menjauh dari logam pusat

Gambar (d)

Kompresi tetragonal. Elektron-elektron pada orbital dx2-y2 menimbulkan

gaya tolak yang cukup kuat sehingga ligan-ligan yang terikat pada sumbu x
dan y menjauh dari logam pusat.

Dapat disimpulkan bahwa jika pengisian orbital d x2-y2 dan dz2 tidak
sama, maka akan terjadi distorsi. Hal ini disebut sebagai Distorsi Jahn Taller.
Teorema Jahn-Taller menyatakan bahwa : sistem molekuler yang
tidak linear dalam suatu keadaan elektron yang terdegenerasi
tidaklah stabil; dan akan mengalami distorsi untuk menurunkan
simetrinya dan menghilangkan degenerasi yang terjadi.

KOMPLEKS SEGI EMPAT PLANAR

Jika logam pusat dalam kompleks memiliki konfigurasi d 8, maka enam
elektron akan mengisi orbital t2g dan dua elektron akan mengisi orbital eg.
Penataan elektronnya ditunjukkan dalam Gambar (a).

Orbital-orbital terisi

oleh eletron secara simetris, dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.

eg

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

26

t2g
Gambar (e)

Gambar (f)

Gambar (e) Penataan elektron yang simetris di orbital t 2g dan eg pada logam dengan
konfigurasi elektron d8
Gambar (f) Pemecahan tingkat energi orbital e g, untuk mencapai kestabilan, kedua
elektron mengisi orbital dz2 yang tingkat energinya lebih rendah

Elektron yang berada pada orbital d x2-y2 mengalami tolakan dari empat
ligan yang berada pada sumbu x dan y; sementara elektron yang ada pada
orbital dz2 hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu
z. Jika medan ligan cukup kuat, maka perbedaan energi di antara dua orbital
ini (orbital dx2-y2 dan dz2) menjadi lebih besar dibandingkan energi yang
diperlukan

untuk

memasangkan

elektron.

Pemecahan

orbital

eg

ini

ditunjukkan pada Gambar(f).

Dalam kondisi demikian, kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital
dx2-y2 kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital e g ditata
secara berpasangan pada orbital dz2 . Dengan demikian, empat buah ligan
dapat terikat dalam kompleks pada sumbu x dan y dengan lebih mudah
karena tidak mengalami tolakan dari orbital d x2-y2 yang telah kosong.
Sebaliknya ligan tidak dapat mendekati logam pusat melalui sumbu z, karena
mengalami tolakan yang sangat kuat dari orbital d z2 yang terisi dua elektron.
Oleh karena itu hanya terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan
ligan, dan struktur geometris kompleks menjadi segiempat planar.
Kompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan
konfigurasi elektron d8 dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat,
misalnya [NiII(CN)4]2-. Semua kompleks Pt(II) dan Au(II) merupakan kompleks
segi empat planar, meskipun dengan ligan medan lemah.
Besarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam
yang menjadi ion pusat. Pada kompleks segiempat planar dari Co II; NiII dan
CuII, orbital dz2 memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital d xz

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

27

dan dyz. Sedangkan dalam kompleks [PtCl4]2-, orbital dz2

memiliki tingkat

energi yang lebih rendah dibandingkan orbital d xz dan dyz.

KOMPLEKS TETRAHEDRAL
Orientasi ruang dari suatu kompleks dengan geometris tetrahedral
dapat dihubungkan sebagai suatu kubus, seperti yang ditunjukkan dalam
Gambar (g).
Z
Logam pusat

X
Y

Ligan

(g)
Gambar g. Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu kubus

Berdasarkan gambar tersebut, ligan berada di antara sumbu-sumbu x,

y dan z. Sebagaimana yang telah dipaparkan sebelumnya, orbital-orbital t 2g
(dxy, dxz, dan dyz) berada di antara sumbu x, y dan z, sementara orbital-orbital
eg (dx2-y2 dan dz2) berada dalam posisi yang berimpit dengan sumbu x, y dan z.
Oleh karena itu, pada kompleks tetrahedron, ligan berada lebih dekat dengan
orbital-orbital t2g, meskipun posisi ligan tidak tepat berimpit dengan orbitalorbital tersebut. Oleh karena itu, pada kompleks tetrahedron terjadi
pemecahan energi yang berkebalikan dengan pemecahan energi pada
kompleks oktahedron.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

28

Pada kompleks tetrahedron, terjadi pemecahan tingkat energi dimana

orbital t2g mengalami kenaikan tingkat energi (karena berada dalam posisi
yang lebih berdekatan dengan ligan) sementara orbital e g mengalami
penurunan tingkat energi. Pemecahan tingkat energi dalam kompleks
tetrahedron ditunjukkan dalam Gambar (h).

E (t)

(h)
Gambar (h) Pemecahan tingkat energi yang terjadi dalam kompleks tetrahedron

Untuk membedakannya dengan kompleks oktahedron, selisih energi

antara orbital eg dan t2g dalam kompleks tetrahedron diberi notasi t
Setiap elektron yang menempati orbital e g maupun t2g dalam kompleks
tetrahedron memberikan kontribusi terhadap harga CFSE dari kompleks
tetrahedron. Setiap elektron pada orbital e g akan menurunkan energi sebesar
0,6t, sementara setiap elektron yang menempati orbital t 2g akan menaikkan
energi sebesar 0,4 t. Secara sederhana, harga CFSE dari suatu kompleks
tetrahedral dapat dirumuskan sebagai berikut :
CFSE tetrahedron = -0,6t + 0,4t
Besarnya CFSE dari suatu kompleks tetrahedron diramalkan lebih kecil
dibandingkan CFSE kompleks oktahedron. Hal ini dikarenakan jumlah ligan
yang terikat dalam kompleks tetrahedron juga lebih sedikit, hanya ada empat
ligan, sementara pada kompleks oktahedron ada 6 ligan yang terikat pada
logam pusat. Selain itu, berbeda dengan kompleks oktahedron dimana arah
orbital tepat berimpit dengan arah datangnya ligan, ligan yang terikat pada
kompleks tetrahedron tidak tepat berimpit dengan orbital.

c. Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory)

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

29

Teori Medan Kristal didasarkan atas asumsi bahwa interaksi yang

terjadi antara ligan dan logam pusat murni merupakan interaksi elektrostatik.
Teori ini dapat menjelsakan bentuk geometris; spektra; dan kemagnetan dari
senyawa kompleks dengan memuaskan. Meskipun demikian, teori ini
mengabaikan kemungkinan terbentuknya ikatan kovalen dalam kompleks, hal
ini ternyat bertentangan dengan fakta yang diperoleh sdari sejumlah
eksperimen. Beberapa kelemahan dari Teori Medan Kristal adalah sebagai
berikut :
1.

Sejumlah senyawa dengan tingkat oksidasi nol (misalnya pada

kompleks

[Ni(CO)4]

tidak

mengalami

gaya

tarik-menarik

elektrostatik antara logam dengan ligan, sehingga dapat dipastikan

bahwa ikatan yang terbentuk dalam kompleks merupakan suatu
ikatan kovalen
2.

Urutan ligan dalam spektrokimia tidak dapat dijelaskan hanya

dengan berdasarkan pada keadaan elektrostatik

3.

Bukti dari spektrum resonansi magnetik inti dan resonansi spin

elektron

menunjukkan

berpasangan

pada

keberadaan

ligan,

hal

ini

densitas

elektron

mengindikasikan

tidak

adanya

pembagian elektron bersama, sehingga dapat diasumsikan terjadi

kovalensi dalam kompleks

Teori

Orbital

Molekul

(Molecular

Orbital

Theory)

melibatkan

pembentukan ikatan kovalen. Dalam Teori Orbital Molekul (TOM), ikatan

dalam kompleks terjadi melalui pembentukan orbital molekul. Orbital molekul
merupakan orbital yang terbentuk sebagai kombinasi antara orbital atom yang
dimiliki logam dengan orbital atom yang dimiliki oleh ligan. Oleh karena itu
orbital molekul dapat dipelajari dengan menggunakan pendekatan Linear
Combination Atomic Orbital (LCAO).
Setiap penggabungan orbital atom menjadi orbital molekul akan
menghasilkan orbital bonding (orbital ikatan) dan orbital antibonding (orbital
anti ikatan).

Bagaimana orbital molekul ini terbentuk akan dibahas lebih

terperinci dalam Ikatan Kimia.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

30

PEMBENTUKAN ORBITAL
Pembentukan ikatan melalui orbital yang paling sederhana dapat
dicontohkan dalam pembentukan ikatan antar atom hidrogen dalam molekul
H2.
orbital * (orbital molekul antibonding)

1s

1s

H
H2

orbital (orbital molekul bonding)

Dari diagram di atas dapat dilihat bahwa tiap atom H memiliki masingmasing satu buah elektron pada orbital 1s. kedua orbital atom H tersebut
kemudian bergabung membentuk orbital molekul , sehingga terbentuk dua
macam orbital, orbital yang merupakan orbital bonding, dan orbital * yang
merupakan orbital antibonding.

Sesuai dengan aturan Hund, maka mula-

mula elektron dari salah satu atom H mengisi orbital molekul yang
terbentuk, kemudian elektron dari atom H yang lain juga mengisi orbital
tersebut. Dengan terbentuknya orbital molekul yang diisi oleh elektron dari
kedua atom H, maka terbentuklah ikatan antar atom H tersebut menjadi
molekul H2. Molekul H2 ini merupakan molekul yang stabil, karena elektronelektronnya berada pada orbital molekul yang tingkat energinya lebih
rendah dibandingkan tingkat energi orbital atom pembentuknya.
Pembentukan orbital molekul ini dapat digunakan untuk menjelaskan
ketidakstabilan dari molekul He2. Perhatikan diagram berikut :
orbital * (orbital molekul antibonding)

1s

1s Dalam Kompleks
Bab III Teori Ikatan

Diktat Kimia Koordinasi

31

He

He
He2
orbital (orbital molekul bonding)

Setiap atom Helium memiliki dua elektron pada setiap orbital 1s. saat
orbital-orbital atom 1s dari kedua atom Helium tersebut membentuk orbital
molekul, terbentuk 2 macam orbital molekul pula, orbital dan *. Elektronelektron mula-mula mengisi orbital bonding yang tingkat energinya lebih
rendah, kemudian mengisi orbital antibonding *. Karena baik orbital bonding
maupun orbital antibonding sama-sama terisi elektron, maka keduanya akan
saling meniadakan, sehingga molekul He2 menjadi sangat tidak stabil.
Kedua contoh diatas menunjukkan pembentukan orbital molekul untuk
molekul diatomik yang heterogen, sehingga orbital atom yang digunakan
dalam pembentukan orbital molekul memiliki tingkat energi yang sama. Pada
molekul diatomik yang heterogen, atom yang lebih elektronegatif orbital
atomnya memiliki tingkat energi yang lebih rendah. Perbedaan tingkat energi
antar orbital atom dari dua atom berbeda yang saling berikatan merupakan
ukuran dari sifat ionik ikatan yang terbentuk antara kedua atom tersebut.
Sedangkan perbedaan tingkat energi antara orbital bonding molekul yang
terbentuk dengan orbital atom (dari atom yang tingkat energinya lebih rendah)
merupakan ukuran sifat kovalen ikatan yang terbentuk. Untuk lebih jelasnya,
perhatikan ilustrasi yang diberikan dalam diagram berikut :
orbital *

a
1s
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

32

A
1s

orbital
AB
Pada diagram tersebut, atom B memiliki tingkat energi yang lebih
rendah dibandingkan orbital atom A. Oleh karena itu, orbital molekul (OM)
yang terbentuk memiliki karakteristik yang lebih mirip dengan orbital atom B.
Selisih energi antara orbital atom A dan orbital atom B, dinotasikan dengan a,
menunjukkan ukuran sifat ionik ikatan yang terbentuk antara A dan B.
Sedangkan selisih energi antara OM dengan orbital atom B, dinotasikan
dengan b, menunjukkan sifat kovalen ikatan AB.

PEMBENTUKAN ORBITAL MOLEKUL DALAM SENYAWA KOMPLEKS

Pada

senyawa

kompleks,

orbital

molekul

terbentuk

sebagai

gabungan/kombinasi dari orbital atom logam dengan orbital atom dari ligan.
Orbital atom logam dapat bergabung dengan orbital atom ligan jika orbitalorbital atom tersebut memiliki simetri yang sama.
Untuk logam transisi pertama, orbital yang dapat membentuk orbital
molekul adalah orbital-orbital eg (dx2-y2 dan dz2), 4s, 4p, 4px, 4py dan 4pz.
Orbital-orbital t2g (dxy, dxz dan dyz) dari logam tidak dapat membentuk orbital
karena orientasi arahnya yang berada di antara sumbu x, y dan z. Oleh
karena itu ketiga orbital tersebut disebut sebagai orbital nonbonding.
Meskipun tidak dapat membentuk oribtal , orbital-orbital t 2g tersebut dapat
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

33

membentuk orbital molekul dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah
dengan orbital atom logam.
Ligan dapat membentuk orbital molekul dengan orbital logam

jika

posisinya segaris dengan logam, atau berada tepat pada sumbu/garis

penghubung ion pusat dan ligan. Adapun orbital atom dari ligan yang dapat
bergabung dengan orbital atom dari logam adalah orbital s atau orbital hasil
hibridisasi antara orbital s dan p.
Karena jauh lebih banyak orbital dan elektron yang terlibat, maka
diagram pembentukan orbital molekul dalam senyawa kompleks lebih rumit
dibandingkan diagram pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik
sederhana. Umumnya orbital atom dari ligan tingkat energinya lebih rendah
dibandingkan orbital atom dari logam pusat, sehingga karakteristik dari orbital
molekul yang terbentuk lebih mirip dengan karakteristik orbital atom ligan
dibandingkan orbital atom logam. Berikut ini contoh diagram pembentukan
orbital molekul untuk kompleks [Co(NH3)6]3+

*s

*p
4p

*d

4s

0
3d

x2-y2 z2

xy xz

yz

orbital non bonding

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

34

6 orbital px dari 6 ligan

NH3,masing-masing berisi 2
elektron

Pada kompleks [Co(NH3)6], orbital-orbital 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2, dan
3dz2 dari logam Co bergabung dengan keenam orbital p x dari atom ligan NH3
membentuk orbital molekul. Orbital molekul yang terbentuk masing-masing
diisi dengan sepasang elektron dari ligan NH 3. Orbital 3dxy, 3dxz, dan 3dyz dari
Co3+ tidak bergabung membentuk orbital molekul, ketiga orbital tersebut
merupakan orbital nonbonding (non ikatan) dalam kompleks ini. Selisih antara
tingkat energi nonbonding dengan orbital * (orbital antibonding) merupakan
harga 0 dari kompleks tersebut. Dalam TOM, splitting/pemecahan tingkat
energi yang

terjadi merupakan akibat dari kovalensi. Makin

besar

kovalensi,makin besarpula harga 0. Dalam kompleks [Co(NH3)6]3+ tersebut,

harga 0 cukup besar, sehingga semua elektron lebih memilih untuk mengisi
orbital nonbonding, kompleks merupakan kompleks low spin. Karena semua
elektron dalam kompleks berpasangan, maka dapat diramalkan bahwa
kompleks tersebut bersifat diamagnetik.
Pada

kompleks

[CoF6]3-,

selisih

tingkat

energi

antara

orbital

nonbonding dengan orbital antibonding /orbital * yang terbentuk relatif cukup

kecil, sehingga elektron dapat mengisi orbital * terlebih dahulu. Kompleks ini
merupakan kompleks high spin. Diagram pembentukan orbital molekul pada
kompleks [CoF6]3- dapat dilihat berikut ini :
*s

*p
4p
4s

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

35
*d

3d

x2-y2 z2

xy xz

yz

orbital non bonding

6 orbital px dari 6 ligan F-,
masing-masing berisi 2 elektron

Orbital-orbital 3dx2-y2; 3dz2; 4s; 4px; 4py; dan 4pz dari logam bergabung
dengan 6 buah orbital px dari keenam ligan F- yang mengelilingi logam pusat
tersebut. Orbital-orbital t2g dari logam membentuk orbital nonbonding atau
non-ikatan. Selisih tingkat energi antara orbital nonbonding ini dengan orbital
antibonding * yang terbentuk dinotasikan dengan 0. Pada kompleks
[CoF6]3-, karena harga 0 relatif cukup kecil, maka sebelum mengisi orbital
nonbonding secara berpasangan, elektron dari ligan mengisi orbital *
terlebih dahulu. Akibatnya setiap orbital * yang merupakan orbital
antibonding masing-masing terisi satu buah elektron. Terisinya orbital
antibonding ini mengakibatkan ikatan antara logam Co dengan ligan NH 3
tersebut menjadi lebih lemah. Karena

dalam kompleks terdapat sejumlah

elektron yang tidak berpasangan, maka dapat diramalkan bahwa kompleks

[CoF6]3- merupakan kompleks yang bersifat paramagnetik.

PEMBENTUKAN ORBITAL

Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya, orbital dapat terbentuk

antar orbital atom dengan simetri yang sama. Adapun orbital dapat

terbentuk antara orbital px, py, pz, dxy, dxz, dan dyz dari logam dengan orbital
atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital logam. Salah satu contoh
bagaimana orbital dapat terbentuk antara orbital atom dari logam dengan

orbital atom yang dimiliki ligan ditunjukkan dalam gambar berikut :

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

36

Gambar (i)
Gambar (i)

Kombinasi orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz dari ligan

Dari Gambar (i) di atas dapat dilihat bahwa orbital d xz berada sejajar
dengan orbital py dan pz dari ligan, sehingga kombinasi dari orbital atom
logam dan orbital atom ligan tersebut dapat menghasilkan orbital molekul .
Selain dari penggabungan orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz,
orbital molekul juga dapat terbentuk dari penggabungan antara orbital p z
dari logam dengan orbital p z dari ligan. Ilustrasi kedua orbital atom tersebut
dapat dilihat pada gambar di bawah ini.

+
+

(j)

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

Gambar (j)

37

Posisi orbital atom pz dari logam dan orbital pz ligan berada dalam posisi yang
sejajar, sehingga juga dapat bergabung dan menghasilkan orbital molekul .

Jika pada pembentukan ikatan ligan berperan sebagai Basa Lewis

yang menyumbangkan pasangan elektron, maka dalam pembentukan ikatan
ini, ligan dapat bertindak sebagai asam Lewis yang menerima pasangan
elektron yang didonorkan oleh logam.
Adanya ikatan akan memperkuat ikatan antara logam dengan ligan,
sehingga meningkatkan kestabilan kompleks. Selain itu, konsep mengenai
pembentukan ikatan juga dapat menjelaskan urutan kekuatan ligan dalam
Deret Spektrokimia.
Ligan dapat berperan sebagai akseptor atau donor , tergantung
keterisian orbital yang dimiliki oleh ligan tersebut.
(a)

Ligan akseptor
Sejumlah ligan seperti CO, CN- dan NO+ memiliki orbital kosong yang
dapat bertumpang tindih dengan orbital t 2g dari logam, membentuk
ikatan

Interaksi

semacam

ini

seringkali

disebut

sebagai

pembentukan ikatan balik (backbonding). Tingkat energi dari orbital

yang dimiliki ligan ini seringkali lebih tinggi dibandingkan tingkat energi
dari logam, sehingga dapat menaikkan harga 0. Ligan-ligan semacam
ini merupakan ligan medan kuat dan pada Deret Spektrokimia berada
di sebelah kanan.
(b)

Ligan Donor
Sejumlah ligan tertentu memiliki orbital yang telah terisi elektron dan
mengalami overlap dengan orbital t 2g dari logam, menghasilkan ikatan
. Rapatan elektron akan ditransfer dari ligan menuju logam melalui
ikatan ini. Selain dari ikatan yang terbentuk tadi, transfer elektron
dari ligan ke logam juga terjadi melalui ikatan . Interaksi semacam ini
lebih sering terjadi pada kompleks dari logam dengan bilangan
oksidasi yang tinggi, sehingga logam tersebut kekurangan elektron.
Orbital dari ligan biasanya memiliki tingkat energi yang lebih rendah
dibandingkan orbital t2g logam, sehingga delokalisasi elektron dari

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

38

ligan melalui cara ini akan memperkecil harga 0. Ligan yang

merupakan donor terletak di sebelah kiri dari Deret Spektrokimia.

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

39

LATIHAN
A. Terangkan yang dimaksud dengan ligand, atom pusat,logam transisi,
dan ligand
B. Apa yang dimaksud dengan asam Lewis, basa lewis dan tentukan
asam/basa lewis dalam senyawa komplek.
C. Buat struktur lewis dari ligan berikut dan tentukan unsur pendonor
elektron (buat lingkaran)

a. Ion thiocyanate
b. Karbon monoksida
c. Ion oksalat
D. Tentukan Basa lewis, asam lewis donor atom dan bilangn koordinasi
senyawa komplek berikut
a. [Ni(NH3)6]2+
b. [Co(NH3)4Cl2]Cl
E. Buat contoh-contoh ligand, tentukan unsur yang bertindak sebagai
asam lewis dan sebutkan nama ligandnya
c. Ligand mono dentat (6 contoh)
d. Bidentat (3 contoh)
e. Threedentat (2 contoh)
f. Tetradentat (1 contoh)
F. Terangkan aplikasi/kegunaan dari senyawa komplek dalam industri,
lingkungan dan dalam kehidupan sehari-hari
G. Buat konfigurasi elektronik unsur Cr, Co2+, Ti4+, Pt, BrH. Tentukan bilangan oksidasi senyawa berikut
a. [Co(NH3)4Cl2]Cl
b. K[Pt(NH3)Cl3]
I. Tentukan bridisasi senyawa komplek berikut dan ganbar struktur
geometisnya
c. Fe(NH3)6]+3
d. [NiCl4]+2
e. [Pt(NH3)5Cl]+3
J. Sebutkan nama senyawa komplek berikut
Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

40

a. [Fe(H2O)5(NO)]2+
b. [CoCl4]2c. [Cr(NH3)3(H2O)3]Cl3
d. (NH4)2[Ni(C2O4)2(H2O)2]
e. pentaamminechloroplatinum(IV) chloride

f. dichlorobis(ethylenediamine)platinum(IV) floride
g. Potasium tetrachloronickelate(II)

K. Gambarkan struktur senyawa komplek berikut

a.

(NH4)2[Ni(C2O4)2(H2O)
]

b.

1.

Fe(H2O)5(NO)]2+

Berdasarkan Teori Ikatan Valensi, jelaskan bentuk geometris dari ion

kompleks [HgI3]-!

2. Berdasarkan Teori Ikatan Valensi, ramalkan jumlah elektron tidak

berpasangan dalam kompleks [NiCl4]2-; [Ni(CN)4]2-; dan [Cu(NH3)4]2+!
3. Jelaskan dengan menggunakan Teori Ikatan Valensi, mengapa kompleks
[NiCl4]2- dan [Ni(CO)4] sama-sama memiliki bentuk geometris tetrahedral,
tetapi momen magnetiknya berbeda!
4. Untuk masing-masing kompleks [Fe(CN)6]4- dan [Fe(CN)]3-, dengan
menggunakan Teori Ikatan Valensi, jelaskan :
g. hibridisasi yang terjadi!
h. Apakah kompleks yang terbentuk kompleks orbital dalam atau
kompleks orbital luar!?
i. Ramalkan sifat kemagnetan kompleks-kompleks tersebut!
j. Hitung momen magnetik dari setiap kompleks tersebut!
5. Jika diketahui momen magnetik dari [Fe(H 2O)5(NO)]2+ adalah sebesar 3,89
BM, tentukan tingkat oksidasi dan jenis hibridisasi yang terjadi!
6. Ion Fe3+ dalam larutan berair tidak berwarna, akan tetapi penambahan ion
NCS- ke dalam larutan akan mengubah warna larutan menjadi merah.
Jelaskan mengapa!

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks

Diktat Kimia Koordinasi

41

7. Hitunglah jumlah elektron tidak berpasangan dan harga CFSE dari

kompleks :

a. [Fe(H2O)6]3+

b. [Cr(NH3)6]3+

c. [CoCl4]2-

8. Berikan alasan mengapa semua kompleks oktahedral dari ion Co 3+

merupakan kompleks spin rendah yang bersifat diamagnetik!
9. Kompleks Co(II) stabil dalam geometris tetrahedral, akan tetapi Ni(II) lebih
stabil dalam geometris segi empatplanar. Jelaskan!
10. Ion Co3+ membentuk kompleks oktahedral amonia yang lebih stabil
dibandingkan kompleks amonia oktahedral dari ion Co 2+. Akan tetapi
kompleks Co3+ dengan ligan H2O dalam geometris oktahedral kurang
stabil dibandingkan ion Co2+ yang membentuk kompleks dengan ligan
dan geometris yang sama. Jelaskan mengapa!

Bab III Teori Ikatan Dalam Kompleks