Faktor-faktor yang mempengaruhi pergeseran kimia

Dalam larutan encer, faktor-faktor yang mempengaruhi

pergeseran kimia () dapat ditentukan oleh dua faktor;
i). intramolekular dan ii). intermolekular.

i). Faktor intramolekular

Efek induksi
• Atom H dalam suatu senyawa organik selalu terikat
dengan ikatan sigma (), baik pada C, O atau
atom lain

• Medan magnet luar akan mengakibatkan elektron

 ini beredar; sehingga timbulnya medan magnet
melekular kecil yang melawan Bo proton yang terikat
dengan ikatan  akan terperisai (shielded), sehingga
diperlukan medan yang kuat untuk mengalahkan
efek medan imbasan (Beff) agar terjadi resonansi.
Medan imbasan (Beff) dari sirkulasi elektron ikatan sigma melawan
Bo (Ho) di sekitar proton pada ikatan C-H dari sebuah molekul
organik
• Rapatan elektron dalam ikatan kovalen sangat
tergantung oleh elektronegatifitas atom-atom yang
terikat

• Polarisasi ikatan oleh pusat positif dan negatif disebut

efek induksi

• Kerapatan elektron disekitar atom berkurang karena

efek induksi dari atom tetangga yang bersifat
elektronegatifitas, maka kuat medan sekunder yang
timbul juga menurun, sehingga terjadi pada  yang
lebih besar (downfield region).
 H
F menyebabkan penurunan
H C F rapatan elektron di sekitar atom H

H3C F H3C Cl H 3C Br H 3C I
 4.3  3.0  2.7  2.1

H3C C H3C N H3C O

 0.9  2.3  3.3

Adanya substituen yang bersifat elektronegatif akan mengurangi

rapat elektron dari gugus metil, dengan demikian akan muncul
pada medan lemah ( yang besar)
Efek induktif suatu atom elektronegatif menyusut dengan
cepat bila melewati sejumlah ikatan sigma. Dalam spektra
NMR, efek induktif dapat diabaikan setelah selang tiga
karbon dari atom elektronegatif tersebut.

H H H

efek X kecil sekali efek X besar dalam

dalam mengurangi H C C C X mengurangi rapatan
rapatan elektron elektron di sekitar proton ini
di sekitar proton ini
H H H
rapatan elektron pada H, sangat terperisai

CH3

H 3C Si CH3

CH3
Efek induksi (adanya substituen yang bersifat
elektronegatif) berkurang perlindungannya terhadap
jarak, demikian juga dengan pengaruhnya bersifat
komulatif, seperti yang terlihat pada contoh berikut,
Efek anisotropi (efek ruang)

• Medan magnet yang diimbas oleh elektron  bersifat

berarah (directional, yakni tak-simetris)

• Suatu pengukuran yang hasilnya beranekaragam

bergantung pada arah pengukuran dikatakan sebagai
anisotropik

• Karena efek medan molekular yang diimbas oleh

elektron- bergantung pada arah, maka efek ini
disebut efek anisotropik

• (Efek ini kontras dengan dengan efek induktif, yang

bersifat simetris di sekitar proton)
• Efek anisotropik terjadi sebagai tambahan pada
medan-medan molekular yang selalu ada, yang
diimbas oleh elektron-elektron ikatan sigma

• Dengan demikian diperlukan medan yang lemah

(down field) untuk terjadinya resonansi sehingga 
akan besar

• Efek anisotropi ini umumnya terjadi pada suatu

senyawa yang mengandung ikatan  seperti, alkena,
senyawa aromatik, senyawa karbonil, alkuna, dan
alkana siklik.
 6.0-8.1 3.7-5.0 5.7-8.0 6.5-8.0 5.8-6.7
4.0-5.0
H H H H
H H
C- C C C C C
 R1
R 1
OR R1
NR C O
+ R

H
H 4.5-6.5
CH2 C CH2
C CH2 CH2
2.4 O CH2 C 1.4
Alkena

• Suatu gugus alkena akan berorientasi sedemikian

sehingga bidang ikatan rangkap dua (ikatan ) tegak
lurus terhadap arah medan yang digunakan (Bo)

• Sirkulasi elektron  terinduksi menghasilkan

medan magnet sekunder yang diamagnetik sekitar
atom karbon itu, tetapi paramagnetik terhadap daerah
proton alkena

• Pada proton alkena arah medan magnet

terinduksi paralel terhadap medan magnet Bo,
sehingga kekuatan medannya bertambah besar

• Akibatnya proton tersebut memerlukan harga Bo

lebih rendah untuk terjadi resonansi sehingga
akan muncul pada  besar.
Senyawa Aromatik

• Pada senyawa aromatik elektron  terdelokalisasi di

seputar cincin aromatik

• Putaran elektron dengan adanya medan magnet

Ho (Bo) menghasilkan arus listrik yang kuat yang
disebut arus cincin

• Medan yang dihasilkan adalah diamagnetik

(berlawanan arah terhadap Ho) pada pusat cincin,
tetapi paramagnetik di luar cincin

• Proton disekitar bagian tepi cincin mengalami

medan magnet yang lebih besar sehingga proton
mengalami resonansi pada harga  yang lebih besar.
Elektron  yang beredar pada benzena, mengimbas
suatu medan magnetik yang menyebabkan proton-
proton di dekatnya tak-terperisai (keenam proton
benzena itu menjadi tak terperisai)
Senyawa Karbonil

• Proton aldehida tergeser ke medan lemah oleh efek

anisotropik maupun efek induksi dari oksigen
karbonil sehingga menghasilkan serapan pada
daerah medan lemah ( 9-10 ppm), sehingga berada
di luar daerah normal untuk spektrum 1H-NMR dan
seringkali dibuat perluasan rang (offset scan).
Elektron  yang beredar pada aldehida, mengimbas suatu
medan magnetik yang menyebabkan proton aldehida tak
terperisai
Alkuna

• Sirkulasi elektron sekitar ikatan ganda tiga mengalami

pergeseran diamagnetik di sekitar proton asetilen

• Sarung elektron  berbentuk silinder terjadi

disebabkan oleh sirkulasi sekeliling sumbu sehingga

timbul medan magnet yang berlawanan arah dengan

Bo(Ho) di sekitar proton, karena itu diperlukan harga

Bo yang lebih tinggi supaya proton tersebut
mengalami resonansi ( 1,5-3,5 ppm)
Alkana siklik

• Pada sikloheksana proton equatorial mengalami

resonansi pada  0,1-0,7 ppm lebih besar dari pada
proton aksial, hal ini disebabkan oleh sifat
deshielded anisotropik oleh elektron s, proton-proton
aksial dan equatorial berorientasi sama terhadap
C1- C2 dan C1-C6, tetapi proton equatorial berada
pada kerucut deshielding ikatan C2-C3 dan C5-C6.
Efek Mesomeri

• Adanya konyugasi (delokalisasi elektron ) pada

suatu molekul akan menyebabkan terperisai
(shielded) atau tak-perperisai (deshielded) suatu
proton atau karbon pada molekul tersebut

• Substituen yang bersifat penarik elektron

(electron withdrawing group) menyebabkan tak-
terperisainya proton pada orto dan para

• Substituen yang bersifat pendorong elektron

electron donating group) menyebabkan
terperisainya proton pada posisi orto dan para.
  
-O O
-
O O N
N NH2 NH2

 8.19
   6.5 8.19

7.0 7.52
7.52

6.6 7.65
 
ii). Faktor intermolekular

Ikatan hidrogen (hydrogen bond)

• Adanya ikatan hidrogen akan mempengaruhi

pergeseran proton pada suatu gugus fungsi yang
terikat oleh ikatan hidrogen seperti, O-H, N-H, S-H

• Asam karboksilat dalam larutan dapat

membentuk ikatan hidrogen membentuk dimer

• Jika gugus karboksil terikat hidrogen (1), proton

O-H akan beresonansi pada medan lemah ( 9-13
ppm). Hal yang sama terjadi pula pada bentuk
enol pada asetofenon (2) yang beresonansi pada 
15,4 ppm.
 H
O H O O O
R C C R
O H O
H3C CH3
(1) (2)
• gugus O-H, N-H, dan S-H menghasilkan puncak lebar
(broad singlet, b.s) yang karakteristik

• Puncak lebar lebah banyak terlihat pada proton N-H

karena 14N mempunyai spin inti dan bekerja seperti
quadropol listrik, sehingga puncak N-H yang lebar
disebabkan oleh hasil relaksasi quadropol

• Jika pada spektrum 1H-NMR diduga dari proton O-H,

N-H, dan S-H, maka larutan sampel ditambahkan
dengan D2O dan spektrum diulang

• Atom hidrogen aktif akan diganti oleh deuterium

sehingga tidak muncul puncak tersebut.
Temperatur

Posisi resonansi proton yang terikat pada karbon (C-H)

sedikit terpengaruh dengan temperatur, tetapi proton
O-H, N-H, dan S-H yang terikat oleh ikatan hidrogen
akan mengalami pergeseran ke medan kuat dengan
kenaikkan temperatur, hal ini diakibatkan oleh putusnya
ikatan hidrogen.

Pelarut

• Proton yang terikat pada karbon (C-H) sedikit

terpengaruh pada pergeseran kimianya ( 0,1 ppm)
dengan perubahan pelarut dari CCl4 ke CDCl3
• Perubahan dari CCl4 (dianggap sebagai pelarut “inert”
karena interaksi intermolekular dengan zat terlarut
sangat lemah) ke pelarut yang lebih polar dengan
konstanta dielektrik yang lebih besar (aseton-d6,
metanol-d4, dan DMSO-d6) dapat menimbulkan
perbedaan yang cukup besar pada pergeseran kimia (
0,3 ppm)

• Perubahan dari CCl4 (atau CDCl3) ke benzen-d6

menyebabkan perubahan d yang cukup besar ( 1
ppm), disebabkan oleh elektron- molekul benzen
sangat lemah tersolvasi pada beberapa area densitas
elektron rendah pada zat terlarut, karena molekul
benzena mempunyai efek anisotropi yang kuat.
Ringkasan efek medan-imbasan (induced-field effects)

• Adanya atom elektronegatif menyebabkan

berkurangnya rapatan elektron di sekitar sebuah
proton oleh efek induktif

• Proton semacam ini akan tak-terperisai

(deshielded) dan menyerap di bawah-medan (
yang besar)

• Dalam senyawa aromatik, alkena dan aldehida,

sebuah proton yang terikat pada karbon sp2 akan
tak- terperisai oleh efek-efek anisotropik dan menyerap
lebih jauh di bawah-medan ( yang besar).
Relative position of proton absorption in the 1H-NMR spectrum
Menghitung protons (Counting the protons)
A. Proton equivalen dan non equivalen

• Proton yg mempunyai lingkungan magnetik yg

sama dalam molekul akan menghasilkan  yg
sama dalam spektrum NMR

• Proton tsb dikatakan proton equivalen secara

magnetik (magnetically equivalent protons)

• Proton yg mempunyai lingkungan magnetik yg

berbeda akan menghasilkan  yg berbeda dalam
spektrum NMR (nonequivalent protons)

• Proton yg setara secara magnetik umumnya

setara secara kimia (chemically equivalent
proton), tetapi setara secara kimia belum
tentu setara secara magnetik.
 H3C
Cl H H O
C C (c)
H H
three nonequivalent protons H H
(a) (b)
 Cl Hd Cl Hc

Hc Hb Hd Ha
Cl Cl
O
180o

Ha Hb

C2 C2

Proton a dan b pada trans-1,2-diklorosiklopropan adalah

equivalen geseran kimia, seperti proton c dan d

Molekul mempunyai sumbu simetri melalui C3 dan memotong

ikatan C1-C2.
• Proton yang saling bertukar pada sumbu simetri
disebut homotopik (homotopic), dimana proton
tersebut mempunyai geseran kimia equivalen pada
setiap lingkungan (pelarut atau pereaksi) baik akiral
atau kiral

• Proton yang saling bertukar pada operasi sumbu

simetri lainnya disebut enantiotopik (enantiotopic,
tidak dapat diimpitkan pada bayangan cerminnya,
dan mempunyai geseran kimia equivalen hanya pada
lingkungan akiral

• Proton geminal tidak dapat saling bertukar dan

disebut diastereotopik (diastereotopic), dan proton
tersebut tidak mempunyai geseran kimia yang
equivalen pada lingkungan apapun
• Proton yang tidak dapat bertukar pada atom karbon
berlainan disebut heterotopik (heterotopic), dan
proton-proton tersebut tidak equivalen geseran kimia
pada lingkungan apapun

• Tetapi, proton enantiotopik pada lingkungan kiral

atau proton diastereotopik atau heterotopik dapat
dengan kebetulan menyerap pada posisi yang sama
pada pemisahan alat yang digunakan.
Konsep dari pertukaran proton melalui mekanisme yang
cepat dapat digambarkan dengan pertukaran proton
secara cepat pada beberapa heteroatom dan oleh
proton dalam beberapa gugus dalam molekul yang
dengan cepat berubah konformasi

Y Y Y
Ha Hc Hc Hb Hb Ha
O O
120o 120o
X Z X Z X Z
Hb Ha Hc
Pada suhu kamar, N,N-dimetilformamida menunjukkan
2 signal CH3, yang bergabung pada  123o karena
kecepatan rotasi sekitar ikatan C=N yang terhalangi
lambat.

- -
O CH3 (a) O CH3 (b)

C N C N
+ +
O CH3 (b) O CH3 (a)
B. Luas dibawah puncak
• Luas area di bawah puncak menunjukkan jumlah proton
yang terdapat pada peak tersebut

• Kebanyakan spektrometer NMR dilengkapi oleh

integrator, yg menunjukkan luas relatif di bawah peak
dalam spektrum 1H-NMR.
NMR spectrum of p-tert-butyltoluene.