2.

MODEL STRUKTUR SENYAWA

1.1 SENYAWA IONIK  IKATAN IONIK

Sifat Senyawa ionik:
- Keras, titik lebur tinggi
- Rapuh
- Daya hantar listrik rendah dalam bentuk kristal,
tinggi dalam bentuk larutan
Beberapa struktur satuan kristal senyawa ionik

ENERGI KISI (LATTICE ENERGY):

Energi yang dibebaskan apabila ion-ion dalam ujud gas

yang saling terpisah menyatu membentuk kristal.

M+(g) + X-(g)  MX(s)

 Etol

r
Etot
E U0

Etar

Pers. Born-Lande
ANZ  Z  e 2 1
U0  (1  )
4 0 r0 n

U0 = Energi kisi
A = Tetapan Madelung, bergantung pada struktur kristal
N = Bilangan Avogadro, 6,02 x 1023 pasangan ion/mol
Z+, Z- = muatan kation dan anion
π = 3,14159
n = eksponen Born, bergantung pada konfigurasi
ε0 = 8,85 x 10-12 C2J-1m-1
r0 = Jarak antar inti
e = muatan elektron, 1,6 x 10-19 C
Nilai tetapan Madelung beberapa kristal:
Struktur Bil. Koordinasi A
Natrium klorida, NaCl 6:6 1,74756
Sesium klorida, CsCl 8:8 1,76267
Seng blenda, 4:4 1,63806
Wurtzit, 4:4 1,64132
Fluorit, 8:4 2,51939
Rutil, 6:3 2,408
β-Kristobalit, 4:2 2,298
Korundum, 6:4 4,1719

Nilai n beberapa konfigurasi

He 5
Ne 7
+
Ar, Cu 9
Kr, Ag+ 10
Xe, Au+ 12

Contoh soal:
Hitung energi kisi, U0, untuk natrium klorida.

r0 = penjumlahan jejari ion Na+ dan Cl- (2,83 x 10-10 m)

n = rerata dari Na+ dan Cl- (8)
U0 = -755 kJ/mol  energi kisi NaCl = 755 kJ/mol
(energi yang dibebaskan apabila ion Na+ dan Cl- dalam
ujud gas menyatu membentuk kristal NaCl sebanyak 1
mol). Eksperimen diperoleh 757 kJ/mol

Siklus Born-Haber:
 Pembentukan kristal ionik dari unsur-unsurnya dapat
dinyatakan dengan suatu siklus.
 Energi yang terlibat pada setiap proses dapat
dinyatakan dengan perubahan entalpi (ΔH)

Untuk NaCl diperoleh:

ΔHf = ΔHA(Na) + ΔHA(Cl) + ΔHEI + ΔHAE + U0

Beberapa perhitungan ΔH dengan siklus Born-Haber

1. ΔHf NaCl dan NaCl2dari U0 yang telah diketahui

U0 -757 kJ/mol U0 (298) -2180 kJ/mol
(298)
ΔHEI(Na) +496 kJ/mol ΔHEI(Na) +496 kJ/mol
ΔHEI(Na+) +4562 kJ/mol
ΔHAE(Cl) -349 kJ/mol ΔHAE(Cl) -698 kJ/mol
ΔHA(Cl) +121 kJ/mol ΔHA(Cl) +242 kJ/mol
ΔHA(Na) +108 kJ/mol ΔHA(Na) +108 kJ/mol
ΔHf(NaCl) -381 kJ/mol ΔHf(NaCl )
2 +2530 kJ/mol
-411 kJ/mol
(eksperimen)

Untuk NaCl2
Z+ = 2
struktur NaCl2 sama dengan NaCl  A=2,52
U0 = -2189 kJ/mol

1. ΔHf CaF

U0 (298) -795 kJ/mol

ΔHEI(Ca) +590 kJ/mol
ΔHAE(F) -328 kJ/mol
ΔHA(Ca) +178 kJ/mol
ΔHf(CaF) -276 kJ/mol

Mengapa CaF tidak stabil?

2CaF  CaF2 + Ca ΔHr = -670 kJ/mol

ΔHf(CaF ) = -1220 kJ/mol
2

Jika struktur kristal tidak diketahui, Kapustinskii

mengusulkan persamaan:
120.200vZ  Z  34,5
U0  (1  )kJ / mol
r0 r0
ν = jumlah muatan + dan -
Latihan: Dengan siklus Born-Haber, hitung ΔHf untuk
CuCl dan CuCl2. Bagaimana keberadaan di alam?
 EFEK JEJARI ION
Jejari Ion  ditentukan dengan Kristalografer sinar-X

Faktor yang mempengaruhi jejari ion:

- Nomor atom/posisi dalam TPU
- Muatan
- Bilangan koordinasi
Jejari ion poliatomik?
NH4+ dan SO4=
- Ditentukan dari data ΔHf  U0  r (disebut: Jejari
termokimia)
r NH4+ = 151 pm dan r SO4= = 244 pm
 Efisiensi Pengepakan kristal

+ - + -
- -
+ -
+ - + -

+
+ - + -

- + - +

+ - + -

Manakah pengepakan yang stabil?

Perbandingan Jejari

- Stuktur Kristal dipengaruhi oleh perbandingan jejari r+/r-

- Perbandingan r+/r- untuk geometri octahedral dapat
dihitung sbb.

-
-
-
o
2r- 45

-
- -

r- + 2r+ + r- = 2r- + 2r+

 2r
 cos 45o  0,707
2r  2r
r- = 0,707r- + 0,707r+  0,293r- =
r 0, 293 0,707r+
  0, 414
r 0, 707
Perbandingan Jejari dan Bilangan Koordinasi (BK)
BK Geometri Perbandingan Struktur
jejari batas
4 Tetrahedral Wurtsit, Seng blenda
6 Oktahedral NaCl, rutil
8 Kubus CsCl, fluorit
0,414; 2,42
Tidak ditemukan
12 Kuboktohedral
0,732; 1,37 dalam kristal ionik
1,000
Contoh:
Predeksikan struktur:
- BeS (rBe2+ = 59 pm, rS= = 170 pm)
- NaCl (rNa+ = 116 pm, rCl- = 167 pm)
- CsCl (rCs+ = 181 pm, rCl- = 167 pm)

Perubahan Struktur oleh perubahan perbandingan jejari:

Untuk Senyawa yang berbeda jumlah kation dan anion:

SrF2 (rSr2+ = 132 pm, rF- = 119 pm)

rSr2+/ rF- = 1,11  BK maksimum Sr2+ = 8
rF- / rSr2+ = 0,90  BK maksimum F- = 8 (boleh kurang)
Sesuai stoikiometri: BK Sr2+ dua kali dari BK F-  yang
dimungkinkan fluorit.

Bagaimana dengan:
- SnO2 (rSn4+ = 83 pm, rO= = 0,126 pm)
- K2O (rK+ = 152 pm, rO= = 0,126 pm)
Beberapa fakta:
ZnS (r+/r- = 88 pm/170 pm = 0,52)  Wurtzit (bukan
rutil!)
HgS (r+/r- = 0,68)  struktur wurtzit
Mengapa???

Karakter Kovalen dalam Ikatan Ionik

- Ikatan dua atom berbeda dapat dipandang sebagai
ikatan campuran kovalen dan ionic
- Jika ionic lebih dominan  disebut ikatan ionic dan
sebaliknya
- Ikatan kovalen dapat didekati mulai dari ikatan ionic 
Berdasarkan aturan Fajans yang memandang adanya
efek kation kecil dan bermuatan tinggi pada anion.
- Jika anion besar dan cukup “lunak”, kation mampu
mempolarisasi anion dan dalam keadaan ekstrim
kation masuk ke awan electron memberikan ikatan
kovalen.

Efek Polarisasi

-
+ - - +
+

Fajans mengusulkan aturan yang mengestimasi kondisi

di mana kation dapat mempolarisasi anion dan
memunculkan karakter kovalen.

Polarisasi meningkat apabila:

1. Kation berukuran kecil dan bermuatan tinggi
Potensial ionic kation Φ = Z+/r
Li+ = 14 Be2+ = 48 B3+ = 120
Na+ = 9 Mg2+ = 28 Al3+ = 56
K+ = 7 Ca2+ = 18 Ga3+ = 49

Si4+, P5+, dan Cl7+  tidak pernah ionik

2. Anion berukuran besar dan muatan tinggi

Polarizabilitas anion berkaitan dengan “kelunakan” 
deformabilitas awan electron
I-, Se2-, dan Te2-, As3- dan P3-  cenderung membentuk
ikatan kovalen

Bagaimana dengan kation besar bermuatan rendah

dengan anion kecil bermuatan rendah?

3. Konfigurasi electron kation

- Φ  hanya mempertimbangkan muatan total ion
(diasumsikan shielding electron iner efektif 100%).
- Kekuatan mempolarisasi (polarizing power)
bergantung pada muatan inti efektif (Z* = Z-S).
- Untuk ion logam transisi di mana ada satu electron
atau lebih dalam orbital d (kurang baik melindungi
inti) memiliki kekuatan lebih tinggi dalam
mempolarisasi anion.
- Kemampuan mempolarisasi ion dengan konfigurasi
(n-1)dxns0 > (n-1)s2(n-1)p6ns0
PP Hg2+ (BK = 6, r = 116 pm) > Ca2+ (r = 114pm)
Manfaat konsep polarisasi untuk menerangkan sifat
senyawa:
1. Titik lebur atau titik didih
Senyawa Titik lebur Senyawa Titik lebur
(oC) (oC)
 BeCl2 405 LiF 845
CaCl2 782 LiCl 605
NaBr2 747 LiBr 550
MgBr2 700 LiI 449
AlBr3 97,5 CaCl2 782
HgCl2 276
2. Kelarutan garam dalam pelarut air
Senyawa Ksp
AgF Larut
AgCl 2x10-10
AgBr 5x10-13
AgI 8x10-17
3. Panjang ikatan Ag halida
Senyawa r+ + r- (pm) reks (pm) 
AgF 248 246 -2
AgCl 296 277 -19
AgBr 311 289 -22
AgI 320 281 -39
4. Dekomposisi MCO3  MO + CO2
Senyawa Temperatur dekomposisi (oC)
BeCO3 Tidak stabil
MgCO3 350
CaCO3 900
SrCO3 1290
BaCO3 1360
CdCO3 350
PbCO3 350